CN1461796A - 一种馏分油脱硫吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种脱除含硫化合物的吸附剂及其制备方法。该吸附剂以活性炭为原料，在一定温度下，经同时化学活化和物理活化制备。具有特殊的纳米孔道结构。2～5nm孔容占总中孔(2～50nm)孔容大于等于65％，比表面积占总中孔表面积大于等于30％。该固体吸附剂特别适合于脱除馏分油中难脱除硫化物——二苯并噻吩及其衍生物。

Description

一种馏分油脱硫吸附剂及其制备方法
1、技术领域
本发明涉及一种馏分油脱硫吸附剂及其制备方法。
2、背景技术
馏分油精制在石油化工中是必不可少的重要工艺过程，其目的是为了除去原料油中所含的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的要求。传统的精制过程是加氢精制，即通过加氢将有机硫化物和有机氮化物转化为硫化氢和氨，从而达到精制的目的。传统的加氢精制过程尽管有效，但还存在如下诸多问题：1、投资大；除了建高温高压处理装置外，还要建制氢装置(如果没有重整氢)、硫磺回收装置等。2、由于加工过程中涉及高温高压耗氢，所以加工成本较高；3、由于在加工过程中有剧毒硫化氢产生，不可避免造成环境污染。随着环境保护法规的日益严格，迫切需要一种更加经济、更加环境友好和更加有效的馏分油精制方法。
美国专利5,730,860公开了一种劣质汽油的吸附精制工艺过程：“将催化汽油或焦化汽油通过与固体吸附剂多次逆流接触，达到深度脱除杂原子化合物的目的。”该专利没有对所用的吸附剂进一步限定，也没有公开吸附剂的制备方法，且所用的吸附剂对硫化物的吸附容量较低，吸附操作太烦琐。
美国专利5,454,933公开了一种馏分燃料吸附脱硫方法：“将经加氢脱硫的中间馏分油通过固体吸附剂吸附难脱除的硫化物；所用吸附剂是采用煤炭或其它材料经过炭化和氧化处理而得到的。”但吸附剂对硫化物的吸附容量较低，仅为0.12克硫化物/克吸附剂。
美国专利5,538,929及6,277,780公开了一种含磷活性炭吸附剂的制备方法：“用含磷化物在高温隔绝空气下处理各种活性炭，可制得含磷量为2.5～10wt％的各种改性活性炭。该活性炭特别适合于用作催化剂载体和各种吸附剂。”由于该活性炭含磷，对活性炭孔道结构有不同程度的堵塞作用，因而用该法制备的活性炭比表面、孔容、吸附容量均较未改性活性炭小，不适合用作脱除较大分子(如二苯并噻吩及其衍生物等)的吸附剂。
综上所述，有关吸附脱硫专利还有如下待改进的地方。1、吸附剂对硫化物的吸附容量还有待提高。2、吸附操作过程还有待简化。3、吸附剂的制备方法还有待改进。
3、发明内容
本发明的目的在于提供一种对硫化物具有较高吸附容量的活性炭吸附剂。同时提供简单的制备该吸附剂的方法。
本发明提供了一种馏分油脱硫吸附剂，该吸附剂具有特殊的纳米孔道结构，2nm～5nm孔孔容占总中孔孔容大于等于65％，一般为大于等于70％，根据吸附对象的不同可以是65～81％、70～81％或75～81％；表面积占中孔表面积大于等于30％，一般为大于等于35％，根据吸附对象的不同可以是30～46％、35～46或40～46％。该吸附剂对含硫化物，特别是通过加氢处理难于脱除的二苯并噻吩及其衍生物具有较强的吸附能力，吸附容量大于等于0.24g硫化物/g吸附剂，一般为大于等于0.25g硫化物/g吸附剂，可选择为0.24～0.25g硫化物/g吸附剂、0.25～0.26g硫化物/g吸附剂或者为0.28～0.30g硫化物/g吸附剂。用氮吸附(BET)法测得该活性炭吸附剂的比表面积为800～1500m2/g，总孔容为0.2～1.5ml/g，中孔(2～50nm)孔容为0.1～0.8ml/g。
本发明的吸附剂可以采用以下的几种不同的方法制备：
第一种方法就是以活性炭为原料，经同时化学活化和物理活化改性制备。具体包括以下步骤：
1、将可溶性含磷化合物水溶液加入活性炭中，浸渍得含磷的活性炭，在通
   CO2情况下逐渐升温到500℃～1000℃，反应1～5小时后，降至室温；
2、将步骤(1)所得到的含磷的活性炭水洗、干燥得改性活性炭吸附剂。
上述过程中的含磷化合物水溶液也可是可溶性卤化锌水溶液，此时步骤
(2)中所说的水洗则相应地变成酸洗。
在上述制备方法中，可溶性含磷化合物是磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、可溶性磷酸盐或/和其组合物，优选磷酸、可溶性磷酸盐，最好磷酸；所用的活性炭最好是经化学活化方法制备的；所用卤化锌是氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或/和其组合物，优选氯化锌、溴化锌，最好氯化锌。其中含磷化合物和或卤化锌的溶液浓度为1wt％～50wt％。
步骤(1)中所说的含磷(或/和锌)的活性炭中磷(或/和锌)/活性炭重量比为0.05～1.0。
步骤(2)中所说酸洗可以用任何适宜的酸，最好为盐酸溶液浸泡2～4小时；水洗最好为用去离子水洗涤至用1M硝酸银溶液检测不到氯离子为止。所说的干燥为在80℃～250℃下干燥1～10小时。
第二种方法为：
1、将可溶性含磷化合物或/和卤化锌水溶液加入活性炭中，浸渍得含磷(或/和锌)活性炭。
2、将上述制得的含磷(或/和锌)活性炭转移到高温炉中，在通CO2下逐渐升温到500℃～1000℃，反应1～5小时后，降至室温，得到活化后的活性炭吸附剂。
3、将上述得到的同时化学活化和物理活化活性炭用强氧化剂在温度为室温～350℃(优选50℃～280℃)下处理1～10小时，水洗至pH＝5～6，干燥得到表面氧化改性活性炭吸附剂。
在上述制备方法中，可溶性含磷化合物是磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、可溶性磷酸盐或/和其组合物，优选磷酸或可溶性磷酸盐，最好是磷酸；所用的活性炭最好是经化学活化方法制备的；所用卤化锌是氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或/和其组合物，优选氯化锌、溴化锌，最好是氯化锌；所用的强氧化剂最好是高锰酸盐、双氧水、焦硫酸盐、浓硝酸、浓硫酸或/和它们的组合，优选浓硝酸、浓硫酸或/和它们的组合，最好是浓硫酸。
步骤(1)中所说的浸渍最好为浸渍1～10小时。所得的活性炭中磷(或/和锌)/活性炭重量比为0.05～1.0。
步骤(2)及步骤(3)中所说的干燥为在80℃～250℃下干燥1～10小时。
第三种方法为：
1、碱改性活性炭的制备：将可溶性碱溶液加入活性炭中，在搅拌下升温至40℃～250℃(优选75℃～150℃)，在该温度下恒温1～10小时，洗涤、干燥得碱改性活性炭；
2、将上述碱改性活性炭用强氧化剂在温度为室温～350℃(优选50℃～280℃)下处理1～10小时，经洗涤、干燥得到改性活性炭吸附剂。
步骤1中所说的碱溶液包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐。比较好的为可溶性碱金属或/和碱土金属氢氧化物，最好是氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物；所说碱溶液的浓度为1wt％～50wt％(优选5wt％～25wt％)。所说的洗涤为蒸馏水洗至pH＝5～6。干燥为在60℃～250℃干燥1～10小时。所用的活性炭最好是经化学活化方法制备的。
步骤2中所说的洗涤为用蒸馏水洗涤至pH＝5～6，干燥为在80℃～250℃下干燥1～10小时，所用的强氧化剂最好是高锰酸盐、焦硫酸盐、浓硝酸以及浓硫酸或双氧水中的一种或其混合物。
本发明的吸附剂可以用于馏分油脱硫过程中。一个具体的单元操作如下：在常温常压下，将含硫溶液通过装有本发明的改性活性炭的吸附器，即得到较低含硫溶液。在本操作中，与改性活性炭的接触可以是顺流或逆流，根据需要吸附器可以是一个或几个的组合。
本发明的吸附剂对硫化物具有较高吸附容量、其制备方法简单可行，同时提供一种简单的吸附操作过程。
具体地说，与现有技术相比，本发明深度脱硫吸附剂的制备方法及脱硫性能具有以下优点：
1、对硫化物特别是对二苯并噻吩及其衍生物的吸附容量大。
2、本发明的吸附剂制备方法简单，原料易得，生产成本大大降低
3、吸附操作在常温常压下进行，操作成本大大降低。
4、具体实施方式
                         实施例1
(1)、将10毫升水加入6.0克氯化锌中配制成氯化锌水溶液，向该溶液中加入3克活性炭(AC)，放置2小时后于80℃水浴蒸干多余水分，120℃烘3小时后转移至高温炉中。在通CO2气氛下，在3小时内升温至800℃，在800℃恒温2小时后，自然降温到室温。(2)、加盐酸溶液(1∶1)20毫升于上述制得的样品中，放置2小时后，用60℃去离子水洗涤至用1M硝酸银溶液检测不到氯离子为止。于120℃烘干过夜。制得的样品编号为A。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表1中。
                       实施例2
同实施例1，只是步骤(1)中4.5克氯化锌溶解在5毫升水中。样品编号为B。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表1中。
                       实施例3
同实施例1，只是步骤(1)中3克溴化锌溶解在5毫升水中。样品编号为C。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表1中。
                       实施例4
同实施例1，只是步骤(1)中1.5克氯化锌溶解在5毫升水中。样品编号为D。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表1中。
                       实施例5
(1)、向5毫升85％磷酸中加水5.7毫升配成磷酸溶液，再将3克活性炭加入磷酸溶液中，放置2小时后于80℃水浴蒸干多余水分，120℃烘3小时后转移至高温炉中。在通CO2气氛下，在3小时内升温至900℃，在900℃恒温2小时后，自然降温到室温。(2)、加20毫升去离子水于上述制得的样品中，放置2小时后，用60℃去离子水洗涤至pH＝5～6为止。于120℃烘干过夜。制得的样品编号为E。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表1中。
                         实施例6
同实施例5，只是步骤(1)中加入磷酸二氢铵10克。样品编号为F。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表1中。
                         实施例7
同实施例5，只是步骤(1)中85％磷酸为2.9毫升，在CO2气氛中的处理温度为700℃。样品编号为G。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表1中。
                         实施例8
同实施例5，只是步骤(1)中85％磷酸为1.9毫升，在CO2气氛中的处理温度为600℃。样品编号为H。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表1中。
                         实施例9
同实施例5，只是85％磷酸为1.0毫升。样品编号为I。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表1中。
                         实施例10
(1)、向1.0毫升85％磷酸中加水5毫升配成磷酸溶液，再向该磷酸溶液中加氯化锌1.5克，将3克活性炭加入该磷酸和氯化锌混合溶液中，放置2小时后于80℃水浴蒸干多余水分，120℃烘3小时后转移至高温炉中。在通CO2气氛下，在3小时内升温至800℃，在800℃恒温2小时后，自然降温到室温。(2)、加20毫升去离子水于上述制得的样品中，放置2小时后，用60℃去离子水洗涤至pH＝5～6为止。于120℃烘干过夜。制得的样品编号为J。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表1中。
                             表1  比表面积、孔容及孔分布
    吸附剂     S(m2/g)     V(ml/g)     V1.7～5nm％     S1.7～5nm％
    A     1030     0.620     65.6     32
    B     1045     0.635     67.5     33
    C     1165     0.680     75     36
    D     965     0.605     66     31.6
    E     984     0.597     65.6     31
    F     915     0.575     67     32
    G     1105     0.640     74.2     36.7
    H     1123     0.642     72     33
    I     983     0.597     67     31.3
    J     1150     0.659     71     35
    AC     933     0.616     63.2     27.6
按照本发明所制备的吸附剂具有特殊的纳米孔道结构，2nm～5nm孔占总孔容百分数V2～5nm％高于65，比表面积占总表面积百分数V2～5nm％高于30。
                         实施例11
(1)、将10毫升水加入6.0克氯化锌中配制成氯化锌水溶液，向该溶液中加入3克活性炭(AC’)，放置2小时后于80℃水浴蒸干多余水分，120℃烘3小时。(2)将步骤(1)所得的活性炭转移至高温炉中，在通CO2气氛下，在3小时内升温至800℃，在800℃恒温2小时后，自然降温到室温。制得同时化学活化和物理活化活性炭。(3)将上述制得的活性炭加入50毫升浓硫酸中，升温至220℃，恒温2小时。降至室温后，用去离子水洗涤至中性；110℃烘10小时。样品编号为A’。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表2中。
                        实施例12
同实施例11，只是步骤(1)中4.5克氯化锌溶解在5毫升水中；步骤(2)中处理温度为900℃；步骤(3)中的氧化剂是双氧水，反应温度为60℃。样品编号为B’。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表2中。
                        实施例13
同实施例11，只是步骤(1)中3克溴化锌溶解在5毫升水中；步骤(2)中恒温时间为6小时；步骤(3)中的氧化剂是高锰酸钾，反应温度为室温。样品编号为C’。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表2中。
                        实施例14
同实施例11，只是步骤(1)中1.5克氯化锌溶解在5毫升水中；步骤(2)中处理温度为700℃，恒温时间为8小时；步骤(3)中的氧化剂是高锰酸钾和硫酸，反应温度为40℃。样品编号为D’。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表2中。
                         实施例15
(1)、向5毫升85％磷酸中加水5.7毫升配成磷酸溶液，再将3克活性炭加入磷酸溶液中，放置2小时后于80℃水浴蒸干多余水分，120℃烘3小时后转移至高温炉中。(2)在通CO2气氛下，在3小时内升温至650℃，在650℃恒温10小时后，自然降温到室温。制得同时化学活化和物理活化活性炭。(3)将上述制得的活性炭加入50毫升浓硫酸中，升温至220℃，恒温2小时。降至室温后，用去离子水洗涤至中性；110℃烘10小时。样品编号为E’。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表2中。
                        实施例16
同实施例15，只是步骤(1)中加入磷酸二氢铵10克；步骤(3)中的氧化剂是双氧水，反应温度为60℃。样品编号为F’。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表2中。
                        实施例17
同实施例11，只是步骤(1)中再加入85％磷酸2.9毫升；步骤(3)中的氧化剂是浓硝酸，反应温度为60℃。样品编号为G’。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表2中。
                         实施例18
同实施例15，只是步骤(1)中85％磷酸为1.9毫升；步骤(3)的反应温度为250℃。样品编号为H’。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表2中。
                        实施例19
同实施例15，只是步骤(1)中85％磷酸为1.0毫升；步骤(3)中的氧化剂是高锰酸钾，反应温度为40℃。样品编号为I’。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表2中。
                        实施例20(1)、向1.0毫升85％磷酸中加水5毫升配成磷酸溶液，再向该磷酸溶液中加氯化锌1.5克，将3克活性炭加入该磷酸和氯化锌混合溶液中，放置2小时后于水浴蒸干多余水分，120℃烘3小时后转移至高温炉中。(2)在通CO2气氛下，在3小时内升温至800℃，在800℃恒温2小时后，自然降温到室温。制得同时化学活化和物理活化活性炭。(3)将上述制得的活性炭加入50毫升浓硫酸中，升温至220℃，恒温2小时。降至室温后，用去离子水洗涤至中性；110℃烘10小时。制得的样品编号为J’。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表2中。
                     表2比表面积、孔容及孔分布
    吸附剂     S(m2/g)     V(ml/g)     V2～5nm％     S2～5nm％
    A’     1030     0.620     76     42
    B’     1240     0.740     80     45
    C’     1055     0.632     77     42.5
    D’     965     0.605     75     40.5
    E’     984     0.597     76     41.7
    F’     915     0.575     76     42.1
    G’     1245     0.751     81     46
    H’     1243     0.745     79     45.6
    I’     983     0.597     77     43
    J’     1185     0.650     79.6     44.3
    AC’     933     0.616     63.2     27.6
                          实施例21
(1)将3克活性炭(AC”)、7克氢氧化钠、50毫升水混合，在搅拌下升温至95℃，恒温3小时；降至室温后，洗涤至pH＝6.0；110℃烘10小时得碱改性活性炭。(2)向上述碱改性活性炭中加入浓硫酸60毫升，在搅拌下升温至240℃，恒温6小时；降至室温后，洗涤至pH＝6.0；110℃烘4小时，得到改性活性炭吸附剂。样品编号为A”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                        实施例22
同实施例21，只是步骤(1)中7克氢氧化钠为14克氢氧化钾。样品编号为B”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                        实施例23
同实施例21，只是步骤(1)中7克氢氧化钠为28克碳酸钠。样品编号为C”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                        实施例24
同实施例21，只是步骤(1)中回流温度为110℃。样品编号为D”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                        实施例25
同实施例21，只是步骤(2)中加入10wt％的高锰酸钾水溶液60毫升，回流温度为90℃。样品编号为E”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                        实施例26
同实施例25，只是步骤(2)处理温度为60℃。样品编号为F”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                        实施例27
同实施例25，只是步骤(2)中加入20wt％的高锰酸钾水溶液60毫升。样品编号为G”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                          实施例28
同实施例25，只是步骤(2)中加入浓硝酸60毫升，回流温度60℃。样品编号为H”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                        实施例29
同实施例28，只是步骤(2)中回流温度为80℃。样品编号为I”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                        实施例30
同实施例28，只是步骤(2)中回流温度为120℃。样品编号为J”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                        实施例31
同实施例21，只是步骤(2)处理温度为150℃。样品编号为K”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                        实施例32
同实施例21，只是步骤(2)处理温度为275℃。样品编号为L”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                        实施例33
同实施例21，只是步骤(2)中浓硫酸酸改为双氧水，处理温度为60℃。样品编号为M”。用氮吸附测得的比表面积(BET)、孔容及孔分布列于表3中。
                      表3 比表面积、孔容及孔分布
    吸附剂     S(m2/g)     V(ml/g)     V2～5nm％     S2～5nm％
    A”     1030     0.620     71.6     35.5
    B”     1045     0.635     72.5     36.5
    C”     1055     0.632     73.8     37.6
    D”     965     0.605     71.6     36.4
    E”     984     0.597     72.0     36.2
    F”     915     0.575     71.6     36.0
    G”     1105     0.640     74.2     36.7
    H”     965     0.592     71.3     36.5
    I”     942     0.590     70.0     38.3
    J”     935     0.588     73.5     36.4
    K”     1136     0.634     74.7     36.7
    L”     1185     0.650     77.5     39.5
    M”     1109     0.620     73.4     35.5
    AC”     993     0.616     63.2     27.6
按照本发明所制备的吸附剂具有特殊的纳米孔道结构，2nm～5nm孔占总中孔孔容百分数V2～5nm％高于70，比表面积占总中孔表面积百分数V2～5nm％高于35。
                         实施例34
              吸附剂在馏分油深度脱硫中的应用
将吸附剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J和AC用作馏分油深度脱硫实验。吸附剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J和AC吸附操作条件完全相同。
取吸附剂0.5780克装入固定床吸附器中，在常温常压下，通入含硫量为767mg/l(C0)的二苯并噻吩正庚烷溶液，从开始流出液体算起，每0.5小时取一次样分析含硫量(C)。吸附剂对二苯并噻吩的吸附容量(每克吸附剂吸附二苯并噻吩的量)按吸附4小时的流出物的硫含量分析，计算公式为：[40×10-6×(C0-C)×184]/(32×0.5780)，结果列于表4中。
                      表4不同吸附剂的吸附容量
吸附剂 AC A B C D E
吸附容量，g硫化物/g吸附剂 0.174 0.242 0.248 0.254 0.245 0.246
吸附剂 F G H I J
吸附容量，g硫化物/g吸附剂 0.243 0.245 0.248 0.241 0.248
表4结果表明，与未处理吸附剂AC比较，本发明吸附剂(A～J)对二苯并噻吩具有更高的吸附容量。
                            实施例35
                 吸附剂在馏分油深度脱硫中的应用
将吸附剂A’、B’、C’、D’、E’、F’、G’、H’、I’、J’和AC’用作馏分油深度脱硫实验。吸附剂A’、B’、C’、D’、E’、F’、G’、H’、I’、J’和AC’吸附操作条件完全相同。
取吸附剂0.5780克装入固定床吸附器中，在常温常压下，通入含硫量为767mg/l(C0)的二苯并噻吩正庚烷溶液，从开始流出液体算起，每0.5小时取一次样分析含硫量(C)。吸附剂对硫的吸附容量(每克吸附剂吸附硫的量)按吸附4小时的流出物的硫含量分析，计算公式为：
[40×10-6×(C0-C)×184]/(32×0.5780)，结果列于表5中。
按照本发明所制备的吸附剂具有特殊的纳米孔道结构，2nm～5nm孔占总中孔孔容百分数V2～5nm％高于75，比表面积占总中孔表面积百分数V2～5nm％高于40。
                        表5不同吸附剂的吸附容量
    吸附剂   AC’   A’   B’   C’   D’   E’
    吸附容量，g硫/g吸附剂 0.147 0.0289 0.291 0.287 0.290 0.289
    吸附剂   F’   G’   H’   I’   J’
    吸附容量，g硫/g吸附剂 0.289 0.292 0.292 0.289 0.288
表5结果表明，与未改性吸附剂AC’比较，本发明吸附剂(A’～J’)对二苯并噻吩具有更高的吸附容量。
                          实施例36
吸附剂在馏分油深度脱硫中的应用
将吸附剂A”、B”、C”、D”、E”、F”、G”、H”、I”、J”、K”、L”、M”和AC”用作馏分油深度脱硫实验。吸附剂A”、B”、C”、D”、E”、F”、G”、H”、I”、J”、K”、L”、M”和AC”吸附操作条件完全相同。
取吸附剂0.5780克装入固定床吸附器中，在常温常压下，通入含硫量为685mg/l(C0)的二苯并噻吩正庚烷溶液，从开始流出液体算起，每0.5小时取一次样分析含硫量(C)。吸附剂对二苯并噻吩的吸附容量(每克吸附剂吸附二苯并噻吩的量)按吸附4小时的流出物的硫含量分析，计算公式为：[40×10-6×(C0-C)×184]/(32×0.5780)，结果列于表6中。
                       表6不同吸附剂的吸附容量
  吸附剂   AC”   A”   B”   C”   D”   E”   F”
  吸附容量   0.174   0.252   0.250   0.255   0.256   0.252   0.253
  吸附剂   G”   H”   I”   J”   K”   L”   M”
  吸附容量   0.258   0.251   0.252   0.255   0.252   0.259   0.252
表6结果表明，与未改性吸附剂AC”比较，本发明吸附剂(A”～M”)对二苯并噻吩具有更高的吸附容量。

Claims (21)

1.一种馏分油脱硫吸附剂，用氮吸附法测得该吸附剂的比表面积为800～1500m2/g，总孔容为0.2～1.5ml/g，2～50nm中孔孔容为0.1～0.8ml/g，其特征在于该吸附剂2nm～5nm孔孔容占总中孔孔容大于等于65％，表面积占中孔表面积大于等于30％，该吸附剂对含硫化物的吸附容量大于等于0.24g硫化物/g吸附剂。
2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于其中2nm～5nm孔孔容占总中孔孔容大于等于70％，表面积占中孔表面积大于等于35％，对含硫化物的吸附容量大于等于0.25g硫化物/g吸附剂。
3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于其中2nm～5nm孔孔容占总中孔孔容65～81％，表面积占中孔表面积30～46％，对含硫化物的吸附容量为0.24～0.25g硫化物/g吸附剂。
4.按照权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于其中2nm～5nm孔孔容占总中孔孔容70～81％，表面积占中孔表面积35～46％，对含硫化物的吸附容量为0.25～0.26g硫化物/g吸附剂。
5.按照权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于其中2nm～5nm孔孔容占总中孔孔容75～81％，表面积占中孔表面积40～46％，对含硫化物的吸附容量为0.28～0.30g硫化物/g吸附剂。
6.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将可溶性含磷化合物水溶液加入活性炭中，浸渍得含磷的活性炭，在通CO2情况下升温到500℃～1000℃，反应1～5小时后，降至室温；
(2)、将步骤(1)所得到的含磷的活性炭水洗、干燥得改性活性炭吸附剂。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所说的含磷化合物水溶液为可溶性卤化锌水溶液，此时步骤(2)中所说的水洗则相应地变成酸洗。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所说的可溶性含磷化合物是磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、可溶性磷酸盐或/和其组合物。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所说的卤化锌是氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或/和其组合物，卤化锌的溶液浓度为1wt％～50wt％。
10.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所说的含磷化合物的溶液浓度为1wt％～50wt％。
11.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所说的含磷的活性炭中磷/活性炭重量比为0.05～1.0。
12.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将可溶性含磷化合物或/和卤化锌水溶液加入活性炭中，浸渍得含磷或/和锌活性炭；
(2)、将上述制得的含磷或/和锌活性炭转移到高温炉中，在通CO2下逐渐升温到500℃～1000℃，反应1～5小时后，降至室温，得到活化过的活性炭吸附剂；
(3)、将上述得到的活化过的活性炭用强氧化剂在温度为室温～350℃下处理1～10小时，水洗至pH＝5～6，干燥得到表面氧化改性活性炭吸附剂。
13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所说的可溶性含磷化合物是磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、可溶性磷酸盐或/和其组合物。
14.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所说的卤化锌是氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或/和其组合物。
15.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所说的强氧化剂是高锰酸盐、双氧水、焦硫酸盐、浓硝酸、浓硫酸或/和它们的组合。
16.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所得到的活性炭中磷或/和锌/活性炭重量比为0.05～1.0。
17.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、碱改性活性炭的制备：将可溶性碱溶液加入活性炭中，在搅拌下升温至40℃～250℃，在该温度下恒温1～10小时，洗涤、干燥得碱改性活性炭；
(2)、将上述碱改性活性炭用强氧化剂在温度为室温～350℃下处理1～10小时，经洗涤、干燥得到改性活性炭吸附剂。
18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所说的碱溶液是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐。
19.按照权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于所说的碱溶液是是氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物的水溶液。
20.按照权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于所说碱溶液的浓度为1wt％～50wt％。
21.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所说的强氧化剂是高锰酸盐、焦硫酸盐、浓硝酸以及浓硫酸或双氧水中的一种或其混合物。
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