CN1869164A - 一种柴油氧化萃取脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

一种柴油氧化萃取脱硫的方法，步骤为：a)常温常压下，将加氢精制柴油或未加氢精制的柴油与相转移催化剂混合，搅拌至催化剂溶解，加入过氧化氢，反应30－300分钟，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油；b)步骤a的氧化柴油降至室温后，分离出相转移催化剂；c)用浓度为5－20％的还原剂水溶液处理已分离出相转移催化剂的氧化柴油，除去未反应的过氧化氢；d)将步骤c得到的氧化柴油用萃取剂除去砜或/和亚砜，得到硫含量＜350ppm的低硫柴油。

Description

一种柴油氧化萃取脱硫的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化脱硫的方法，具体地涉及一种柴油氧化萃取脱硫的方法。
背景技术
燃料油中的有机硫化物经燃烧后产生的SOx不仅能导致酸雨，还能使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，因此引起人们广泛的关注。馏分油的精制，是石油化工中必不可少的重要工艺过程，就是为了除去燃料油中的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的需求。传统的精制过程是加氢精制，即通过加氢将有机硫化物和有机氮化物转化为硫化氢和氨，从而达到脱除硫、氮的目的。传统的加氢精制过程尽管有效，但还存在如下诸多问题：1、投资大；除了建高温高压处理装置外，还要建制氢装置(如果没有重整氢)、硫磺回收装置等。2、由于加工过程中涉及高温高压耗氢，所以加工成本较高；3、由于在加工过程中有剧毒硫化氢产生，不可避免造成环境污染。4、加氢精制能有效地脱除柴油中的非噻吩类硫化物，但对噻吩类硫化物特别是苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的脱除非常困难。要脱除这部分硫化物，必需改造现有加氢精制装置，提高操作温度和氢分压，这必然导致增加投资费用，提高加工成本，减少催化剂使用寿命及降低油品质量。随着环境保护法规的日益严格，迫切需要一种更加经济、更加环境友好和更加有效的低硫柴油(硫含量＜350ppm硫)生产方法。
美国专利6,160,193公开了一种馏分油脱硫方法：“先将馏分油中的含硫和含氮化合物选择氧化成硫和氮的氧化物以增加其极性，再用一与馏分油中的烃类不互溶的溶剂萃取这些含氧硫化物、含氧氮化物以达到脱硫脱氮的目的。”该专利使用的强氧化剂是过硼酸、过硫酸等强酸性氧化剂且反应温度较高，因而用该法处理柴油必然导致大量副反应的发生，不利于柴油质量的提高；同时强酸性氧化剂对设备有腐蚀很强的腐蚀性，对环境也不友好。
美国专利6,274,785对上述专利作了改进，将强酸性的强氧化剂换成了过乙酸。由于过乙酸氧化能力较弱，因而反应温度较高，副反应较多，同时生产过乙酸所消耗的过氧化氢的量也较大，不利于降低操作成本。
美国专利6,402,940公开了一种馏分油脱硫方法：“将含硫燃料油在50～130℃与氧化剂/萃取剂(少量过氧化氢，大量甲酸及低于25％水组成的混合溶液)混合溶液反应后，分离水溶液后，通过蒸馏除去油中的少量剩余甲酸和水，再用氧化钙干燥，将得到的油通过一装有氧化铝吸附剂的吸附柱以除去油中的未萃取掉的砜或和亚砜。”该脱硫工艺由于使用大量甲酸，因而对环境不友好；同时操作温度较高，副反应较多，这不仅消耗大量过氧化氢，增加操作成本，而且不利于油品质量的提高(如色度等)。
上述三件专利采用的是水油两相体系，反应速度较慢，通常是采用提高反应温度来提高反应速度。
也有采用其它方法提高反应速度的，如美国专利6,402,939及6,500,219公开了一种燃料油脱硫方法：“将油和烷基过氧化氢(或过氧化氢)、表面活性剂、金属催化剂(如钨酸盐等)混合，在温度75℃下，将盛有该混合溶液的容器置入一超声发生器中，将油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再用极性萃取剂将砜或/和亚砜从油中萃取出来，从而达到脱硫的目的。”尽管该专利利用超声波、表面活性剂和催化剂加快了反应速度，但反应温度仍然较高(＞70℃)，这不仅无法避免许多副反应，消耗大量的过氧化氢，增加操作成本，而且还对柴油质量有影响(如色度等)；同时该专利未提及如何回收表面活性剂及催化剂。
美国专利5,958,224也公开了一种用加氢处理和氧化深度脱硫组合工艺：“将加氢处理的燃料油与一过氧金属络合物氧化剂作用，将燃料油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再通过一装有吸附剂的吸附柱将油中的砜或/和亚砜吸附除去。”由于该法所使用的催化剂是一不溶于燃料油的固体吸附剂，只能溶于含氯烃(如二氯甲烷)中，由于含氯烃毒性大，对环境不友好。
中国专利(申请号为03107599.1)公开了一种对于预加氢精制油超深度脱硫的方法，是将加氢精制柴油与组成为Q3[XM12O40]的相转移催化剂和过氧化氢水溶液组成的混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下(反应温度≤60℃，常压)，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油。再将处理后得到的氧化柴油通过一极性溶剂，选择性地除去其中的大部分砜或和亚砜，最后将除去大部分砜或和亚砜的柴油通过一装有吸附剂的吸附柱，得到一硫含量为0ppm或低于10ppm。由于该催化剂只能处理低浓度(硫含量≤1000ppm)预加氢柴油，对于高浓度的预加氢柴油和未加氢精制的柴油中的硫却难以大量脱除，因此存在极大的缺陷，有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柴油氧化萃取脱硫的方法。
由本发明提供的方法既可有效地脱除加氢精制柴油中的极难脱除的硫化物如二苯并噻吩及其衍生物，也能有效地脱除一般氧化脱硫难以脱除的硫化物如苯并噻吩及其衍生物，所用的催化剂不但对有机硫化物具有极强的催化活性和选择性，而且用柴油(反应物)直接作为溶剂，水是过氧化氢的唯一产物，因而该工艺过程对环境更加友好。
为实现上述目的，本发明提供的柴油氧化萃取脱硫的方法，主要步骤包括：
a)常温常压下，将加氢精制柴油或未加氢精制的柴油与相转移催化剂混合，其中相转移催化剂的含量与柴油中硫化物的含量有关，相转移催化剂∶硫化物＝1∶15-20(摩尔比)，搅拌至催化剂溶解，加入计量比或稍过量于计量比的过氧化氢，反应30-300分钟，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油；
b)步骤a的氧化柴油降至室温后，分离出相转移催化剂；
c)用浓度为5-20％的还原剂水溶液处理已分离出相转移催化剂的氧化柴油，除去未反应的过氧化氢，其中还原剂水溶液∶氧化柴油＝1∶5-20(体积比)；
d)将步骤c得到的氧化柴油用萃取剂除去砜或/和亚砜，其中萃取剂∶氧化柴油＝1∶1(体积比)；
所述的相转移催化剂的表达式为Q3[XMnOq]，式中：
1≤n≤11；
Q为季铵盐阳离子，组成为(CxH2x+1)4N+，x≥8，所述季铵盐阳离子为如下季铵盐阳离子之一：
(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2。
优选的季铵盐阳离子为如下季铵盐阳离子之一：
(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、
[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3。
最好的季铵盐阳离子为如下季铵盐阳离子之一：
(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、
[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3。
X为磷、硅或砷，优选磷或砷，最好为磷。
M为钼或钨，最好是钨。
所述还原剂水溶液为可溶性亚硫酸氢盐、可溶性亚硫酸盐或可溶性硫代硫酸盐的水溶液；优选的还原剂为可溶性亚硫酸氢盐或可溶性亚硫酸盐；最好的还原剂为可溶性硫代硫酸盐。
所述萃取剂为甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲基亚砜(DMSO)、二甲酰铵(DMF)、乙腈(CH3CN)或/和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰铵(DMF)或/和乙腈。
所述的加氢精制柴油是指硫含量为100ppm至2000ppm的精制柴油，优选硫含量低于500ppm的精制柴油；未加氢的柴油是指硫含量为500ppm至8000ppm的直馏柴油或FCC柴油。
步骤(b)中的分离方法指的是过滤或/和离心分离，优选离心分离。
与公知技术相比，本发明具有以下优点：
1、对硫化物特别是柴油中难脱除的苯并噻吩及其衍生物和二苯并噻吩及其衍生物具有选择氧化能力，可实现常温常压氧化，操作成本可大大降低。
2、催化剂可回收利用，不仅降低了生产成本，而切还防止了因催化剂残留油中影响油品质量。
3、能将加氢精制柴油中的硫含量降至低硫水平(硫含量＜350ppm)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：催化剂的制备
本发明的相转移催化剂的表达式为Q3[XMnOq]，式中：1≤n≤11；
Q为季铵盐阳离子(CxH2x+1)4N+)，该季铵盐阳离子中至少有一基团的碳链长度大于或等于8个碳原子。由此不难理解，本发明的相转移催化剂中的季铵盐离子可以下列之一：
(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2。
X为磷、硅或砷，效果较佳地选用磷或砷，效果最好的为磷。
M为钼或钨，效果最好的是钨。
需要说明地是，只要Q、X、M符合上述条件，本领域技术人员均可以按照下述方法制备出相转移催化剂，因此举催化剂[(C18H37)N+(CH3)3][PW3Oq]为说明例，按如下方法制备：
称取1.87g钨酸悬浮于10.0ml双氧水中，60℃油浴剧烈搅拌30min，溶解，降至室温；称取磷酸二氢钠0.39g，溶于5ml水，室温下搅拌5min，将其加入到钨酸的双氧水溶液中，搅拌，调节pH＝2-3；再取季氨盐十八烷基三甲基氯化铵2.6g溶于10ml无水乙醇中，滴入上述混合溶液中，同时剧烈搅拌，立即生成白色沉淀，滴加时间为1-2h，继续搅拌3-4h；最后经过滤，取离子水洗涤，真空干燥得白色固体催化剂。称为催化剂A。
实施例2
(1)取25ml含硫量为340ppm的加氢精制柴油于一三角瓶中，在室温下加入0.02248g催化剂A(研磨后)，再加入双氧水0.11ml，剧烈搅拌30min，(2)将上述处理柴油离心分离回收催化剂。(3)加入13ml 5％的硫代硫酸钠溶液于上述步骤(2)处理后的柴油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)后，用10g无水硫酸钠干燥。(4)将干燥柴油用25ml复合萃取剂([N-甲基吡咯烷酮∶(N-甲基吡咯烷酮+水)]＝75-95％)萃取，分离下层复合萃取剂，重复萃取二次。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例3
步骤1的温度为30℃，其余操作条件同实施例2。
实施例4
萃取剂用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其余操作条件同实施例2。
实施例5
(1)取25ml含硫量为2150ppm的未加氢FCC柴油于一三角瓶中，在30℃油浴中加入0.1124g催化剂A(研磨后)，再加入双氧水1ml，剧烈搅拌3h，(2)将上述处理柴油离心分离回收催化剂。(3)加入20ml 20％的硫代硫酸钠溶液于上述步骤(2)处理后的柴油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)后，用10g无水硫酸钠干燥。(4)将干燥柴油用25ml复合萃取剂萃取([N-甲基吡-2-咯烷酮∶(N-甲基-2-吡咯烷酮+水)]＝75-95％)，分离下层复合萃取剂，重复萃取三次。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例6
萃取剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，其余操作条件同实施例5。
实施例7
(1)取25ml含硫量为1700ppm的加氢精致柴油于一三角瓶中，室温加入0.1147g催化剂A(研磨后)，再加入双氧水0.316ml，剧烈搅拌30min，(2)将上述处理柴油离心分离回收催化剂。(3)加入20ml10％的硫代硫酸钠溶液于上述步骤(2)处理后的柴油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)后，用10g无水硫酸钠干燥。(4)将干燥柴油用25ml乙腈∶DMF＝4∶1(体积比)的复合萃取剂萃取，分离下层复合萃取剂，重复萃取二次。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例8
萃取剂用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其余操作条件同实施例7。
实施例9
萃取剂用二甲基亚砜(DMSO)，其余操作条件同实施例7。
实施例10
磷钨比为1∶4，称为催化剂B，其余操作步骤同实施例1。
实施例11
(1)取25ml含硫量为340ppm的未加氢FCC柴油于一三角瓶中，在30℃油浴中加入0.1g催化剂B(研磨后)，再加入双氧水0.15ml，剧烈搅拌1h，(2)将上述处理柴油离心分离回收催化剂。(3)加入10ml 10％的硫代硫酸钠溶液于上述步骤(2)处理后的柴油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)后，用10g无水硫酸钠干燥。(4)将干燥柴油用25ml([N-甲基吡咯烷酮∶(N-甲基吡咯烷酮+水)]＝75-95％)的复合萃取剂萃取，分离下层复合萃取剂，重复萃取二次。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例12
磷钨比为1∶1，称为催化剂C，其余操作条件同实施例1。
实施例13
磷钨比为1∶2，称为催化剂D，其余操作条件同实施例1。
实施例14
磷钨比为1∶5，称为催化剂E，其余操作条件同实施例1。
实施例15
磷钨比为1∶6，称为催化剂F，其余操作条件同实施例1。
实施例16
磷钨比为1∶10，称为催化剂G，其余操作条件同实施例1。
实施例17
磷钨比为1∶11，称为催化剂H，其余操作条件同实施例1。
实施例18
选用催化剂C，其余操作条件同实施例11。
实施例19
选用催化剂D，其余操作条件同实施例11。
实施例20
选用催化剂E，其余操作条件同实施例11。
实施例21
选用催化剂F，其余操作条件同实施例11。
实施例22
选用催化剂G，其余操作条件同实施例11。
实施例23
选用催化剂H，其余操作条件同实施例11。
表1.试验结果
  原油硫含量(ppm)   催化剂   萃取后硫含量(ppm)   脱硫率(％)   产率(％)
  实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例11实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23   34034034021502150170017001700340340340340340340340   AAAAAAAABCDEFGG   880.1100902001033308888888   97.697.699.995.395.888.89480.597.697.697.697.697.697.697.6   10010040100401006480100100100100100100100
按本发明生产的柴油硫含量均低于350ppm，在保证产率的前提下(使用本发明提出的复合萃取剂)，达到欧洲国家清洁柴油III(硫含量＜350ppm)的标准，有的甚至达到了欧洲国家清洁柴油IV(硫含量＜50ppm)的标准。说明本发明具有良好的脱硫能力。

Claims (10)

1.一种柴油氧化萃取脱硫的方法，主要步骤包括：
a)常温常压下，将加氢精制柴油或未加氢精制的柴油与相转移催化剂混合，其中相转移催化剂∶硫化物的摩尔比＝1∶15-20，搅拌至催化剂溶解，加入计量比或过量于计量比的过氧化氢，反应30-300分钟，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油；
b)步骤a的氧化柴油降至室温后，分离出相转移催化剂；
c)用浓度为5-20％的还原剂水溶液处理已分离出相转移催化剂的氧化柴油，除去未反应的过氧化氢，其中还原剂水溶液∶氧化柴油的体积比＝1∶5-20；
d)将步骤c得到的氧化柴油用萃取剂除去砜或/和亚砜，其中萃取剂∶氧化柴油的体积比＝1∶1；
所述的相转移催化剂的表达式为Q3[XMnOq]，式中：
Q为季铵盐阳离子；X为磷、硅或砷；M为钼或钨；1≤n≤11；
所述季铵盐阳离子的组成为(CxH2x+1)4N+，x≥8；
所述还原剂水溶液为可溶性亚硫酸氢盐、可溶性亚硫酸盐或/和可溶性硫代硫酸盐的水溶液；
所述萃取剂为甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲基亚砜、二甲酰铵、乙腈或/和N-甲基-2-吡咯烷酮。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述的加氢精制柴油是指硫含量为100ppm至2000ppm的精制柴油，未加氢的柴油是指硫含量为500ppm至8000ppm的直馏柴油或FCC柴油。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述相转移催化剂中X为磷或砷。
4.权利要求1或3的方法，其特征在于，所述相转移催化剂中X为磷。
5.权利要求1的方法，其特征在于，所述相转移催化剂中的M为钨。
6.权利要求1的方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子为如下季铵盐阳离子之一：
(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2。
7.权利要求1或6的方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子为如下季铵盐阳离子之一：
(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、
[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3。
8.权利要求7的方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子为如下季铵盐阳离子之一：
(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、
[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3。
9.权利要求1的方法，其特征在于，所述还原剂为可溶性亚硫酸氢盐或可溶性亚硫酸盐。
10.权利要求9的方法，其特征在于，所述还原剂为可溶性硫代硫酸盐。
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