CN101362962B

CN101362962B - 一种柴油氧化脱硫的方法

Info

Publication number: CN101362962B
Application number: CN 200810013328
Authority: CN
Inventors: 赵德智; 董丽旭; 曹祖斌; 韩冬云; 戴咏川
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2008-09-23
Filing date: 2008-09-23
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2028-09-23
Also published as: CN101362962A

Abstract

本发明公开了一种柴油氧化脱硫的方法，包括如下步骤：1)将氧化剂和氧化促进剂按照体积比1∶1-3混合，加入催化剂；2)将上述混合液与柴油按照体积比3-6∶100混合后，进行8-15分钟的超声波作用，使柴油被充分氧化，待氧化柴油与试剂分离；3)用碱液对氧化柴油进行碱洗，静置分相，得到碱洗柴油相和碱液相；4)用吸附剂对碱洗柴油进行吸附，即得到脱硫柴油。具有如下优点：1、脱硫率高，可达88％以上；反应时间短，提高了生产效率。2、反应条件温和，在低于80℃的温度及常压下即可操作；设备投资和操作费用低，无需氢源和耐压设备，工艺流程简单。3、所使用的氧化剂、氧化促进剂及催化剂较易得到，用量少、成本低。

Description

一种柴油氧化脱硫的方法

一、技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种柴油氧化脱硫的方法。

二、背景技术

近年来，随着石油资源的日益匮乏，燃油使用量的不断增加。作为“第二”燃油的柴油以其体积发热值大、耐用、高效等优势越来越受到人们的青睐。特别是柴油机电喷技术的应用，使得以柴油为原料的柴油发动机已广泛应用在车辆、船及内燃机等设备上。使得全球范围内的柴油总需求量越来越大，世界各国都在大力增产柴油，我国对柴油需求增长的愿望也非常强烈。但由于柴油中的含硫化合物会对环境造成危害，世界各国相继制定并实施更加严格的限制柴油硫含量的规定。

目前，脱硫工艺主要分为加氢工艺和非加氢工艺。加氢脱硫工艺至今己有几十年的历史，由于存在对设备要求较高，氢源不易得到，耗时长，成本高等问题，限制了其发展应用；非加氢脱硫主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、催化脱硫、氧化脱硫等。其中柴油氧化脱硫由于具有能耗低、投资及操作费用低等优点，逐渐受到人们的重视，近年来发展很快。例如：美国Petro Star公司的转化—萃取脱硫技术(简称CED)，CED技术是使用过醋酸(由50％H₂O₂和醋酸的水溶液反应制得)作为选择性氧化剂，氧化剂中有机酸作为酸催化剂增强H₂O₂的氧化性。使氧化剂在93.3℃、常压条件下与柴油反应，使有机硫化物氧化成有机硫氧化物砜或亚砜，再使用萃取剂DMSO及粘土、矾等吸附剂等对氧化柴油中的有机硫氧化物砜或亚砜，依次进行萃取、吸附，脱除砜类物质，从而降低有机硫的含量。该技术由于存在反应时间长，有机硫化物氧化转化率低等问题，生产效率及脱硫率均较低。而且对氧化后的柴油还要先进行萃取再进行吸附，使得整个工艺较为复杂，增加了生产成本。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种反应时间短，硫化物的氧化转化率高，工艺流程简单，生产成本低的柴油氧化脱硫的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：包括如下步骤：

1)将氧化剂和氧化促进剂按照体积比1：1-3混合，加入催化剂；

2)将上述混合液与柴油按照体积比3-6：100混合后，进行8-15分钟的超声波作用，使柴油被充分氧化，待氧化柴油与试剂分离；

3)用碱液对氧化柴油进行碱洗，静置分相，得到碱洗柴油相和碱液相；

4)用吸附剂对碱洗柴油进行吸附，即得到脱硫柴油。

上述的氧化剂为浓度为30％的过氧化氢水溶液。

上述的氧化促进剂为硫酸和磷酸按体积比1：0.3-3混合的溶液。

上述的催化剂为饱和活性炭，其加入量为每升柴油12-15g。

上述的超声波作用的反应强度为60％—100％，声强为6—10w·cm-2，功率为180—220W，采用连续作用方式。

上述的碱液为浓度为1—3mol/L的KOH溶液，其与碱洗柴油按体积比1：0.5-2混合。

上述的吸附剂为硝酸氧化处理的活性炭。其制备过程如下：将活性炭加入烧杯中，加入浓硝酸混合，室温下浸泡数小时；浸泡完毕后使用抽滤装置将酸液滤出，并用一定温度的去离子水冲洗滤饼，直到pH试纸分析滤液不显酸性，置于烘箱干燥，装入试剂瓶中备用。

本发明采用氧化剂、氧化促进剂及催化剂，在超声波作用下，将柴油中的有机硫化物氧化成有机硫氧化物砜或亚砜，再通过吸附剂将砜类物质吸附去除，从而降低了柴油中硫化物的含量。

本发明具有如下优点：

1、由于在柴油氧化过程中采用了超声波作用，大大地加强了氧化强度，使有机硫化物的氧化转化率得到显著提高，并且对氧化后的柴油进行先碱洗再吸附处理，这样都极大地提高了脱硫率，降低了柴油的含硫量，脱硫率可达90％以上，效果十分显著；同时，氧化反应在数分钟内即可完成，提高了生产效率。

2、本发明反应条件温和，在低于80℃的温度及常压下即可操作；设备投资和操作费用低，无需氢源和耐压设备，工艺流程简单，是节能、低二氧化碳排放的环保工艺。

3、所使用的氧化剂、氧化促进剂及催化剂较易得到，用量少、成本低，氧化效果明显，且无含硫废水排放，安全无污染。

四、具体实施方式

实现例1：将1.2mL30％(重量)的过氧化氢水溶液，0.3mL硫酸和0.9mL磷酸盛于100mL烧杯中，再加入0.96g的饱和活性炭之后加入80mL硫含量为669.12μg/g的柴油，将超声反应器探头插入烧杯中，启动超声反应器，其超声反应强度为100％，声强为10w·cm-2，功率为200W，采用连续作用方式，作用时间为9min。氧化完毕后，待剂油分离，将超声氧化作用后的油品与2mol/L KOH溶液按体积比1:1混合盛于分液漏斗中进行碱洗，待剂油分离，取上层油样，采用硝酸氧化处理的活性炭作为吸附剂，将油样通过流化床进行吸附脱除氧化柴油中的硫氧化物砜或亚砜，得到脱后柴油的硫含量为59.35μg/g，脱硫率为91.13％。

实施例2：将1.2mL30％(重量)的过氧化氢水溶液，0.6mL硫酸和0.6mL磷酸盛于100mL烧杯中，再加入1.12g的饱和活性炭，之后加入80mL硫含量为669.12μg/g的柴油，将超声反应器探头插入烧杯中，启动超声反应器，其超声反应强度为80％，声强为8w·cm-2，功率为200W，采用连续作用方式，作用时间为9min。氧化完毕后，待剂油分离，将超声氧化作用后的油品与2mol/L KOH溶液按体积比1:1混合盛于分液漏斗中进行碱洗，待剂油分离，取上层油样，采用硝酸氧化处理的活性炭作为吸附剂，将油样通过流化床进行吸附脱除氧化柴油中的硫氧化物砜或亚砜，得到脱后柴油的硫含量为37.6μg/g，脱硫率为94.38％。

实施例3：将1.2mL30％(重量)的过氧化氢水溶液，0.6mL硫酸和0.6mL磷酸盛于100mL烧杯中，再加入1.12g饱和活性炭，之后加入80mL硫含量为669.12μg/g的柴油，将超声反应器探头插入烧杯中，启动超声反应器，其超声反应强度为100％，声强为10w·cm-2，功率为200W，连续式作用方式，作用时间为9min。氧化完毕后，待剂油分离，将超声氧化作用后的油品与2mol/L KOH溶液温合盛于分液漏斗中进行碱洗，待剂油分离，取上层油样，采用实施例1中的吸附剂，将油样通过流化床进行吸附脱除氧化柴油中的硫氧化物砜或亚砜，得到脱后柴油的硫含量为27.7μg/g，脱硫率为95.86％。

实施例4：将1.2mL30％(重量)的过氧化氢水溶液，0.9mL硫酸和0.3mL磷酸盛于100mL烧杯中，再加入1.2g的饱和活性炭，之后加入80mL硫含量为669.12μg/g的柴油，将超声反应器探头插入烧杯中，启动超声反应器，其超声反应强度为100％，声强为10w·cm-2，功率为200W，采用连续作用方式，作用时间为9min。氧化完毕后，待剂油分离，将超声氧化作用后的油品与2mol/L KOH溶液按体积比1:1混合盛于分液漏斗中进行碱洗，待剂油分离，取上层油样，采用硝酸氧化处理的活性炭作为吸附剂，将油样通过流化床进行吸附脱除氧化柴油中的硫氧化物砜或亚砜，得到脱后柴油的硫含量为63.36μg/g，脱硫率为90.53％。

Claims

1.一种柴油氧化脱硫的方法，其特征是：包括如下步骤：

1)将氧化剂和氧化促进剂按照体积比1∶1-3混合，加入催化剂；

2)将上述混合液与柴油按照体积比3-6∶100混合后，进行8-15分钟的超声波作用，使柴油被充分氧化，待氧化柴油与试剂分离；

4)用吸附剂对碱洗柴油进行吸附，即得到脱硫柴油；

所述的氧化剂为浓度为30％的过氧化氢水溶液；

所述的氧化促进剂为硫酸和磷酸按体积比1∶0.3-3混合的溶液；

所述的催化剂为饱和活性炭。

2.根据权利要求1所述的一种柴油氧化脱硫的方法，其特征是：所述的饱和活性炭催化剂的加入量为每升柴油12-15g。

3.根据权利要求1或2所述的一种柴油氧化脱硫的方法，其特征是：所述的超声波作用的反应强度为60％-100％，声强为6-10w·cm^-2，功率为180-220W，采用连续作用方式。

4.根据权利要求1或2所述的一种柴油氧化脱硫的方法，其特征是：所述的碱液为浓度为1-3mol/L的KOH溶液，其与碱洗柴油按体积比1∶0.5-2混合。