CN105820832B - 电化学催化常温常压柴油脱硫方法 - Google Patents
电化学催化常温常压柴油脱硫方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105820832B CN105820832B CN201610040678.1A CN201610040678A CN105820832B CN 105820832 B CN105820832 B CN 105820832B CN 201610040678 A CN201610040678 A CN 201610040678A CN 105820832 B CN105820832 B CN 105820832B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- fast
- ionic conductor
- desulfurization
- particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 91
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 90
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims abstract description 118
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 44
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 15
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 12
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- 241000233855 Orchidaceae Species 0.000 claims description 8
- QESCUTSFWAZEMC-UHFFFAOYSA-N [Ni]=O.[O-2].[Zr+4].[O-2] Chemical compound [Ni]=O.[O-2].[Zr+4].[O-2] QESCUTSFWAZEMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011017 operating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 50
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 30
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 abstract description 28
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 14
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- -1 oxygen radical Chemical class 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 9
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910006251 ZrOCl2.8H2O Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 2
- 206010068319 Oropharyngeal pain Diseases 0.000 description 2
- 201000007100 Pharyngitis Diseases 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000002173 dizziness Diseases 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- LPOPMQUOJRHEBS-UHFFFAOYSA-N oxonickel zirconium Chemical compound [Zr].[Ni]=O LPOPMQUOJRHEBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 1
- RJJZBEOSACYPHN-UHFFFAOYSA-K S(=O)(=O)([O-])[O-].[Ca+2].S(=O)(=O)([O-])O.[Na+] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Ca+2].S(=O)(=O)([O-])O.[Na+] RJJZBEOSACYPHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical compound OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCSXCKLARAMIQ-UHFFFAOYSA-L disodium;sulfate;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O HFCSXCKLARAMIQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- WHLUQAYNVOGZST-UHFFFAOYSA-N tifenamil Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C(=O)SCCN(CC)CC)C1=CC=CC=C1 WHLUQAYNVOGZST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G32/00—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms
- C10G32/02—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms by electric or magnetic means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明提供了一种电化学催化常温常压柴油脱硫方法，以电化学催化氧化所产生的氧自由基作为催化剂，催化剂与柴油和汽油噻吩催化氧化反应，并生成酸性气体排出，从而得到总脱硫率接近100％的低硫油品。将要脱硫的油从进油口1经布油网3进入快离子导体粒子催化电极腔5内，油被布油网3均匀地洒在快离子导体粒子催化电极上，反应停留时间为5‑6h，随进油量的增加使快离子导体粒子催化电极腔5充满柴油，脱硫反应过程中油中的硫生成酸性气体，酸性气体经气体排放口2排入30％氢氧化钠溶液吸收池，酸性气体与氢氧化钠生成硫酸钠，经过滤后成固体硫酸钠，过滤液回收，回收的过滤液补充氢氧化钠后继续作酸性气体吸收液用，脱硫后的油经滤油网6泵入成品油储油罐内。
Description
一、技术领域
本发明提供了一种电化学催化常温常压柴油脱硫方法，由电化学活化剂发生装置、快离子导体粒子催化电极和快离子导体微孔电极组成的电化学催化脱硫装置、酸气回收装置构成电化学催化常温常压柴油脱硫系统。本发明技术是利用电化学和催化原理，由电化学活化剂发生装置产生活化剂，在快离子导体粒子催化电极和快离子导体微孔电极的协同作用下产生的氧自由基，在氧自由基与有机硫噻吩的反应中是作为一种氧化剂，该反应伴随着双键生成和断裂的过程，将油品中含硫有机化合物转化生成酸性气体从油相中分离，使油品中的硫化物降低，并达到要求的低硫品质油。这种方法与传统的氧化脱硫技术相比较，在电化学催化氧化体系中不需要萃取硫化物，避免了萃取剂对环境的污染和资源的浪费。研究结果表明，本发明的技术适合采用于油品及高浓度噻吩体系中硫的脱除。电化学催化常温常压柴油脱硫反应过程中会产生酸性气体，再将酸性气体通入装有10％的NaOH溶液的气体吸收装置吸收，生成硫化钠产品，硫化钠可作为化学原料回收，因此在脱硫过程中无任何污染物产生，是一个环境友好的柴油脱硫技术。
二、背景技术
汽车尾气排放被视作雾霾的成因之一，其中尤以柴油车为甚。在雾霾的压力之下车用柴油已全面实施国五标准(即国五柴油标准硫含量不大于 10mg/kg)，今后的柴油标准与汽油标准相同。而导致酸雨的成因就是它燃烧时直接产生的SOx类硫氧化物。
柴油和汽油中的硫主要以噻吩的形式存在，噻吩是一种无色液体，具有刺激性气味，以及非常高的可燃性(沸点84℃，燃点-1℃)，它是具有芳香性的杂环化合物，由四个碳原子和一个硫原子组成的五元环。噻吩与空气的混合物及易爆炸(爆炸极限1.5-12.5体积比)。如果吸入或者短时间接触可能引起咳嗽、眩晕、喉咙痛，并且对眼睛和皮肤具有强烈的刺激。噻吩可以与氧化性物质，包括发烟硝酸，发生强烈的反应。在加热和燃烧时产生有毒和刺激性烟雾，即硫的氧化物，SOx类硫的氧化物就是就是它燃烧时导致酸雨的直接产物。
迄今为止，国内外对柴油汽油的脱硫技术方面目前已经建立起几种传统工艺，汽油的加氢脱硫(HDS)是在大约在623K和2-220MPa的条件下进行的，当然此反应条件大大的超过了温和条件。基于加氢脱硫，研究人员深入研究并设计了诸多种催化剂，但是此种方法始终受限于其自身的高成本。为此，工业上迫切需要优于以上方法的，更多新型的脱硫工艺以及具有创新意义的脱硫方法。如今，为了高效廉价的脱除石油产品中多余的硫，科研人员花费了很大的努力开发了一系列可替代的方法，比如选择性吸附，离子液体萃取，电化学氧化脱硫等等。在以上方法中，氧化脱硫(ODS)是一种相对有前景的脱硫新方法，因硫对氧具有极高的亲和性，氧可以加到硫化物或是噻吩衍生物上，却不发生碳碳键的断裂，这一过程已经在液体燃料的脱硫中所采用。氧化脱硫(ODS)是用氧化剂选择性的将硫化物氧化成硫氧化物或砜，然后采用极性溶剂将其萃取出来，以达到降低油品硫含量的效果。
还有原料加氢脱硫、柴油、汽油溶剂抽提脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、氧化脱硫技术包括氧化剂脱硫和过氧化物与酸混合液脱硫等。生物脱硫、负载过渡金属类的吸附法、吸附脱硫及组合技术，同时一些非常规技术如膜过程脱硫、等离子体和光脱硫也在积极探索之中。获得低硫甚至或无硫油品的关键是如何高效脱除油品中的噻吩类含硫化合物。对于汽油和柴油中的硫醇类硫用传统的加氢脱硫的方法可以取得明显的效果，而对于汽油和柴油中的噻吩和苯并噻吩这些较难脱除的硫化物用传统的加氢脱硫的方法无法脱除，加之此类技术的明显缺陷是需要300-400℃高温、高选择性的催化剂、耗费大量氢气，在脱硫的同时造成油品辛烷值的大幅度降低。萃取脱硫法能耗高、脱硫效果差。酸洗法设备腐蚀严重，废酸污染环境。吸附脱硫技术作为一种新型的脱硫技术，具有净化度高、能耗低、易于操作等优点，因此，倍受国内外学者的关注。活性炭作为一种多孔固体吸附剂，具有吸附容量大、速度快、饱和后可以再生的特点，能有效地吸附各种有机物和无机物，但选择性差，对汽油和柴油中加氢脱硫法难脱除的苯并噻吩和二苯并噻吩效果差。
活性炭的吸附脱硫采用均匀设计对硝酸浓度、氧化温度、金属负载量、焙烧温度及焙烧时间等5个因素进行优化，采用直观分析和二次多项式逐步回归分析法进行数据处理，得到较优的活性炭故性工艺条件，已有的研究结果表明，活性炭具有较好的吸附脱硫能力，但如何进一步改善和提高活性炭选择吸附脱除噻吩硫化物的能力，还有很多工作要做，目前活性炭吸附脱除汽油和柴油硫的方法仍不能工业化实用。
时至今日，上述所有柴油、汽油的脱硫技术在脱硫的过程中，需要用大量的能耗和水或萃取液将分离后的硫进行洗脱，例如脱一吨含100mg/kg的柴油的硫需消耗3-5吨水，洗脱的水粘有大量的油，一般要损耗20％-25％的原料油，又因洗脱的水粘有大量的油，治理非常困难，向外排放对环境污染十分严重。而萃取液的再生需要消耗很大的能量，加氢脱硫需高温高压、活性炭吸附后的加热再生都是高能耗的脱硫方法。因而目前油的所有脱硫技术都存在高能耗、高消耗和对环境有严重污染的问题，而且效果也无法达到预期目的。
上述技术的问题存在，使得现有的柴油、汽油脱硫技术无法满足当今环境保护要求，同时也无法满足柴油、汽油油品品质的脱硫要求。
要达到柴油、汽油低能耗脱硫，只有利用低能耗对环境友好的技术才能实现现有的柴油、汽油脱硫技术满足当今环境保护要求，同时也能满足柴油、汽油油品品质的脱硫要求，本发明的电化学催化常温常压的柴油、汽油脱硫技术就能实现空气的更好净化。
至今还没有见到一种由电化学活化剂发生装置、电化学催化脱硫装置、酸气回收装置构成电化学催化脱硫系统，及电化学催化常温常压柴油、汽油脱硫方法。
本发明的目的是提供一种低能耗对环境友好的电化学催化常温常压的脱硫方法，来实现满足柴油、汽油油品品质的脱硫要求和空气的更好净化。因此本发明较目前一般的催化氧化的脱硫技术更为高效和环境友好，必将会满足工程上脱硫的要求以及环境保护的需求，势必成为目前的世界一流燃油脱硫技术水平。
发明内容
1、发明依据
基于上述目前油的所有脱硫技术都存在高能耗和对环境有二次污染的问题，而且脱硫效果也无法达到预期效果。也因上述问题的存在，使得现有的柴油、汽油脱硫技术无法满足柴油、汽油含硫量≤10mg/kg)油品品质的脱硫要求，为此本发明提供了一种电化学催化常温常压柴油脱硫方法。
柴油和汽油中的硫主要以噻吩的形式存在，噻吩是一种无色液体，具有刺激性气味，以及非常高的可燃性(沸点84℃，燃点-1℃)，它是具有芳香性的杂环化合物，由四个碳原子和一个硫原子组成的五元环。噻吩与空气的混合物及易爆炸(爆炸极限1.5-12.5体积比)。如果吸入或者短时间接触可能引起咳嗽、眩晕、喉咙痛，并且对眼睛和皮肤具有强烈的刺激。噻吩可以与氧化性物质，包括发烟硝酸，发生强烈的反应。在加热和燃烧时产生有毒和刺激性烟雾，即硫的氧化物， SOx类硫的氧化物就是就是它燃烧时导致酸雨的直接产物。
2、发明方法：
该反应采用油体流态固定床进行操作。固定床是一种气液固三相反应固定床，快离子导体粒子催化电极在液态油流动下工作(油比快离子导体粒子电极质量比为1∶1，体积比为3∶5)。在该反应中，电化学活性剂气体流速由电化学活化剂发生装置控制。
将已知噻吩含量的油和用油泵泵入电化学脱硫设备中。为了研究电化学活化剂、电化学快离子粒子催化电极催化氧作用下脱硫的效果和影响，设计了四组试验：分别是在常温常压下电化学活性剂-快离子导体粒子催化电极-快离子导体微孔电极体系催化氧化噻吩脱硫、快离子导体粒子催化电极-快离子导体微孔电极体系催化氧化噻吩脱硫、快离子导体粒子催化电极体系催化氧化噻吩脱硫，在这些反应过程中，每隔1小时在取样口取样，反应结束后在出口处回收脱硫的油。此类反应会产生酸性气体，将其通入装有10％的NaOH的气体吸收装置吸收。在进行分析之前，用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)将产物分离，并通过质谱判断产物种类。反应前后的用环境扫描电镜(SEM、X射线光电子能谱(XPS)、射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行表征。
3、材料的制备和结构方式
(1)快离子导体粒子催化电极的制备
①采用的化学试剂属于未经进一步提纯的分析纯。
②制备过程：
将50-300g的氯化锆(ZrOCl2.8H2O)溶于150-300ml蒸馏水中，逐滴滴入 30％的氨水溶液中，并搅伴，保持PH值在9-10之间，静置沉淀。然后将上述沉淀的氢氧化物进行洗涤，直到除去氯离子。氯离子的存在对催化剂的活性具有较强的负面影响。洗净后放入干燥箱，在120℃的温度下干燥24小时，得氧化锆粉末。将氧化锆粉末浸渍于0.8mol/L的硫酸溶液9小时。然后洗涤，再进行真空干燥，得酸化氧化锆粉末备用。
③将间苯二酚100-150g溶于300-500ml甲醛溶液中，搅拌溶解，逐滴滴入肼溶液，保持PH值在10-10.5之间，待固化后，在氮气保护下将固化物于120℃干燥24小时，冷却后研成粉末，得纳米凝胶炭粉末，备用。
将酸化氧化锆粉末与纳米凝胶炭粉末充分混均，用高压力造粒机造粒，粒径为2-3mm。
最后，将粒子在下650℃下焙烧5小时，制得快离子导体粒子催化电极。
(2)快离子导体微孔电极的制备
①将50-300g的氯化锆(ZrOCl2.8H2O)溶于150-300ml蒸馏水中，将50-300g 的氯化镍(NiOCl2.8H2O)溶于150-300ml蒸馏水中，将氯化锆和氯化镍溶液混合，再逐滴滴入30％的氨水溶液中，并搅伴，保持PH值在9-10之间，静置沉淀。然后将上述沉淀的氢氧化物进行洗涤，直到除去氯离子。氯离子的存在对催化剂的活性具有较强的负面影响。洗净后放入干燥箱，在120℃的温度下干燥24小时，得氧化锆粉末-氧化镍粉末备用。将氧化锆粉末浸渍于0.8mol/L的硫酸溶液 9小时。然后充分用去离子水洗涤至PH中性，再进行真空干燥，得酸化氧化锆- 氧化镍粉末备用。
③将酸化氧化锆-氧化镍粉末，放入干燥箱中在120℃的温度下干燥24小时，得氧化锆-氧化镍粉末用高压气流压板机压板，电极板厚为5mm，电极板直径按需要制备。将电极板在650℃下焙烧5小时，制得快离子导体微孔电极。
本发明提供了一种低能耗对环境友好的电化学催化常温常压柴油脱硫方法。
本发明提供了一种低能耗对环境友好的电化学催化常温常压柴油脱硫方法。电化学催化常温常压柴油脱硫结构：进油口(1)；气体排放口(2)；布油网 (3)；阀兰(4)；快离子导体粒子催化电极腔(5)；滤油网(6)；排油口(7)；活化剂进口(8)；人孔(9)；电极护网(10)；快离子导体微孔电极(11)；由上各部件装配构成电化学催化常温常压柴油脱硫结构。
电化学催化常温常压柴油脱硫结构装配方式：进油口(1)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)上部，气体排放口(2)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)上部左侧，布油网(3)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)内上部，排油口(7)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)内下部与布油网(3)相连，阀兰(4)将快离子导体粒子催化电极腔(5)上部与下部连接，快离子导体粒子催化电极装在快离子导体粒子催化电极腔(5)内，滤油网(6)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)内下部，活化剂进口(8)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)外壁下部与快离子导体微孔电极(11)相连，人孔(9)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)外中下部(作为系统内检修用)，电极护网(10)装在快离子导体粒子催化电极腔(5)内下部与快离子导体微孔电极 (11)上部，快离子导体微孔电极(11)装在快离子导体粒子催化电极腔(5)内下部与活化剂进口(8)相连。
柴油脱硫工艺原理：采用快离子导体粒子催化电极在固定床中气液固三相中进行反应。当快离子导体粒子催化电极与快离子导体微孔电极被油浸透后产生微电场，在微电场的作用下产生氧自由基对柴油中的有机硫噻吩进行催化氧化。以电化学活化剂-快离子导体粒子催化电极-快离子导体微孔电极体系的电化学催化氧化所产生的氧自由基作为催化剂，氧自由基作为催化剂与柴油和汽油噻吩的催化氧化反应，并生成酸性气体排出，从而得到总脱硫率接近100％的低硫油品。
柴油脱硫操作方法：将要脱硫的油从进油口(1)经布油网(3)进入快离子导体粒子催化电极腔(5)内，油被布油网(3)均匀地洒在快离子导体粒子催化电极上，反应停留时间为5-6h，随着进油量的增加使快离子导体粒子催化电极腔(5) 充满柴油，脱硫反 应过程中油中的硫生成酸性气体，酸性气体经气体排放口(2) 排入30％氢氧化钠溶液吸收池，酸性气体与氢氧化钠生成硫酸钠，经过滤后成固体硫酸钠，过滤液回收，回收的过滤液补充氢氧化钠后继续作酸性气体吸收液用，脱硫后的油经滤油网(6)和排油口(7)排出，再将脱硫后的油泵入成品油储油罐内。
电化学催化常温常压柴油脱硫技术，是一种电化学催化物理技术，也是一种电化学油品脱硫净化设备，由电化学活化剂发生装置和快离子导体粒子催化电极和快离子导体微孔电极构成电化学催化常温常压柴油催化脱硫系统。在整个柴油催化脱硫过程中不添加任何化学药剂，脱硫的原理是将油品中的有机硫转化成气体，油品中脱除的硫成为气态后，用氢氧化钠或氢氧化钙等碱性水吸收生成硫酸钠或硫酸钙固体，去除固体后的水体成为达到国家环境保护标准的水，碱性水吸收液可配制回用于脱硫过程的吸收液，对环境无任何污染，因是气态的吸收水体不会沾有油，所以对油无损耗，固体硫酸钠或硫酸钙是一种理想的商品，售出后还能产生一定的经济效益。因此，电化学催化常温常压柴油脱硫技术是一种新型先进的环保技术物料平衡如下：
(1)脱硫过程中油损耗率：平均0.01％(第一次使用新快离子导体粒子电极时油品损耗量约15％，以后脱硫过程中油的损耗不大于5％)
(2)脱硫吸收液：每3L30％脱硫吸收碱液可吸收含硫量为500mg/kg的1 吨油中的硫，即日产100吨的脱硫净化油量，即产生固体硫酸钙硫酸钠95kg。
(3)脱硫吸收液经脱除固体后，再作为配制吸收液回用。
本发明研究了常温常压，利用电化学的催化氧化作用，以快离子导体粒子催化电极作为催化活化剂对噻吩的催化氧化反应。这种方法与传统的氧化脱硫技术相比较，在电化学催化氧化体系中不需要萃取硫化物，避免了萃取剂对环境的污染和资源的浪费。研究结果表明，本发明的技术适合采用于油品及高浓度噻吩体系中硫的脱除，例如噻吩含量较高的空气混合物体系中在处理前，空气需要收集并压缩为液体。由于本发明技术过程是在常温常压下操作的，所以节省了大量费用。另外，该发明技术反应的的液体产物大部分属于碳氢化合物，他们可以直接收集或燃烧，对环境不会造成任何污染。电化学催化氧化常温常压下脱硫是一具有创新意义的方法，试验中采用共沉淀高温烧结法制备的快离子导体粒子催化电极，在固定床中气液固三相中进行反应。试验证明，该发明的技术方法具有效率高，工艺简单，反应时间短，无需高温高压的特点。
本发明技术是利用电化学和催化原理，由电化学活化剂发生装置产生活化剂，在快离子导体粒子催化电极和快离子导体微孔电极的协同作用下产生的氧自由基，在氧自由基与有机硫噻吩的反应中是作为一种氧化剂，该反应伴随着双键生成和断裂的过程，将油品中含硫有机化合物转化生成酸性气体从油相中分离，使油品中的硫化物降低，并达到要求的低硫品质油。这种方法与传统的氧化脱硫技术相比较，在电化学催化氧化体系中不需要萃取硫化物，避免了萃取剂对环境的污染和资源的浪费。研究结果表明，本发明的技术适合采用于油品及高浓度噻吩体系中硫的脱除。电化学催化常温常压柴油脱硫反应过程中会产生酸性气体，再将酸性气体通入装有10％的NaOH溶液的气体吸收装置吸收，生成硫化钠产品，硫化钠可作为化学原料回收，因此在脱硫过程中无任何污染物产生，是一个环境友好的柴油脱硫技术。
电化学催化脱硫机理从理论上讲，是电化学活化剂在快离子导体粒子催化电极和快离子导体微孔电极的协同作用下产生的氧自由基在与有机硫噻吩的反应中是作为一种氧化剂，该反应伴随着双键生成和断裂的过程。
在研究中采用QP2010气相色谱质谱联用仪色谱与质谱联用，在一系列的复杂有机反应中起到很大作用，它具有灵敏和较短检测时间的优点，因此非常适合检测和区分挥发性有机化合物，经SZB-6h色谱和产物分布图表明，检测到了五种产物，大多数属于长链碳氢化合物，相对有机硫的选择性几乎100％。
本发明在研究中表明，在电化学催化氧化脱硫系统中只有三种长链碳氢化合物生成。在电化学催化氧化脱硫系统中保留脱硫时间5-6h之间基本没有发现含硫化合物的存在，经酸碱度的测验，该反应的气体产物呈酸性，推测应为硫元素转化为了一种酸性气体。这表明在四组试验中，在常温常压下电化学活性剂 -快离子导体粒子催化电极-快离子导体微孔电极体系的催化氧化脱硫的效率最好，在常温常压，更加简单的将硫元素在一定体系中直接脱除，见比较表1-1。
电化学催化氧化脱硫比较表1-1。
本发明在研究中发现由于电子的转移，在快离子导体粒子催化电极表面形成阴离子基，这样可以将自由基吸附到快离子导体粒子催化电极表面。首先，氧自由基与快离子导体粒子催化电极表面电位生成复杂的形式。可以认为第一步反应是氧自由基在噻吩的位上的环发生加成反应，进而形成一个活性较强的氧自由基化物中间体，接下来噻吩环立即断裂，再结合成最初的氧自由基氧化物，生成2-双键-1，4-双酮集团，也有报道类似的反应机理。红外光谱在1680cm-1处吸收峰是酮或梭基振动引起，1600-1处吸收峰由于C＝C双键振动引起。理论上，在此类电化学催化中1600-1处是化学吸附水的振动，此时正好应与C＝C双键相重合。推测认为1600-1-1700-1得到的吸收峰是由于在C＝C以及旁边的C＝O双键酮的伸缩振动，并与化学吸附水的峰位部分重合。双键酮C＝O与碳碳双键C ＝C的形成已经被XPS数据所证实。
上述研究表明，本发明是以电化学活化剂-快离子导体粒子催化电极-快离子导体微孔电极体系的电化学催化氧化所产生的氧自由基作为催化剂，氧自由基作为催化剂与柴油和汽油噻吩的催化氧化反应中，得到总脱硫率接近100％。
附图说明
图1为电化学催化常温常压柴油脱硫结构，各部件名称为：进油口1；气体排放口2；布油网3；阀兰4；快离子导体粒子催化电极腔5；滤油网6；排油口7；活化剂进口8；人孔9；电极护网10；快离子导体微孔电极11；由上各部件装配构成电化学催化常温常压柴油脱硫结构。
电化学催化常温常压柴油脱硫结构方式：进油口1设在快离子导体粒子催化电极腔5上部，气体排放口2设在快离子导体粒子催化电极腔5，布油网3 设在快离子导体粒子催化电极腔5内上，排油口7设在快离子导体粒子催化电极腔5内下部与布油网3相连，阀兰为4为快离子导体粒子催化电极腔5上部与下部连接，快离子导体粒子催化电极装在快离子导体粒子催化电极腔5，滤油网6 设在快离子导体粒子催化电极腔5内下，活化剂进口8设在快离子导体粒子催化电极腔5外壁下部与快离子导体微孔电极11相连，人孔9设在快离子导体粒子催化电极腔5外中下部，电极护网10装在快离子导体粒子催化电极腔5内下部与快离子导体微孔电极11上面相，快离子导体微孔电极11装在快离子导体粒子催化电极腔5内下部与活化剂进口8相连。
图2为噻吩类含硫化合物氧化机理图。
图3为电化学催化氧化系统中5-6h产物色谱图
具体实施方式
实施例一
1、快离子导体粒子催化电极的制备：
①采用的化学试剂属于未经进一步提纯的分析纯。
②制备过程：
将50-300g的氯化锆(ZrOCl2.8H2O)溶于150-300ml蒸馏水中，逐滴滴入 30％的氨水溶液中，并搅伴，保持PH值在9-10之间，静置沉淀。然后将上述沉淀的氢氧化物进行洗涤，直到除去氯离子。氯离子的存在对催化剂的活性具有较强的负面影响。洗净后放入干燥箱，在120℃的温度下干燥24小时，得氧化锆粉末。将氧化锆粉末浸渍于0.8mol/L的硫酸溶液9小时。然后洗涤，再进行真空干燥，得酸化氧化锆粉末备用。
③将间苯二酚100-150g溶于300-500ml甲醛溶液中，搅拌溶解，逐滴滴入肼溶液，保持PH值在10-10.5之间，待固化后，在氮气保护下将固化物于120℃干燥24小时，冷却后研成粉末，得纳米凝胶炭粉末，备用。
将酸化氧化锆粉末与纳米凝胶炭粉末充分混均，用高压力造粒机造粒，粒径为2-3mm。
最后，将粒子在下650℃下焙烧5小时，制得快离子导体粒子催化电极。
2、快离子导体微孔电极的制备：
①将50-300g的氯化锆(ZrOCl2.8H2O)溶于150-300ml蒸馏水中，将50-300g 的氯化镍(NiOCl2.8H2O)溶于150-300ml蒸馏水中，将氯化锆和氯化镍溶液混合，再逐滴滴入30％的氨水溶液中，并搅伴，保持PH值在9-10之间，静置沉淀。然后将上述沉淀的氢氧化物进行洗涤，直到除去氯离子。氯离子的存在对催化剂的活性具有较强的负面影响。洗净后放入干燥箱，在120℃的温度下干燥24小时，得氧化锆粉末-氧化镍粉末备用。将氧化锆粉末浸渍于0.8mol/L的硫酸溶液 9小时。然后充分用去离子水洗涤至PH中性，再进行真空干燥，得酸化氧化锆- 氧化镍粉末备用。
③将酸化氧化锆-氧化镍粉末，放入干燥箱中在120℃的温度下干燥24小时，得氧化锆-氧化镍粉末用高压气流压板机压板，电极板厚为5mm，电极板直径按需要制备。将电极板在650℃下焙烧5小时，制得快离子导体微孔电极。
实施例二
1、电化学催化常温常压柴油脱硫结构及其装配方式：
进油口1；气体排放口2；布油网3；阀兰4；快离子导体粒子催化电极腔5；滤油网6；排油口7；活化剂进口8；人孔9；电极护网10；快离子导体微孔电极11；由上各部件装配构成电化学催化常温常压柴油脱硫结构。
电化学催化常温常压柴油脱硫结构方式：进油口1设在快离子导体粒子催化电极腔5上部，气体排放口2设在快离子导体粒子催化电极腔5，布油网3 设在快离子导体粒子催化电极腔5内上，排油口7设在快离子导体粒子催化电极腔5内下部与布油网3相连，阀兰为4为快离子导体粒子催化电极腔5上部与下部连接，快离子导体粒子催化电极装在快离子导体粒子催化电极腔5，滤油网6设在快离子导体粒子催化电极腔5内下，活化剂进口8设在快离子导体粒子催化电极腔5外壁下部与快离子导体微孔电极11相连，人孔9设在快离子导体粒子催化电极腔5外中下部，电极护网10装在快离子导体粒子催化电极腔5内下部与快离子导体微孔电极11上面相，快离子导体微孔电极11装在快离子导体粒子催化电极腔5内下部与活化剂进口8相连。
1、柴油脱硫工艺原理：
采用快离子导体粒子催化电极在固定床中气液固三相中进行反应。当快离子导体粒子催化电极与快离子导体微孔电极被油浸透后产生微电场，在微电场的作用下产生氧自由基对柴油中的有机硫噻吩进行催化氧化。以电化学活化剂- 快离子导体粒子催化电极-快离子导体微孔电极体系的电化学催化氧化所产生的氧自由基作为催化剂，氧自由基作为催化剂与柴油和汽油噻吩的催化氧化反应，并生成酸性气体排出，从而得到总脱硫率接近100％的低硫油品。
2、柴油脱硫操作方法：
将要脱硫的油从进油口(1)经布油网(3)进入快离子导体粒子催化电极腔 (5)内，油被布油网(3)均匀地洒在快离子导体粒子催化电极上，反应停留时间为 5-6h，随着进油量的增加使快离子导体粒子催化电极腔(5)充满柴油，脱硫反应过程中油中的硫生成酸性气体，酸性气体经气体排放口(2)排入30％氢氧化钠溶液吸收池，酸性气体与氢氧化钠生成硫酸钠，经过滤后成固体硫酸钠，过滤液回收，回收的过滤液补充氢氧化钠后继续作酸性气体吸收液用，脱硫后的油经滤油网(6)和排油口(7)排出，再将脱硫后的油泵入成品油储油罐内。
Claims (1)
1.一种电化学催化常温常压柴油脱硫方法，其特征在于；
(1)快离子导体粒子催化电极的制备：将50-300g的氯化锆溶于150-300ml蒸馏水中，逐滴滴入30％的氨水溶液中，并搅拌，保持pH 值在9-10之间，静置沉淀，然后将上述沉淀的氢氧化物进行洗涤，直到除去氯离子，洗净后放入干燥箱，在120℃的温度下干燥24小时，得氧化锆粉末，将氧化锆粉末浸渍于0.8mol/L的硫酸溶液9小时，然后洗涤，再进行真空干燥，得酸化氧化锆粉末备用；
将间苯二酚100-150g溶于300-500ml甲醛溶液中，搅拌溶解，逐滴滴入肼溶液，保持pH值在10-10.5之间，待固化后，在氮气保护下将固化物于120℃干燥24小时，冷却后研成粉末，得纳米凝胶炭粉末，备用；
将酸化氧化锆粉末与纳米凝胶炭粉末充分混均，用高压力造粒机造粒，粒径为2-3mm；最后，将粒子在650℃下焙烧5小时，制得快离子导体粒子催化电极；
(2)快离子导体微孔电极的制备：将50-300g的氯化锆溶于150-300ml蒸馏水中，将50-300g的氯化镍溶于150-300ml蒸馏水中，将氯化锆和氯化镍溶液混合，再逐滴滴入30％的氨水溶液中，并搅拌，保持pH 值在9-10之间，静置沉淀，然后将上述沉淀的氢氧化物进行洗涤，直到除去氯离子，洗净后放入干燥箱，在120℃的温度下干燥24小时，得氧化锆-氧化镍粉末备用，将氧化锆-氧化镍粉末浸渍于0.8mol/L的硫酸溶液9小时，然后充分用去离子水洗涤至中性，将酸化氧化锆-氧化镍粉末，放入真空干燥箱中在120℃的温度下干燥24小时，得氧化锆-氧化镍粉末，用高压气流压板机压板，电极板厚为5mm，电极板直径按需要制备，将电极板在650℃下焙烧5小时，制得快离子导体微孔电极；
(3)电化学催化常温常压柴油脱硫装置部件：进油口(1)；气体排放口(2)；布油网(3)；阀兰(4)；快离子导体粒子催化电极腔(5)；滤油网(6)；排油口(7)；活化剂进口(8)；人孔(9)；电极护网(10)；快离子导体微孔电极(11)；由上各部件装配构成电化学催化常温常压柴油脱硫结构；
(4)电化学催化常温常压柴油脱硫部件装配方式：进油口(1)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)上部，气体排放口(2)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)上部左侧，布油网(3)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)内上部，排油口(7)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)内下部与布油网(3)相连，阀兰(4)将快离子导体粒子催化电极腔(5)上部与下部连接，快离子导体粒子催化电极装在快离子导体粒子催化电极腔(5)内，滤油网(6)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)内下部，活化剂进口(8)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)外壁下部与快离子导体微孔电极(11)相连，人孔(9)设在快离子导体粒子催化电极腔(5)外中下部，电极护网(10)装在快离子导体粒子催化电极腔(5)内下部与快离子导体微孔电极(11)上部，快离子导体微孔电极(11)装在快离子导体粒子催化电极腔(5)内下部与活化剂进口(8)相连；
(5)柴油脱硫操作方法：将要脱硫的油从进油口(1)经布油网(3)进入快离子导体粒子催化电极腔(5)内，油被布油网(3)均匀地洒在快离子导体粒子催化电极上，反应停留时间为5-6h，随着进油量的增加使快离子导体粒子催化电极腔(5)充满柴油，脱硫反应过程中油中的硫生成酸性气体，酸性气体经气体排放口(2)排入30％氢氧化钠溶液吸收池，酸性气体与氢氧化钠生成硫酸钠，经过滤后成固体硫酸钠，过滤液回收，回收的过滤液补充氢氧化钠后继续作酸性气体吸收液用，脱硫后的油经滤油网(6)和排油口(7)排出，再将脱硫后的油泵入成品油储油罐内。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610040678.1A CN105820832B (zh) | 2016-01-18 | 2016-01-18 | 电化学催化常温常压柴油脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610040678.1A CN105820832B (zh) | 2016-01-18 | 2016-01-18 | 电化学催化常温常压柴油脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105820832A CN105820832A (zh) | 2016-08-03 |
| CN105820832B true CN105820832B (zh) | 2017-10-31 |
Family
ID=56987353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610040678.1A Active CN105820832B (zh) | 2016-01-18 | 2016-01-18 | 电化学催化常温常压柴油脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105820832B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU182750U1 (ru) * | 2018-06-20 | 2018-08-30 | Закрытое акционерное общество "Приз" | Устройство для обессеривания сырой нефти в потоке |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6827844B2 (en) * | 2002-10-23 | 2004-12-07 | Sulphco, Inc. | Ultrasound-assisted desulfurization of fossil fuels in the presence of dialkyl ethers |
| CN1699518A (zh) * | 2004-05-20 | 2005-11-23 | 石油大学(北京) | 一种油品电化学催化氧化脱硫的方法 |
| CN1782027A (zh) * | 2004-12-01 | 2006-06-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种柴油的电化学氧化脱硫方法 |
| CN101870885A (zh) * | 2009-04-22 | 2010-10-27 | 南京大学 | 利用微波驱动的石油脱硫的方法 |
| RU2427609C1 (ru) * | 2009-12-31 | 2011-08-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный технический университет" ФГОУ ВПО АГТУ | Способ селективной очистки масляного дистиллята под воздействием магнитного поля |
-
2016
- 2016-01-18 CN CN201610040678.1A patent/CN105820832B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105820832A (zh) | 2016-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | [MoS4] 2–cluster bridges in Co–Fe layered double hydroxides for mercury uptake from S–Hg mixed flue gas | |
| CA2872696C (en) | Process and device for treating catalyst discharged from bubbling bed hydrogenation of residual oil | |
| CN105056882A (zh) | 一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法 | |
| Sun et al. | Simultaneous catalytic hydrolysis of carbonyl sulfide and carbon disulfide over Al2O3-K/CAC catalyst at low temperature | |
| CN109499334B (zh) | 一种高效捕集分离h2s和co2及资源化的方法 | |
| CN105214625B (zh) | 一种活化褐煤及应用该活化褐煤的焦化废水的处理工艺 | |
| CN102698818B (zh) | 沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法和装置 | |
| CN103706345B (zh) | 用于车用柴油深度脱硫金属有机骨架MOFs吸附剂再生的工艺 | |
| Dou et al. | Removal of gaseous H2S using microalgae porous carbons synthesized by thermal/microwave KOH activation | |
| CN104667985B (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
| Jiang et al. | Simultaneous removal of hydrogen sulfide and ammonia in the gas phase: a review | |
| CN103418338A (zh) | 一种负载锰氧化物的凹土吸附材料及去除制革废水中s2-的方法 | |
| CN102146296B (zh) | 一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法 | |
| CN104492436B (zh) | 一种碳基磁性固体碱催化剂及其应用 | |
| Li et al. | Alkali-induced metal-based coconut shell biochar for efficient catalytic removal of H2S at a medium–high temperature in blast furnace gas with significantly enhanced S selectivity | |
| Ahmad et al. | Catalytic oxidative desulfurization of dibenzothiophene by composites based Ni/Al-Oxide | |
| CN104941573A (zh) | 载锰氧化物吸附剂及其制备方法和处理化学镀镍废液的应用 | |
| CN105820832B (zh) | 电化学催化常温常压柴油脱硫方法 | |
| CN204097429U (zh) | 厌氧系统沼气脱硫专用洗涤塔 | |
| CN103920454A (zh) | 一种常温脱除硫系恶臭物质的复合铜基脱硫剂及其制备方法 | |
| CN109107374A (zh) | 一种复合金属氧化物脱硫剂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Synergic effect of CuS and MgO for boosting adsorption-photocatalytic activity of S-doped biochar | |
| CN103691448B (zh) | 磁性污泥基臭氧催化剂的制备方法及应用 | |
| CN111068615A (zh) | 一种用于脱除钒的多元复合吸附材料及其制备方法和应用 | |
| CN103952200A (zh) | 一种沼气脱硫化氢的方法及装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210528 Address after: 330029 baijinhan villa, no.1069, Hubin East Road, Qingshanhu District, Nanchang City, Jiangxi Province Patentee after: Xu Yujin Patentee after: Shenzhen Xinhui Environmental Technology Co.,Ltd. Address before: 330029 baijinhan villa, no.1069, Hubin East Road, Qingshanhu District, Nanchang City, Jiangxi Province Patentee before: Xu Yujin |
|
| TR01 | Transfer of patent right |