CN103418338A - 一种负载锰氧化物的凹土吸附材料及去除制革废水中s2-的方法 - Google Patents
一种负载锰氧化物的凹土吸附材料及去除制革废水中s2-的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种负载锰氧化物的凹土吸附材料及去除制革废水中S2-的方法。首先配制一定量的经过特殊预处理的凹土水分散液，然后加入将一定量的锰弱酸盐溶液，在合适的条件下反应，经过离心、干燥，研磨和煅烧，制得负载锰氧化物的凹土吸附材料。向制革废水中加入少量的此吸附材料，即可达到良好的吸附效果。此吸附材料制备条件温和，材料易得，用于去除制革废水中S2-，吸附效果明显，有利于制革废水的后续处理，提高了回收率，降低了处理废水的成本，不会对后续处理产生不良影响，具有高效、环保等优点，有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于制革废水处理技术领域，具体涉及一种负载锰氧化物的凹土吸附材料及去除制革废水中S2-的方法。
背景技术
制革工艺过程从原皮制成成品, 需耗用多种性质殊异的无机、有机原料, 以致产生大量庞杂的高浓度废水。由于废水中可生物降解的有机物多，制革行业广泛使用生物处理技术进行对其处理。但是在制革脱水浸灰工段，废水中含硫（主要是S2-）高达1000 mg/L 以上，硫化物进入生物处理中将影响活性污泥的沉降性能，使固液难以分离，从而影响水质的好坏，这严重影响混合废水的后续处理。据查证，允许进入生化处理S2-的最高浓度20mg/L，氧化沟工艺为40-50mg/L。另外，含硫废液、含硫污泥分别在酸性、厌氧条件下会产生剧毒H2S气体，当空气中硫化氢浓度含量达到每升百分之几毫克时，就会引起中毒症状，浓度超过1mg/L可造成死亡，对人体的危害很大。加上近年来，环境污染问题日益突出，制革废水中的S2-如何有效去除是制革行业可持续发展中亟待解决的问题。
目前除硫的方法包括物理法和生物化学法，主要有：空气氧化法、真空抽吸法、絮凝沉淀法、电解法、电絮凝法、吸附法、生物接触氧化法、酸化回收法，但仍都存在一些问题。近年来，锰系氧化物以其大的比表面积和丰富的表面羟基，以及强的催化氧化能力，对许多污染物表现出优良的吸附性能和催化活性，在废水处理领域也引起其较多关注。但是锰系氧化物为粉末状固体，回收率低，增加了废水处理成本，这也是其未得到广泛应用的原因之一。
(OH)2(H2O)4 ·4H2O，其基本结构单元为两层硅氧四面体与一层镁(铝) 氧八面体构成的棒状单晶，直径20-70nm，长0.1-5.0μm，属于天然一维纳米材料。其比表面积大，有独特的层链状晶体结构，具有较强的离子交换能力、吸附容量、催化能力和脱色能力，无毒、环境友好等优点，在石油、化工、建材、医药、农业和环保等领域中应用广泛；同时，其价格低廉，资源丰富，易沉淀回收，作为负载材料或者合成材料也广泛应用在废水处理研究领域。比如利用负载铈氧化物的凹土去除水中氟的方法，经过表面修饰后，负载铈氧化物的凹土对水中氟离子的吸附效果得到显著提高（CN102276009A）；利用聚苯胺改性凹土去除水中六价铬，能够有效去除六价铬初始浓度为2.5～35mg/L的废水中的六价铬（CN102350322A）；将具有强吸附性的氢氧化镁结合在凹土表面上，能够对废水中的阴离子染料产生离子吸附效应（CN102989413A）；利用有机高分子复配改性凹土对藻胆蛋白和微囊藻毒素可吸附去除（CN101734746A）。而目前尚无负载锰氧化物的凹土对制革废水中的硫化物进行去除的报道。
本发明是在凹土表面负载锰氧化物，将凹土的比表面积大和结构稳定特点与锰氧化物对硫化物的高效吸附和催化能力相结合，以达到更好的吸附效果，同时提高了回收率，降低了处理制革废水的成本，不会对后续处理产生不良影响，具有实际的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载锰氧化物的凹土吸附材料及去除废水中S2-的方法，通过物理吸附和化学催化相结合的方法可以有效地去除水中的硫化物。吸附材料制备条件温和，原料来源丰富，成本价廉，在去除制革废水中S2- 过程中，不产生二次污染，具有实际推广的应用前景。
本发明通过以下技术方案实现，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分比均为重量百分数;
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：
（1）配制质量分数为1%-25% 的凹土水分散液，搅拌0.1-2h，静置24-72h。次日搅拌0.1-1h，用1%的硫酸溶液调节其pH至2-4；然后将0.1-1g/mL 锰弱酸盐溶液加入到上述凹土水分散液中，搅拌0.1-2h，用4mol/L的NaOH调节pH至9-12 ，陈化12-48h。离心洗涤至上清液呈中性，60 -120℃下干燥12-48h，研磨成颗粒状；
（2）将研磨后的产物在150--600℃下煅烧1-6h，制得负载锰氧化物的凹土吸附材料；
（3）按照废水与吸附剂的质量比为1：（0.0001-0.005）向废水中加入负载锰氧化物的凹土吸附材料，于10-45℃ 条件下吸附反应0.1-6h，收集负载锰氧化物的凹土。
所述锰系弱酸盐为锰晶石、磷酸锰、硫化锰。
所述的凹土的预处理方法如下：
将凹土分散于水中超声搅拌0.5-2h，静置后去除底部沉淀，至悬浊液中的凹土颗粒充分水化分散，静置，取上层悬浊液烘干。然后将凹土于水浴环境中超声搅拌协同处理，然后冷冻-微波融解，烘干并研磨。
所述的制革废水中S2浓度为0.01 -1g/L。
采用本发明的一种负载锰氧化物凹土吸附材料及去除制革废水中S2-的方法具有以下优点：
（1）本发明提供一种负载锰氧化物凹土吸附材料剂及去除制革废水中S2-的方法，鉴于锰氧化物对硫化物具有较高的吸附容量和选择性；凹土表面易于活化改性，经过表面修饰负载锰氧化物的凹土对废水中S2-的去除效果显著提高；
（2）本发明采用水热、超声与搅拌同时处理，一方面水热处理促使分子加速扩散运动，另一方面超声和搅拌处理能破坏凹土层间的氢键，使其分解为晶束或单晶束，进而通过毛细管作用，使水分充分浸入晶束内部，有利于增加凹土的比表面积；
（3）本发明通过高温煅烧一方面疏通了凹土晶体中的孔道，增大其比表面积，而且高温促进Mn2O3的生成，因Mn(IV)具有较高的晶体场稳定化能，进而提高了对硫离子的催化氧化能力；
（4）本发明制备条件温和，原料易得，操作简单，用于去除制革废水中S2-，处理效果显著，有利于制革废水中污染物的后续处理，具有推广应用价值。
具体实施方式
下面给出本发明的4个实施例，以具体说明负载锰氧化物的凹土为吸附剂，对水中的硫化物进行去除处理。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
在以下实施例中，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分比均为重量百分数。
实施例 1
将质量分数为3%的凹土悬浊液，搅拌15min，静置25h。次日搅拌15min，用硫酸溶液(1:10)调节pH至2；然后将0.2g/mL 锰弱酸盐溶液加入到上述凹土悬浊液中，搅拌15min，用4mol/L的NaOH调节至pH>9，陈化15h。离心洗涤至上清液呈中性，105℃下干燥15h，之后研磨成颗粒状；将研磨后的产物在300℃下煅烧3h，制得锰氧化物/凹土复合吸附材料。在废水中加入其质量的0.0008倍的负载锰氧化物的凹土作为吸附剂，在温度20℃条件下吸附1h，然后收集负载锰氧化物的凹土，对溶液进行测试，得到硫化物去除率。
实施例 2
将质量分数为5%的凹土悬浊液，搅拌20min，静置30h。次日搅拌20min，用硫酸溶液(1:10)调节pH至3；然后将0.3g/mL 锰弱酸盐溶液加入到上述凹土悬浊液中，搅拌20min，用4mol/L的NaOH调节至pH>9，陈化18h。离心洗涤至上清液呈中性，110℃下干燥12h，之后研磨成颗粒状；将研磨后的产物在400℃下煅烧4h，制得锰氧化物/凹土复合吸附材料。在废水中加入其质量的0.001倍的负载锰氧化物的凹土作为吸附剂，在温度25℃条件下吸附3h，然后收集负载锰氧化物的凹土，对溶液进行测试，得到硫化物去除率。
实施例 3
将质量分数为8%的凹土悬浊液，搅拌25min，静置36h。次日搅拌25min，用硫酸溶液(1:10)调节pH至4；然后将0.4g/mL 锰弱酸盐溶液加入到上述凹土悬浊液中，搅拌25min，用4mol/L的NaOH调节至pH>9，陈化25h。离心洗涤至上清液呈中性，115℃下干燥20h，之后研磨成颗粒状；将研磨后的产物在500℃下煅烧5h，制得锰氧化物/凹土复合吸附材料。在废水中加入其质量的0.002倍的负载锰氧化物的凹土作为吸附剂，在温度30℃条件下吸附4h，然后收集负载锰氧化物的凹土，对溶液进行测试，得到硫化物去除率。
实施例 4
将质量分数为12%的凹土悬浊液，搅拌30min，静置72h。次日搅拌30min，用硫酸溶液(1:10)调节pH至2-4；然后将0.5g/mL 锰弱酸盐溶液加入到上述凹土悬浊液中，搅拌30min，用4mol/L的NaOH调节至pH>9，陈化28h。离心洗涤至上清液呈中性120℃下干燥30h，之后研磨成颗粒状；将研磨后的产物在600℃下煅烧3h，制得锰氧化物/凹土复合吸附材料。在废水中加入其质量的0.005倍的负载锰氧化物的凹土作为吸附剂，在温度35℃条件下吸附6h，然后收集负载锰氧化物的凹土，对溶液进行测试，得到硫化物去除率。
Claims (4)
1.一种负载锰氧化物的凹土吸附材料及去除制革废水中S2-的方法，其特征在于制备方法和处理废水的方法如下：
（1）配制质量分数为1%-25% 的凹土水分散液，搅拌0.1-2h，静置24-72h；
次日搅拌0.1-1h，用1%的硫酸溶液调节其pH至2-4；然后将0.1-1g/mL 锰弱酸盐溶液加入到上述凹土水分散液中，搅拌0.1-2h，用4mol/L的NaOH调节pH至9-12 ，陈化12-48h；
离心洗涤至上清液呈中性，60 -120℃下干燥12-48h，研磨成颗粒状；
（2）将研磨后的产物在150--600℃下煅烧1-6h，制得负载锰氧化物的凹土吸附材料；
（3）按照废水与吸附剂的质量比为1：（0.0001-0.005）向废水中加入负载锰氧化物的凹土吸附材料，于10-45℃ 条件下吸附反应0.1-6h，收集负载锰氧化物的凹土。
2.根据权利要求1所述的一种负载锰氧化物的凹土吸附材料及去除制革废水中S2-的方法，其特征在于所述的凹土的预处理方法如下：
（1）将凹土分散于水中超声搅拌0.5-2h，静置后去除底部沉淀，待分散液中的凹土颗粒充分水化分散，静置，取上层分散液烘干；
（2）然后将凹土于水浴环境中超声搅拌协同处理，然后冷冻-微波融解，烘干并研磨。
3.根据权利要求1所述的一种负载锰氧化物的凹土吸附材料及去除制革废水中S2-的方法，其特征在于所述的锰弱酸盐为锰晶石、磷酸锰、硫化锰的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种负载锰氧化物的凹土吸附材料及去除制革废水中S2-的方法，其特征在于所述的制革废水中S2浓度为0.01 -1g/L。
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