CN101318123A

CN101318123A - 阴离子表面活性剂-钙基复合吸附材料及其制备方法

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Publication number: CN101318123A
Application number: CNA2008100407879A
Authority: CN
Inventors: 郜洪文
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-07-21
Filing date: 2008-07-21
Publication date: 2008-12-10

Abstract

本发明利用含钙原料为骨架制备包合吸附材料。钙盐(氯化钙)在胶体化剂介质中，与磷酸三钠、草酸钠、氟化钠、偏硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠等在水溶液中混合反应，以含磺(硫)酸基的阴离子型表面活性剂包括：多烷基苯磺酸钠、多烷基硫酸钠等(多：12－16)为有机物原料，沉淀分离制备钙基复合吸附材料，用于吸附、分离染料、有机污染物等，在工业废水处理领域有重要应用价值。该技术原料价格便宜，制备方法简单，材料具有吸附性能好、处理费用低、容易沉降分离等优点。

Description

阴离子表面活性剂-钙基复合吸附材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于环境吸附材料领域，具体地说，是一种工业废水中染料、有机污染物的吸附材料，适合于弱酸性、中性和碱性有机废水处理。

背景技术：

染料、医药、化工等生产过程中产生了大量的废水排放到环境中，高浓度有机物，特别是持久性有机污染物给人类和生态环境带来严重灾难。例如，超过10000种的染料已商业化生产，其中使用量的5％-10％排入水环境中。染料分子中大都含有芳香基结构，耐光、耐热、耐氧化，有些染料可引起过敏、皮炎、皮肤红肿，甚至可诱发癌症、基因突变等。因此，在进入自然水体前必须去除废水中有机污染物。有机废水处理方法主要有物理法、化学法、生物法。物理法主要包括：膜分离法、磁分离法及吸附法。膜分离法处理有机和颜色废水始于上世纪70年代初。但由于膜的价格较高，更换频率较快，处理成本较高。磁分离法是利用元素或组分磁敏感性的差异，借助外磁场将物质进行磁场处理，从而达到强化分离的过程，目前已成为一门新兴的水处理技术。吸附是利用表面具有多孔的一些固体作为吸附剂，当废水与吸附剂接触时，废水中一种或数种污染物被吸附在固体表面从而达到废水净化的目的。在有机废水处理中，吸附法主要用作预处理或生化后的深度处理。吸附法的应用范围比较广泛，没有专一性。吸附剂分为人工和天然吸附剂两种，常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、木片、天然粘土、水稻磨粉废料、硅胶、氢氧化物、污泥、微生物活体或死细胞等，但大多吸附平衡时间长，再生后效果明显降低，选择性差，化学需氧量(COD)降低幅度小。活性炭吸附是目前应用最广泛的有机和颜色废水处理方法，但活性炭吸附时间长，再生比较困难。膨润土在我国储量大，价格便宜。人们常用表面活性剂改性膨润土，吸附性能可比原土可高出1～2个数量级。用于有机废水处理时，表面修饰容易产生表面活性剂脱附，使得虽然废水中有机物浓度降低，但COD降低不明显。化学法主要分为混凝沉淀法、氧化法及电化学方法。混凝沉淀技术是对废水进行一级处理的主要步骤。它是利用染料本身的带电特性，将两种或多种带相反电荷的污水混和进行处理或者利用混凝剂与污水混和进行处理的一种技术。在絮凝沉淀过程中起主要作用的是絮凝剂，但传统的低分子量絮凝剂投放量大，产泥量多。常规的混凝剂在处理一些水溶性，特别是在处理阳离子染料、活性染料废水时，单独采用絮凝剂的脱色效果不理想。氧化法分为化学氧化法和高级氧化法，将染料的发色基因氧化破坏而脱色的处理工艺。高级氧化技术包括湿式氧化法、Fenton试剂法以及光催化氧化法等，具有很好的脱色能力，但是成本较高，COD降低效果不好。电化学技术处理废水具有氧化还原、凝聚、杀菌消毒和吸附等多种功能，但是彻底氧化分解水中有机污染物，能耗较高，设备成本也较高。采用微生物法对有机物进行吸附是近几年逐渐发展起来的，该方法具有无废物、利用完全等优点，但脱色周期长，且对于环境有一定的要求。由于有机污染物特别是持久性有机污染物对环境和人体健康造成的危害大，因此设计制备吸附效率高、吸附性能好的新型吸附材料来消除污染具有重要意义。

发明内容：

本发明的目的在于通过包合有机物制备吸附效率高、生产和使用费用低的吸附脱色材料，应用于工业废水中有机污染物的分离、浓缩与去除。

为实现上述目的，本发明以钙盐和钠盐为骨架原料，以含磺(硫)酸基的阴离子型表面活性剂包括：多烷基苯磺酸钠、多烷基硫酸钠等为包合材料，辅以胶体化剂，制成吸附材料。钙原料为氯化钙，钠盐原料包括磷酸三钠、草酸钠、氟化钠、偏硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠等，胶体化剂从有机溶剂甲醇、乙醇、丙酮中选取。通过原料筛选、用量配比、加入顺序等实验研究，合成了六种复合吸附脱色材料，测定了产物组成，并考察了对多种有机物的吸附效果。

一制备方法

1、原材料筛选

基于磷酸钙、草酸钙、氟化钙、硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙沉淀反应制备复合材料。(1)钙基原料：氯化钙。(2)钠盐原料，包括磷酸三钠、草酸钠、氟化钠、偏硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠。(3)有机原料：磺(硫)酸基的阴离子型表面活性剂，包括：多烷基苯磺酸钠、多烷基硫酸钠等(“多”：12-18)。(4)胶体化剂原料：甲醇、乙醇、丙酮。(5)絮凝剂：硫酸铝、聚合氯化铝。

2、材料制备

在钠盐原料和阴离子表面活性剂混合溶液(20-70℃)中，加入0-40％胶体化剂，搅拌条件下加入氯化钙溶液，混合反应2-10分钟，加入1％-10％絮凝剂，自然沉降后，沉淀物经洗涤后制成悬浮物产品。可经离心分离、风干制成泥品和固体粉末，并加入5％-20％铝盐混合制成使用品，以方便保存和运输。利用上述不同的钠盐原料可制备包括Ca₃(PO₄)₂基、CaC₂O₄基、CaF₂基、CaSiO₃基、CaCO₃基、CaSO₄基等六种材料。

3、吸附材料使用

在处理废水时，根据废水污染物浓度，可直接将悬浊液产品或泥品按1％-20％体积投加到废水池内，并加入0.1％-1％铝盐，搅拌混合2-10分钟，静置1-10小时，上清液溢流出，污泥定期抽取分离即可。也可将该粉末材料制成滤饼或负载到填料表面，将废水通过填料滤床得到快速分离、富集。

本发明的优点如下：该材料适合于弱酸性、中性和碱性有机废水处理。原料易得，价格便宜，制备方法简单，用于废水处理，2-5分钟即可达到吸附平衡，吸附量较大。

具体实施方式：向20-70℃水中，加入0-40％胶体化溶剂、阴离子表面活性剂和钠盐(磷酸三钠或草酸钠或氟化钠或偏硅酸钠或碳酸钠或硫酸钠)，在搅拌溶解后，缓慢加入氯化钙溶液，反应2-10分钟，加入1％-10％铝盐絮凝剂，静置0.5-3小时，弃去上清液，用水洗涤沉淀物1-3次，收集沉淀物，即为悬浊液产品，经离心分离后得泥品，风干后得固体粉末产品。

固体原料质量配比如下：阴离子表面活性剂 10份

钠盐原料 10-50份

氯化钙原料 20-300份

铝盐 1-10份

Ca₃(PO₄)₂基、CaC₂O₄基、CaF₂基、CaSiO₃基、CaCO₃基、CaSO₄基等六种材料具体制备方法如下：

(1)Ca₃(PO₄)₂基材料

向2000ml水中，加5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和20g磷酸三钠、5g硫酸铝，在搅拌混合溶解后，缓慢加入400ml 20％氯化钙溶液，反应2-3分钟后，静置30min，弃去上清液，洗涤沉淀物2-3次(2000ml自来水)，放置2-3h，收集沉淀。

(2)CaC₂O₄基材料

向2000ml水中，加5g SDBS和20g草酸钠，在搅拌混合溶解后，缓慢加入300ml 20％氯化钙溶液，反应2-3分钟后，静置30min，弃去上清液，洗涤沉淀物2-3次(2000ml自来水)，放置2-3h，收集沉淀。

(3)CaF₂基材料

向2000ml水中，加5g SDBS和15g氟化钠、5g硫酸铝，在搅拌混合溶解后，缓慢加入500ml 20％氯化钙溶液，反应2-3分钟后，静置30min，弃去上清液，洗涤沉淀物2-3次(2000ml自来水)，放置2-3h，收集沉淀。

(4)CaSiO₃基材料

向2000ml水中，加5g SDBS和20g偏硅酸钠、5g硫酸铝，在搅拌混合溶解后，缓慢加入400ml 20％氯化钙溶液，反应2-3分钟后，静置30min，弃去上清液，洗涤沉淀物2-3次(2000ml自来水)，放置2-3h，收集沉淀。

(5)CaCO₃基材料

向2000ml水中，加40％乙醇、5g SDBS和20g碳酸钠，在搅拌混合溶解后，缓慢加入400ml 20％氯化钙溶液，反应2-3分钟后，静置30min，弃去上清液，洗涤沉淀物2-3次(2000ml自来水)，放置2-3h，收集沉淀。

(6)CaSO₄基材料

向2000ml水中，加5g SDBS和20g硫酸钠、5g硫酸铝，在搅拌混合溶解后，缓慢加入400ml 20％氯化钙溶液，反应2-3分钟后，静置30min，弃去上清液，洗涤沉淀物2-3次(2000ml自来水)，放置2-3h，收集沉淀。

二、材料组成测定

包括Ca₃(PO₄)₂基、CaC₂O₄基、CaF₂基、CaSiO₃基、CaCO₃基、CaSO₄基等六种材料，外观白色，不溶于水。产品组成测定结果：悬浊液和泥品固含量10％～70％；固体产品中有效组分：阴离子表面活性剂含量2％～10％(根据原料配比不同而差异)。

三、吸附材料应用实例

实例1：某染料厂阳离子染料废水处理

在50ml阳离子染料废水中，加入0.4％(折合固体含量)材料，沉淀1小时后，测定数据如表1。可见，色度去除效果明显，均大于96％。COD去除率在45％-76％，其中Ca₃(PO₄)₂基、CaC₂O₄基、CaF₂基、CaSiO₃基材料较好，因此该材料对阳离子染料吸附效果明显。

表1阳离子染料废水实验数据

实施例2：持久性有机污染物废水处理

在10ml比色管中，分别配制三种多环芳烃(PAHs)样品：菲、芴、联苯，浓度均为1.0mg/l。分别加入1％吸附材料，沉淀30min后，使用荧光光度法，对每个溶液的分析结果如表2。可见，联苯去除率低于菲、芴，1％材料加入可吸附联苯80％以上，而菲、芴吸附均超过90％。因此，该材料对疏水性有机物吸附效果明显。

表2PAHs荧光测定数据

Claims

1.钙基复合吸附材料，属于一种钙基复合材料，其特征在于，该材料以含钙原料和钠盐原料为骨架，以含磺(硫)酸基的阴离子型表面活性剂包括：多烷基苯磺酸钠、多烷基硫酸钠等为包合有机物，辅以胶体化剂，含钙原料选取氯化钙，钠盐原料为磷酸三钠或草酸钠或氟化钠或偏硅酸钠或碳酸钠或硫酸纳等，胶体化剂为甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂。

2、如权利要求1所述的钙基吸附材料，其特征在于，所说的含钙原料为氯化钙，所说的钠盐原料为磷酸三钠、草酸钠、氟化钠、偏硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠的一种，所说的磺(硫)酸基的阴离子型表面活性剂为多烷基苯磺酸钠、多烷基硫酸钠等(多：12-16)，包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等其中一种。

3、如权利要求2所述的钙基复合吸附材料的制备方法，其特征在于，在磷酸三钠或草酸钠或氟化钠或偏硅酸钠或碳酸钠或硫酸钠溶液中，加入多烷基苯磺酸钠或多烷基硫酸钠，包括十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠和0％-40％胶体化溶剂(甲醇、乙醇、丙酮等)，加入氯化钙溶液，混合反应5-10分钟，沉淀物经沉降、洗涤后制成悬浮物产品。

4、如权利要求3和4所述的钙基复合吸附材料的制备方法，其特征在于，悬浮物产品经过滤、离心、风干制成泥品和固体材料。