CN103237763B

CN103237763B - 吸附剂组合物和使用所述吸附剂组合物的方法

Info

Publication number: CN103237763B
Application number: CN201180057950.2A
Authority: CN
Inventors: 郜洪文; 沈钰琳; 刘珊
Original assignee: Empire Technology Development LLC
Current assignee: Empire Technology Development LLC
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: CN103237763A; US20120273427A1; WO2012097512A1

Abstract

本文所提供的是从废水中去除各种污染物的组合物和方法。这样的组合物是通过将钡基杂化材料如BaSO₄:APRB固定化而得到的。这样的组合物容易从处理过的废水中分离。分离以后，可以方便地将包含污染物的组合物进一步分离污染物，从而回收再次使用。

Description

吸附剂组合物和使用所述吸附剂组合物的方法

领域

本技术一般涉及用于废水处理的吸附剂组合物。

背景

随着全球范围内增长的工业化，污染废水的产生增加。这种污染水的来源包括印染操作，并且对于清洁和/或处理这种废水存在需要。

包括硫酸盐、钡盐和酸性红138(APRB)的材料已显示可用于从水中去除各种染料和其它有机污染物。然而，这种杂化材料可以以某些方式出现问题。由于由纳米颗粒组成，容易在废水处理过程中失去杂化材料，并且这种杂化材料难以回收、循环和再用。

概述

在一个方面中，本文中提供的是包含杂化材料和藻酸或藻酸盐的吸附剂组合物，其中所述杂化材料包含Ba²⁺、SO₄ ^2-和包括C₆-C₂₀烷基的磺化偶氮染料。在另一个方面中，提供包含吸附剂组合物的制品。这样的制品可以包括，但不限于，布料、纤维或珠粒。在另一个方面中，可以通过将SO₄ ^2-与APRB在水性溶剂中接触以提供混合物并且将混合物与Ba²⁺接触而制备杂化材料。在另一个方面中，本文提供一种方法，所述方法包括：将包含污染物的水性混合物与本文中提供的吸附剂组合物接触并从水性混合物过滤吸附剂组合物，其中在过滤以后，降低水性混合物中的污染物的浓度。

附图说明

图1示意性说明制备本技术的纤维组合物的流程图，其中1是溶解槽，2是过滤槽，3是浆料储罐，4是计量泵，5是过滤器，6是纺丝喷嘴，7是凝固浴，8是牵伸辊，9是洗涤浴，10是卷绕辊。

详述

在下面详述中，描述的说明性实施方案并不意味着是限制性的。在不脱离这里提出的主题的精神或范围的情况下，可以使用其它实施方案，并且可以作出其它变化。

如本文所用，除非另有注明，单数形式“一种(a)”，“一个(an)”，和“所述(the)”包括复数的提及物。如本文所用，本领域普通技术人员将理解“约”并且“约”取决于它被使用的上下文会变化到一定程度。如果存在本领域的普通技术人员所不清楚的术语，提供它被使用的上下文，“约”将意味着特定术语的正或负10％。

在一个方面中，本文中提供的是一种吸附剂组合物，其包含杂化材料和藻酸或藻酸盐，其中杂化材料包含Ba²⁺、SO₄ ^2-和包含C₆-C₂₀烷基的磺化偶氮染料。磺化偶氮染料可以包含C₆-C₁₀烷基，C₁₁-C₁₆烷基，或C₁₇-C₂₀烷基。C₆-C₂₀烷基的具体实例包括C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂、C₁₃、C₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇、C₁₈、C₁₉和C₂₀烷基。磺化偶氮染料的具体实例是ARPB(弱酸性粉红B)。在一个实施方案中，杂化材料是BaSO₄:ARPB(弱酸性粉红B)。BaSO₄对于APRB的摩尔比一般可以是任意摩尔比。在另一个实施方案中，BaSO₄∶APRB的摩尔比可以是约1∶1至约20∶1。在另一个实施方案中，BaSO₄∶APRB的摩尔比可以是约5∶1、约10∶1、约15∶1或约20∶1，或这些数值的任意两个之间的范围。在另一个实施方案中，BaSO₄∶APRB的摩尔比是约11∶1。藻酸或藻酸盐的浓度一般可以是任何浓度。在另一个实施方案中，杂化材料对于藻酸或藻酸盐的比例范围在重量％基础上为约1∶1至约4∶1。在另一个实施方案中，杂化材料对于藻酸或藻酸盐的比例在重量％基础上为约1∶1、约2∶1、约3∶1、约4∶1。在另一个实施方案中，杂化材料对于藻酸或藻酸盐的比例在重量％的基础上是约2∶1。

吸附剂组合物还可以包括水作为溶剂。

吸附剂组合物包括藻酸或藻酸盐。藻酸或藻酸盐的浓度一般可以是任何浓度。根据多个实施方案，藻酸或藻酸盐以约1重量/体积％至约10重量/体积％，以约2重量/体积％至约5重量/体积％，或以约3重量/体积％至约4重量/体积％存在于本组合物中。在另一个实施方案中，藻酸或藻酸盐以约1重量/体积％至3重量/体积％，以约4重量/体积％至约6重量/体积％，或约7重量/体积％至约10重量/体积％存在于组合物中。在另一个实施方案中，藻酸或藻酸盐以约3重量/体积％存在于组合物中。

藻酸盐一般可以包含任何的一种或多种阳离子或阳离子。在一些实施方案中，其中所述组合物包括藻酸盐，藻酸盐包括碱金属、碱土金属或铵阳离子。在一些实施方案中，藻酸盐包括锂离子、钠离子、钾离子、锌、铜(2+)、钡或钙离子作为阳离子。在另一个实施方案中，所述方法进一步包括将吸附剂组合物与钙盐接触。在一个实施方案中，钙盐是氯化钙。

在另一个方面中，提供一种包含所述吸附剂组合物的制品。这种制品可以包括或采取的形式是，但不限于，布料、纤维或珠粒。

在另一个方面中，可以通过将SO₄ ^2-离子源与APRB在水性溶剂中接触以提供混合物并且将混合物与Ba²⁺离子源接触而制备杂化材料。例如，所述方法可以包括将SO₄ ^2-离子源与包含C₆-C₂₀烷基的磺化偶氮染料接触接触以提供第一混合物；将第一混合物与Ba²⁺源接触以提供杂化材料；和将杂化材料与藻酸或藻酸盐接触以提供吸附剂组合物。在一些实施方案中，包含C₆-C₂₀烷基的磺化偶氮染料是弱酸性粉红B(APRB)。方法中使用的SO₄ ^2-离子源可以包括，但不限于，Na₂SO₄、K₂SO₄、CaSO₄、Al₂(SO₄)₃或MgSO₄。方法中使用的Ba²⁺源可以包括，但不限于，BaCl₂、BaNO₃或Ba(OH)₂。

在多个实施方案中，BaSO₄∶APRB的摩尔比是约1∶1至20∶1。在一些这样的实施方案中，BaSO₄∶APRB的摩尔比是约5∶1、约10∶1、约15∶1或约20∶1。在一个实施方案中，BaSO₄∶APRB的摩尔比是约11∶1。

在方法的一个实施方案中，将BaSO₄-APRB杂化材料的悬浮液以杂化材料∶藻酸钠的质量比为约1∶1至约2∶1加入到藻酸钠溶液，以便藻酸钠的最终浓度(质量/体积)是约3％。这样一种混合溶液称为纺丝液(spinningdope)。然后将纺丝液过滤，脱气，然后通过计量泵传递到氯化钙凝固浴中的纺丝喷嘴。凝固和洗涤后，获得纤维吸收材料。然后可以将纤维吸收材料转化成纺织布或无纺布，或用作填充过滤器材料。可以通过湿法成网工艺制备无纺布，所述湿法成网工艺使纤维以扭绳方式或以纤维垫形式交联。还可以通过本技术的杂化藻酸盐材料与聚乙烯亚胺和乙二胺的EDC-活化交联制备本技术的布料。参见，例如，Chiu等两种澡酸盐基的伤口敷料的开发(Development of two alginate-based wound dressings).材料科学与材料医学杂志(J.Mat.Sci.Mat.Med.)，2008，19(6)：2503-13。

因此，在另一个实施方案中，所述方法还包括：将吸附剂组合物纺丝以提供纤维。多种纺丝方法，例如，并且无限制，可以根据本方法使用静电纺丝。

然后，可以将由此制备的纤维吸收材料用于处理阳离子染料废水以减少水中的残留染料污染物的量。在这种处理方法中，阳离子染料废水可以随后被引导穿过滤布以分离并富集。备选地，将吸收材料(0.05-1％固体)直接加入到含待处理污水的盆中。在吸收材料已经从废水吸收阳离子染料以后，将所述材料分离。因此，相比于如上所述的纳米颗粒回收，包含吸附剂组合物的纤维提供在废水处理以后更容易达到的收集方法。纤维具有非常高的表面积对体积比，并且预计提供有利的水处理结果。

因此，在另一个方面中，本技术提供了一种方法，所述方法包括将包含污染物的水性混合物与本文中提供的吸附剂组合物接触并从水性混合物过滤吸附剂组合物，其中在过滤以后，水性混合物中污染物浓度降低。在一个实施方案中，该方法包括：提供以初始污染物浓度包含污染物的水性混合物；提供包含杂化材料和藻酸或藻酸盐的吸附剂组合物，所述杂化材料包含Ba²⁺、SO₄ ^2-和包含C₆-C₂₀烷基的磺化偶氮染料；将水性混合物和吸附剂组合物接触；和将吸附剂组合物从水性混合物过滤以制备具有最终污染物浓度的过滤混合物，其中所述最终污染物浓度低于初始污染物浓度。水性混合物在与吸附剂组合物接触以前具有初始污染物浓度，并且在与吸附剂接触后具有最终污染物浓度。最终污染物浓度低于初始污染物浓度。例如，在过滤以后，水性混合物中污染物的量减少至少约40重量％、约50重量％、约60重量％、约70重量％、约80重量％、约90重量％、约95重量％或约99重量％。在理想情况下，污染物的量减少100％(即，最终污染物浓度为零)。在另一个实施方案中，污染物包括阳离子性染料化合物。说明性的阳离子染料可以包括，但不限于，乙基紫(EV)、亚甲基蓝(MB)、阳离子红3R(CR3R)、阳离子亮红5GN(CBR)等。

在用吸附剂组合物吸收污染物以后，可以通过使用例如乙醇(50％-100％)或H₂SO₄水溶液(1-4mol/L)收集或再生所得到的材料，或包含所述材料的制品。在一些实施方案中，乙醇用于再生，因为它也可以被纯化和循环。备选地，可以在没有再生的情况下一起处理吸附剂和结合的污染物。

在另一个实施方案中，污染物可以是阳离子染料以外的，并且可以包括持久性有机污染物。说明性的持久性有机污染物包括，但不限于，菲、芴、联苯、双酚A等。在其它实施方案中，污染物包括多氯联苯(PCB)，如2，4，5-三氯联苯、2，2’，4，5，5’-六氯联苯和2，2’，3，4，4’，5，5’-七氯联苯和/或可以包括污染物，如微囊藻素-LR。

如本文所用，“烷基”基团是一价烃基并且包括直链和支链烷基，其具有1至约30个碳原子，并且通常是1至20个碳原子，或在一些实施方案中，1至10个碳原子。还如本文中所用，“烷基”包括如下所定义的环烷基。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正-丙基、正丁基、正戊基、正-己基、正-庚基和正-辛基。支链烷基的实例包括，但不限于，异丙基、仲丁基、叔-丁基、新戊基和异戊基。烷基可以是未取代的或取代的。代表性的取代烷基可以用例如氨基、羧基、硫基、羟基、氰基、烷氧基、苯基和/或F、Cl、Br和I基取代一次或多次。

如本文所用，“烷氧基”是指-O-烷基部分。烷氧基的实例无限制地包括，甲氧基、乙氧基、异丙氧基和苄氧基。

如本文所用，“芳基”是指单、二或三环的芳族环，所述环含有碳原子、或碳和杂原子诸如氮、氧和硫。

如本文所用，“阳离子染料”指的是含有净正电荷的染料。

如本文所用，“环烷基”基团是一价环烃。环烷基的实例无限制地包括，环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烷基可以是未取代的或取代的。

如本文所用，“持久性有机污染物”是指不利地影响人类健康和环境的有毒化学品。持久性有机污染物的实例无限制地包括，艾氏剂、氯丹、二氯二苯基三氯乙烷、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、多氯联苯、多氯二苯并-对-二噁英、多氯二苯并呋喃、菲、芴、联苯、双酚A和这样的其它芳香族化合物。

如本文所用，“磺化偶氮染料”指的是含有由-N＝N-连接体连接的两个(to)芳基并且含有至少一个-SO₃H基团或其盐的染料。偶氮染料和磺化偶氮染料的实例对于技术人员是众所周知的，并且例如出现在Klaus Hunger，Industrial Dyes：Chemistry，Properties，Applications(工业染料：化学、性质、应用)，Wiley-VCH(2003年3月7日)ISBN：3527304266中。根据众所周知的合成方法，例如并且无限制地，通过将芳基重氮鎓盐与氨基化合物、苯酚化合物或其它亲核芳基化合物偶合，制备偶氮染料和磺化偶氮染料。

通过参考下列实施例将更容易地理解由此一般描述的本技术，所述实施例是通过说明提供的并且不意欲限制本技术。

实施例

实施例1：BaSO ₄ :APRB杂化材料的合成

通过将1)SO₄ ^2-；2)APRB；3)Ba²⁺以添加顺序添加在水性组分中制备BaSO₄-APRB杂化吸附剂液体，摩尔比为1.0∶0.2∶1.5。使用相同的方法，以顺序1)乙醇；2)SO₄ ^2-；3)Ba²⁺；4)APRB制备BaSO₄:APRB表面改性材料。在将固体溶解在乙二胺四乙酸和氨(EDTA-氨)中以后，使用感应耦合等离子体光学发射分光计(ICP-OES)用分光光度法和离子色谱法(IC)测定固体中APRB、Ba²⁺和SO₄ ^2-的浓度。收集粉末固体的热重分析(TGA)数据、X-射线衍射仪(XRD)曲线和扫描电子显微术(SEM)图像，并且测定ζ-电势和尺寸分布。装备有能量分散式X-射线光谱的透射电子显微镜(TEM-EDX)用于测定杂化材料中不同元素的分布。碱性粉红B用于测量杂化材料的等电点和K_d。

实施例2：包括含有BaSO ₄ -APRB杂化材料的组合物的纤维的制备

图1示意性说明制备如该实施例中说明的纤维组合物的流程图。将钡基杂化材料的悬浮液添加到藻酸钠溶液，BaSO₄∶APRB对于藻酸钠的质量比为1∶1。将藻酸钠的浓度(质量/体积)保持在约3％以提供某一纺丝粘度。然后将混合物机械搅拌4小时以获得均匀混合的纺丝液并且储存在溶解槽(1)中。在氮气压力下，使纺丝液通过过滤器(2)进入到浆料储罐(3)中并在真空下脱气2小时。在氮气下，使纺丝液通过计量泵(4)和过滤器(5)以经由纺丝喷嘴(6)喷出到CaCl2凝固浴(7)以生产纤维。然后将纤维用牵伸辊(8)拉出，在洗涤浴(9)中洗涤，在卷绕辊10中卷绕，并且干燥以获得藻酸钙固定化的BaSO₄:APRB纤维吸附材料。

实施例3：从Jinjiang废水有效去除阳离子染料

将具有2158色度和474mg/L化学需氧量(COD)的Jinjiang阳离子染料废水(100mL)加入到四个烧瓶中的每一个。然后将实施例2中制备的纤维组合物单独加入到烧瓶以便制备以重量/体积％含有0.25％、0.50％、0.75％、和1.0％的BaSO₄:APRB吸附剂组合物的样品。然后将样品在摇床上振荡2小时。然后将纤维组合物过滤以获得清澈溶液。清澈溶液的色度和COD显示在表1中。如所示，纤维组合物中仅0.5％吸附足够的染料而降低了废水中80％的颜色。在处理废水以后，容易分离得到的含有染料的纤维组合物。

表1

实施例4：从Nantong废水有效去除阳离子染料

将具有242000色度和5256mg/L COD的Nantong阳离子染料废水(100mL)加入到五个烧瓶中。将纤维组合物加入到烧瓶以制备以重量/体积％为0.50％、1.0％、1.5％、2.0％和3.0％的BaSO₄:APRB吸附剂组合物。在振荡2小时以后，将得到的纤维组合物过滤以提供清澈溶液。清澈溶液的色度和COD显示在表2中。本技术的纤维组合物中仅3％吸附足够的染料而降低了废水中80％的颜色。

表2

实施例5：吸附剂制品和阳离子染料的再生

在用吸附剂组合物吸附阳离子染料以后，可以收集得到的淤泥或含有阳离子染料的制品。包含吸附剂组合物和阳离子染料的制品可以用乙醇(50％-100％)或H₂SO₄水溶液(1-4mol/L)再生。当将每个循环再生的吸附剂用于阳离子染料去除时，乙基紫和CBR废水两者的脱色率仍然超过95％，并且化学需氧量(COD)降低超过83％。因此，回收的和再生的吸附剂保持了从废水有效去除污染物的能力。而且，仅约5％的固体吸附剂材料在每一次回收循环中损失。与常规处理方法诸如电解和高级氧化(advancedoxidation)相反，杂化吸附剂不破坏阳离子染料污染物的结构。当再生杂化吸附剂时，将淤泥中包含的阳离子染料释放(通过将吸附剂沉淀以分离吸附剂和染料溶液)并且浓缩超过50倍。因而，可以将释放的阳离子染料提取并回收为用于其它印染过程的有用产品。

实施例6：BaSO ₄ :APRB珠粒的制备和使用

A.BaSO ₄ :APRB珠粒的制备

通过在去离子水中混合藻酸钠粉末(1％重量/体积)和BaSO₄:APRB杂化材料(2％重量/体积)制备一定体积的前体溶液。将混合物用机械搅拌器剧烈搅拌30分钟，并且然后通过注射器滴到氯化钙溶液中(2％重量/体积)。形成的珠粒在氯化钙浴中固化约30分钟，用去离子水洗涤并收集。在冻干以后，使用Model Quanta200FEG扫描电子显微镜(FEI，美国)获得含有BaSO₄:APRB珠粒的SEM图像。

B：用BaSO ₄ :APRB珠粒的染料吸附

测试作为阴离子染料的反应性亮红(K-2BP)和弱酸绿(GS)以及作为阳离子染料的EV、MB和CR3R的染料吸附。在去离子水中制备染料溶液(5至800μmol/L)，并将0.8g湿BaSO₄:APRB珠粒或纯藻酸盐珠粒(对照)加入到每一个染料溶液(100mL)。在吸附以后，使用标准曲线，用UV/VIS光谱法测定溶液中染料的浓度。对于EV、MB、CR3R、反应性亮红(K-2BP)和弱酸绿(GS)分别选择的波长是595、665、548、536和649nm。

选择四种染料用于测试BaSO₄:APRB珠粒的吸附选择性和吸附机理：反应性亮红K-2BP、弱酸绿GS、EV和MB。以适当的时间间隔收集样品并用分光光度计测定浓度。进行一系列分批吸附平衡试验以测定EV、MB和CR3R关于吸附剂的吸附等温线。将珠粒在25℃在浴中平衡24小时以达到平衡。以不同的初始pH或离子强度，将吸附剂加入到染料溶液中，并将混合物在旋转振荡器上以60rpm的旋转速度振荡24小时。然后测定溶液pH。然后用UV/VIS测量平衡溶液浓度。将吸附效率按照百分比(R，％)表示并计算如下：

R = \frac{C_{0} - C_{e}}{C_{0}} \times 100

其中，C₀和C_e(mg/L)是染料的初始和平衡溶液浓度。平衡时的吸附量Q计算为：

Q = \frac{(C_{0} - C_{e}) \times V}{m}

其中Q是吸附到单位干质量的珠粒上的染料量(mg/g)，V是染料溶液的体积(L)并且m是使用的珠粒的干重(g)。

在用BaSO₄:APRB珠粒处理以后，EV和MB溶液几乎是无色和透明的，而阴离子染料被BaSO₄:APRB珠粒吸附到最小程度。与对照珠粒相比，BaSO₄:APRB珠粒对于MB和EV的吸附容量更高。对于BaSO₄:APRB珠粒观察到pH对于染料去除没有实质影响。当NaCl浓度从0变化到0.1mol/L时，用BaSO₄:APRB去除MB从96％降低到78％。然而，在0.1M NaCl时，对照珠粒去除仅40％的MB，从而使BaSO₄:APRB珠粒更适合于含染料废水的实际去除。

C∶用BaSO ₄ :APRB珠粒从含染料废水有效去除染料：

将BaSO₄:APRB珠粒用于处理来自两种来源的含阳离子染料的废水。在用BaSO₄:APRB珠粒处理以后，废水颜色随着吸附剂含量增加而降低。当0.5％(重量/体积)的珠粒或含有3％的珠粒时，两种废水样品脱色超过80％(重量/体积)。其中发现当用废水中的一种进行处理时，APRB从杂化材料沥滤出，通过用较少的APRB例如约25％以下的APRB制备杂化材料避免这种沥滤。

等效物

虽然已经说明和描述了某些实施方案，但应该理解，在不脱离该技术的情况下，可以在比下列权利要求中限定的更广泛方面根据本领域普通技术进行改变和修改。

本文举例说明的实施方案可以在缺少任何一种或多种要素、一种或多种限制的情况下实施，其没有具体在本文中公开。因此，例如，术语“包含(comprising)”，“包括(including)”，“含有(containing)”等应广泛地并且无限制地阅读。此外，已经按照说明而非限制使用了本文中采用的术语和表述，并且在使用这样的术语和表述中没有意图排除显示和描述的特征的任何等效物或其部分，但应当理解，在要求保护的技术范围内各种修改是可能的。此外，短语“基本上由……组成”将被理解为包括具体叙述的那些要素和不实质影响要求保护的技术的基本的和新颖的特征的那些另外要素。短语“由……组成”不包括未指定的任何要素。

本公开内容不限制于该申请中描述的特定实施方案，其意欲为多方面的说明。可以在不脱离它的精神和范围的情况下进行许多修改和变化，这对于本领域技术人员将是显而易见的。在本公开内容范围内的功能上等同的化合物、组合物和方法，除了本文中列举的那些，对于本技术领域技术人员根据前面的描述也将是显而易见的。这种修改和变化意欲落入所附权利要求书的范围内。本公开内容仅由所附的权利要求书的条款以及这些权利要求所赋予的等效物的全部范围来限定。但是应当理解，本公开内容并不限于特定的方法、试剂或化合物，它当然可以变化。还可以理解，本文使用的术语是仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制。

另外，在按照马库什组描述公开内容的特征或方面的情况下，本领域技术人员将理解，本公开内容也因此根据马库什组成员的任何单独成员或亚组来所述。

本领域技术人员将理解，为了任何和全部目的，特别是在提供书面说明的方面，本文所公开的全部范围也包括任何和全部可能的子范围和它们的子范围的组合。任何列出的范围可以很容易地理解为充分地描述并且使相同范围被分解成至少相等的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文所讨论的每个范围，可以容易地分解成低于三分之一、等于三分之一和大于三分之一等。本领域技术人员还将理解，全部语言诸如“高达”、“至少”、“大于”、“小于”等，包括叙述的数字并且指的是可随后分解成如上所讨论的子范围的范围。最后，本领域技术人员将理解，范围包括每个单独的成员。

其它实施方案陈述在下面的权利要求中。

Claims

1.一种布料或纤维制品，所述布料或纤维制品包含：

杂化材料，所述杂化材料包含Ba²⁺、SO₄ ^2-和包含C₆-C₂₀烷基的磺化偶氮染料；和

藻酸或藻酸盐。

2.权利要求1的制品，其中所述杂化材料是BaSO₄:APRB(弱酸性粉红B)。

3.权利要求2的制品，其中BaSO₄:APRB的摩尔比是1:1至20:1。

4.权利要求1～3中任一项的制品，其中杂化材料相对于藻酸或藻酸盐的重量％比率是1:1至4:1。

5.权利要求1～3中任一项的制品，其中所述杂化材料是通过将SO₄ ^2-与APRB接触以提供混合物，并将所述混合物与Ba²⁺接触而制备的。

6.权利要求1～3中任一项的制品，所述制品还包含钙离子。

7.一种制备吸附剂组合物的方法，所述方法包括：

将SO₄ ^2-离子源与包含C₆-C₂₀烷基的磺化偶氮染料接触以提供第一混合物；

将所述第一混合物与Ba²⁺离子源接触以提供杂化材料；和

将所述杂化材料与藻酸或藻酸盐接触以提供吸附剂组合物，

其中，所述方法还包括将所述吸附剂组合物纺丝以提供纤维。

8.权利要求7的方法，其中所述磺化偶氮染料是弱酸性粉红B(APRB)。

9.权利要求7或8的方法，其中BaSO₄:APRB的摩尔比是1:1至20:1。

10.权利要求7或8的方法，其中杂化材料相对于藻酸或藻酸盐的重量％比率是1:1至4:1。

11.权利要求7或8的方法，其中在水性溶剂中进行所述与藻酸或藻酸盐的接触。

12.权利要求7或8的方法，其中所述藻酸或藻酸盐以1重量/体积％至10重量/体积％存在于所述组合物中。

13.权利要求7或8的方法，所述方法还包括将所述吸附剂组合物与钙离子接触。

14.一种从混合物除去污染物的方法，所述方法包括：

提供水性混合物，所述水性混合物包含初始污染物浓度的污染物；

提供吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含杂化材料和藻酸或藻酸盐，所述杂化材料包含Ba²⁺、SO₄ ^2-和包含C₆-C₂₀烷基的磺化偶氮染料，其中，所述吸附剂组合物为布料或纤维制品的形式；

将所述水性混合物和所述吸附剂组合物接触；和

将所述吸附剂组合物从所述水性混合物过滤以制备具有最终污染物浓度的经过滤的混合物；

其中所述最终污染物浓度低于所述初始污染物浓度。

15.权利要求14的方法，其中所述污染物包含阳离子染料或持久性有机污染物。