CN102500337A - 一种以铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的组成、其制备方法及其在治理污水方面的应用。本发明通过将30～100目的牡蛎壳粉与铁盐溶液以一定的质量比混合，在室温下搅拌、调节pH值、过滤收集沉淀并烘干制得，产品中吸附剂主体为牡蛎壳，改性剂为铁盐，通过钼锑抗分光光度法测定本产品对磷的去除效果，结果证明，该吸附剂在pH5～9条件下均具有较高的磷去除率，并且吸附平衡所需时间较短。模拟废水测试表明，对含磷量为100mg/L的溶液吸附2h后，其水体中磷的去除率在95％以上。本产品的生产工艺简单，原料易得、节能效果明显、生产成本低，不仅易于普及应用，更有利于实现环境保护和以废治废的双重目的。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种以铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂、其制备方法及在污水处理领域中的应用。
背景技术
牡蛎壳来源于海边牡蛎生产和消费的废弃物，主要由矿物质和蛋白质、多糖等有机物组成，其中钙元素含量在95％以上。牡蛎壳内部具有丰富的互相交联的微孔，具有一定的吸附和交换能力。据统计，我国沿海地区每年牡蛎壳产量约为100万吨，大部分作为废弃物直接丢弃，造成环境污染和资源浪费。
我国湖泊和流域水体富营养化不断加剧，磷是水体富营养化形成的主要因素之一，防止水体富营养化除磷是关键。目前水体中磷的去除方法主要有化学沉淀法，生物法和吸附法。化学沉淀法除磷效果好，但成本较高，容易产生二次污染；生物法产泥量大，运行不稳定；吸附法因其具有高选择性、低能耗，可以实现水处理和资源化于一体备受关注。吸附法除磷的关键是吸附剂的选择，除磷吸附剂应具备生产成本低，吸附容量大，原料来源广等特点。目前常用的吸附剂主要为天然材料及废渣、活性氧化铝及其改性物和人工合成吸附剂等三大类。天然材料和活性氧化铝因其吸附容量小，成本高，容易产生二次污染等应用受到限制，现在人工合成除磷吸附剂越来受到重视。
CN1803274A涉及利用粒度为60～100目的粉状沸石、硅藻土或氧化铝，洗涤烘干后按一定比例加入到稀土(镧和铈)氢氧化物溶液中，搅拌0.75～1h、浸渍15～20h，过滤得到滤饼，将滤饼经300～600℃焙烧0.5～2h后筛分得到除磷吸附剂。该吸附剂可以同时去除阴、阳离子，吸附容量大，对磷的吸附容量达到22～25mg/g，吸附剂可以解析再生。该材料对磷的吸附效果较好，但制备工艺复杂，能耗高，原材料采用了稀土元素氢氧化物和氧化铝，价格高，而且稀土元素在食物链中容易富集，对生态安全和人体健康存在潜在风险。
广东工业大学聂锦旭，唐文广等(聂锦旭，唐文广，刘立凡，阮彩群.微波强化改性膨润土的制备及其对磷吸附性能研究[J].非金属矿，2010，33(3)：74～76.)将膨润土磨细至200目加水调成20％的水浆，然后进行4级分选后在105～110℃烘干、研磨至200目；将膨润土和FeSO4以一定配比浸泡，经抽滤、洗涤然后烘干研细置于480w微波炉中加热8min，冷却研磨过200目筛得到铁改性膨润土。将5.0g该改性膨润土加入到pH为6、含磷50mg/L的废水中以180rpm搅拌15min后静置2h测定，磷去除率为98％，改性膨润土对磷的单位吸附量为4.9mg/g。该吸附剂原料来源广泛、价格相对较低，除磷效率高、速率快，制备工艺中无高温煅烧过程，能耗降低。但是制备过程采用微波加热，难以在工业化应用中得到实现。
CN101176839A涉及一种利用牡蛎壳和粘土为原料制备除磷材料的原料配方及制备方法，该法是将牡蛎壳500℃预烧破碎后与粘土按一定比例混合均匀至泥状料，将泥状料压制成型(粒状或管状)，50～100℃干燥，然后在650～800℃煅烧冷却后得到除磷材料。将该除磷材料(粒状)以1％质量添加到10L、含磷5mg/L的废水中，10～60h后溶液中磷的浓度将为1mg/L，磷去除率为80％，平衡吸附量为4mg/g。该技术采用了来源广泛、价格低廉的牡蛎壳和粘土，造价低，实现了废弃物资源化利用，而且该吸附剂可以再生重复使用。但制备过程中煅烧温度高，应用过程中除磷速度慢，吸附剂投加量大，除磷成本高。
大连理工大学周光红(周光红.几种固体废弃物吸附除磷性能及其机理探讨[D].大连理工大学硕士学位论文，2010.)将牡蛎壳洗涤、烘干、研磨后用于含磷废水的处理，对pH为7,100mL、含磷80mg/L的废水在35℃下以170rpm振荡20h后，磷去除率为98.3％，平衡吸附量为3.93mg/g。该吸附剂采用废弃物牡蛎壳，原料来源广，实现了废物资源化；吸附剂的生产过程只涉及粉碎过程，工艺简单，能耗低；但是除磷过程要求温度较高(≥35℃)，达到吸附平衡时间长，吸附容量较低，实际应用中需要加温，局限性较高。
CN101913676A涉及利用铁盐改性蛋壳去除水中磷的方法，在10～60℃下，将铁盐溶液和蛋壳粉按一定比例混合，连续搅拌24h后过滤，干燥过100目筛得到除磷吸附剂。将0.1g该吸附剂加入到pH为7,100mL含磷15mg/L的废水中，在25℃下以150rpm振荡2h后，磷去除率为23.9％，平衡吸附量为3.58mg/g。虽然该吸附剂制备工艺简单，能耗低，原材料价格低廉，改性对磷吸附量提高明显，但是该专利中提供的实施案例均显示，对磷的去除率最高仅达到了60％，偏低，应用中导致吸附剂用量过大，有一定局限性。
发明内容
针对现有技术的不足和缺陷，本发明目的在于提供了一种以铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂及其制备方法，该吸附剂主体部分为牡蛎壳，改性剂为铁盐。生产工艺简单，原料易得、生产成本低，而且有利于实现环境保护和以废治废的双重目的。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的一方面在于：获得一种以铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂，其常温常压下粒径为30～100目的褐色粉末，其组成成分及质量百分含量为：牡蛎壳65～95％，铁盐5～35％。
其中：铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或几种。
本发明的另一方面在于：提供一种制备上述除磷吸附剂的方法，包括如下步骤：
a.配制铁盐的水溶液，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或几种；
b.室温下，按比例，向步骤a所得的铁盐溶液中加入粒径为30～100目的牡蛎壳粉，搅拌并用碱液调节pH为7；
c.将步骤b所得的液体过滤，收集沉淀并烘干制得。
优选的，上述制备方法中，步骤b的搅拌操作之前，还可以加水以使得牡蛎壳粉充分浸润。
此时加入的水的目的是，浸润牡蛎壳粉，且便于调节混合物液体的pH值，补加的这部分水会在经过步骤c中所述的烘干操作之后，随之蒸发，并不存在于终产品中，所以并未精确限制加入水的量。
优选的，上述制备方法中，步骤a所述的铁盐溶液为0.5mol/L。
优选的，上述制备方法中，所述搅拌条件为500～1200r/min搅拌3～6h。
优选的，上述制备方法中，步骤b所述的牡蛎壳粉，其制备方法为，用去离子水洗净牡蛎壳、烘干、研磨。
本发明的再一方面是：上述以铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂在污水处理领域中的应用。
本发明实施例中，用本发明所述的除磷吸附剂模拟废水处理的测试结果表明，其水体中磷的去除率在95％以上，证明了该吸附剂可广泛的应用于废水处理厂除磷，也可用于天然水体富营养化治理和修复等领域。
本发明的有益效果：
本发明所述吸附剂以牡蛎壳为主要成分，来源广泛，成本低，同时实现了废物资源化；制备方法简单，生产过程无煅烧等高温环节，节能效果明显；该吸附剂可用于废水处理厂除磷工艺，也可用于天然水体富营养化治理和修复；该吸附剂在pH5～9条件下均具有较高的磷去除率，并且吸附平衡所需时间较短。模拟废水测试表明，对含磷量为100mg/L的溶液吸附2h后，其水体中磷的去除率在95％以上。
以下结合技术方案详细说明本发明的具体实施方式。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中：
10％NaOH配制方法为将10g氢氧化钠用无二氧化碳水稀释至100mL。
磷浓度为正磷酸盐的浓度。
平衡吸附量指吸附平衡时单位吸附剂吸附磷的量。
实施例1
(一)铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的制备方法
a.将海边废弃垃圾牡蛎壳用去离子水洗涤干净，100℃烘干、研磨过50目筛后，获得牡蛎壳粉，置于密封瓶中保存。
b.用FeCl3.6H2O配制0.5mol/L的FeCl3溶液1000mL备用。
c.称取步骤a所获得的牡蛎壳粉50g，加入到步骤b所获得的100mL、0.5mol/L的FeCl3溶液中，室温条件下以500r/min的速率均匀搅拌6h，然后加入10％NaOH调节溶液pH为7，得到深褐色的悬浊液。
d.将步骤c所得悬浊液过滤，得到褐色沉淀，将沉淀置于105℃的烘箱中干燥至恒重，得到含牡蛎壳86wt％，铁盐14wt％的除磷吸附剂。
(二)铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的效果评价
I.将1.0g除磷吸附剂加入到由分析纯KH2PO4配制的含磷浓度为100mg/L的100mL溶液中，用10％NaOH调节溶液的pH为7，在20℃下以150rpm的速率进行恒温振荡。2h后取样过0.45μm滤膜；用钼锑抗分光光度法(国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京：中国环境科学出版社，2002.)测定滤液中的磷浓度，测得该除磷吸附剂对磷的平衡吸附量为9.95mg(P)/g，溶液中磷去除率为99.5％。
II.将1.0g除磷吸附剂加入到由分析纯KH2PO4配制的含磷浓度为100mg/L的100mL溶液中，用10％NaOH调节溶液的pH为5，在温度为20℃下以150rpm的速度进行恒温振荡。2h后取样过0.45μm滤膜；用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷浓度，测得该除磷吸附剂对磷的平衡吸附量为9.57mg(P)/g，溶液中磷去除率为95.7％。
III.将1.0g除磷吸附剂加入到由分析纯KH2PO4配制的含磷浓度为100mg/L的100mL溶液中，用10％NaOH调节溶液的pH为9，在温度为20℃下以150rpm的速度进行恒温振荡。2h后取样过0.45μm滤膜，用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷浓度，测得该除磷吸附剂对磷的平衡吸附量为9.86mg(P)/g，溶液中磷去除率为98.6％。
实施例2
(一)铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的制备方法
a.称取50目牡蛎壳粉10g，加入到6.5mL、0.5mol/L的FeCl3溶液中，加入95mL去离子水，边加边搅拌，得到红褐色悬浊液。
b.将步骤a所得悬浊液置磁力搅拌器上，室温条件，以800r/min的速率均匀搅拌3h，然后加入10％NaOH调节溶液pH为7，得到深褐色的悬浊液。
c.将步骤b所得悬浊液过滤，得到褐色沉淀，将沉淀置于105℃的烘箱中干燥至恒重，得到含牡蛎壳95wt％，铁盐5wt％的除磷吸附剂。
(二)铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的效果评价
铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的效果评价方法同实施例1(I)。
检测结果：该除磷吸附剂对溶液中磷的平衡吸附量为9.91mg(P)/g，溶液中磷去除率为99.1％。
实施例3
(一)铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的制备方法
铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的制备方法同实施例2，不同之处在于：步骤b中，以1200r/min的速率均匀搅拌3h代替以800r/min的速率均匀搅拌3h；步骤c中，以66.3mL、0.5mol/L的FeCl3溶液代替6.5mL、0.5mol/L的FeCl3溶液。
终产品为含牡蛎壳65wt％，铁盐35wt％的除磷吸附剂。
(二)铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的效果评价
铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的效果评价方法同实施例1(I)。
检测结果：该除磷吸附剂对溶液中磷的平衡吸附量为9.99mg(P)/g，溶液中磷去除率为99.9％。
实施例4
(一)铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的制备方法
铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的制备方法同实施例2，不同之处在于：步骤b中，以800r/min的速率均匀搅拌5h代替以800r/min的速率均匀搅拌3h；步骤c中，以8.1mL、0.5mol/L的Fe2(SO4)3溶液代替6.5mL、0.5mol/L的FeCl3溶液。
终产品为含牡蛎壳86wt％，铁盐14wt％的除磷吸附剂。
(二)铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的效果评价
铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的效果评价方法同实施例1(I)。
检测结果：该除磷吸附剂对溶液中磷的平衡吸附量为9.97mg(P)/g，溶液中磷去除率为99.7％。
实施例5
(一)铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的制备方法
铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的制备方法同实施例2，不同之处在于：步骤c中，以13.4mL、0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液代替6.5mL、0.5mol/L的FeCl3溶液。
终产品为含牡蛎壳86wt％，铁盐14wt％的除磷吸附剂。
(二)铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的效果评价
铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂的效果评价方法同实施例1(I)。
检测结果：该除磷吸附剂对溶液中磷的平衡吸附量为9.98mg(P)/g，溶液中磷去除率为99.8％。
Claims (7)
1.一种以铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂，其特征在于：其常温常压下粒径为30～100目的褐色粉末，其组成成分及质量百分含量为：牡蛎壳65～95％，铁盐5～35％。
其中：铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a.配制铁盐的水溶液，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或几种；
b.室温下，按比例，向步骤a所得的铁盐溶液中加入粒径为30～100目的牡蛎壳粉，搅拌并用碱液调节pH为7；
c.将步骤b所得的液体过滤，收集沉淀并烘干制得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b的搅拌操作之前，加水以使得牡蛎壳粉充分浸润。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤a所述的铁盐溶液为0.5mol/L。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌条件为500～1200r/min搅拌3～6h。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤b所述的牡蛎壳粉，其制备方法为，用去离子水洗净牡蛎壳、烘干、研磨。
7.如权利要求1所述的以铁盐改性牡蛎壳的除磷吸附剂在污水处理领域中的应用。
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