CN113941368B - 锰氧化物复合聚苯胺材料及制备与硫化物选择性催化氧化 - Google Patents

锰氧化物复合聚苯胺材料及制备与硫化物选择性催化氧化 Download PDF

Info

Publication number
CN113941368B
CN113941368B CN202111239830.6A CN202111239830A CN113941368B CN 113941368 B CN113941368 B CN 113941368B CN 202111239830 A CN202111239830 A CN 202111239830A CN 113941368 B CN113941368 B CN 113941368B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese oxide
polyaniline
oxide composite
sulfide
polyaniline material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111239830.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113941368A (zh
Inventor
张延荣
余优璋
王博
潘鸿辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN202111239830.6A priority Critical patent/CN113941368B/zh
Publication of CN113941368A publication Critical patent/CN113941368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113941368B publication Critical patent/CN113941368B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/32—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锰氧化物复合聚苯胺材料及制备与硫化物选择性催化氧化，属于催化技术领域。本发明在高锰酸钾溶液中加入聚苯胺固体，常温下搅拌反应24小时后，高锰酸钾被聚苯胺上的还原性基团还原为锰氧化物，锰氧化物负载在聚苯胺上，将溶液离心分离、洗涤、干燥即得到锰氧化物复合聚苯胺材料。该制备方法原料成本低、制备工艺简单易操作；制备得到的材料具有良好的反应活性，锰氧化物复合聚苯胺后的材料对含硫废水的去除速率显著提升，并且能够选择性催化氧化硫化物到单质硫，实现资源回收利用。本发明中的锰氧化物复合聚苯胺材料具有良好的适用性和稳定性。在涵盖了大多数含硫废水的pH值的范围内都可达到较好的去除效果。

Description

锰氧化物复合聚苯胺材料及制备与硫化物选择性催化氧化
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，更具体地，涉及一种锰氧化物复合聚苯胺材料及制备与硫化物选择性催化氧化。
背景技术
在化工生产及皮革制造等相关行业的生产废水中富含硫化物，这些含硫废水给人类的生命健康造成严重的危害。近年来，研究高效经济的含硫废水治理技术成为关注的焦点。目前制革废水中硫离子的去除常采用的方法有酸化吸收法、化学絮凝法和化学氧化法。其中酸化吸收法对所用反应器的密封性和抗腐蚀性要求较高，操作复杂。化学絮凝法中沉淀剂用量较大，易产生大量污泥。化学氧化法中以硫酸锰为催化剂，催化空气氧化硫化物的脱硫方式具有条件温和、去除率高等优点，但均相硫酸锰在处理过程中会产生大量污泥，无法回收利用，且重金属锰离子会对水体造成二次污染。
金属及其氧化物等非均相负载型催化剂被广泛应用于有机废水的处理，但鲜有用于处理制革含硫废水行业。例如：MnO2/γ-Al2O3用于催化氧化含硫废水，氧化锰负载在凹凸棒土上作为吸附材料处理硫化钠。然而，以上涉及的催化剂制备过程繁琐，反应温度相对较高，反应时间过长，且处理产物中单质硫选择性低，无法实现单质硫有效回收利用。因此，更加高效、环保、低成本的催化剂制备方法丞待开发。
发明内容
本发明解决了现有技术中催化氧化含硫废水的催化剂制备过程繁琐，反应温度相对较高，反应时间过长，且处理产物中单质硫选择性低，无法实现单质硫有效回收利用。本发明针对现有技术的缺陷及改进需求，提供一种锰氧化物复合聚苯胺材料的制备及其应用，即由高锰酸钾氧化聚苯胺制备得到锰氧化物复合聚苯胺材料(MnxOy-PANI催化剂)，本发明制备的MnxOy-PANI复合催化剂，以氧气为氧化剂，应用于硫化物的催化氧化反应，催化剂制作方法简单，成本低廉，具有良好的催化活性且能选择性氧化硫化物生成单质硫，实现资源化回收利用。
根据本发明第一方面，提供了一种锰氧化物复合聚苯胺材料的制备方法，将聚苯胺加入高锰酸钾水溶液中，所述高锰酸钾被聚苯胺上的还原性基团还原，以锰氧化物的形式负载在聚苯胺上，得到锰氧化物复合聚苯胺材料。
优选地，所述高锰酸钾水溶液的浓度为1.0～10.0mM。
优选地，所述聚苯胺的投加浓度为0.1～10.0g/L。
根据本发明另一方面，提供了任一所述方法制备得到的锰氧化物复合聚苯胺材料。
根据本发明另一方面，提供了所述的锰氧化物复合聚苯胺材料用于催化硫化物转化为单质硫的应用。
优选地，所述应用具体为：将所述锰氧化物复合聚苯胺材料投加至含有硫化物的废水中，以所述锰氧化物复合聚苯胺材料作为催化剂，以废水中溶解的氧气为氧化剂，催化氧化硫化物转化为单质硫。
优选地，所述含有硫化物的废水中作为催化剂的锰氧化物复合聚苯胺材料的浓度为0.05g/L～0.4g/L。
优选地，含有硫化物的废水中硫化物的浓度为50～100mg/L。
优选地，所述硫化物为硫化钠或硫化钾。
优选地，所述含有硫化物的废水的pH值为8-11。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明方法以聚苯胺为载体，原料成本低廉易于获得，制备过程简单，不需要高温焙烧，工艺流程短、适用于实际生产和应用。
(2)本发明中的材料具有良好的反应活性，锰氧化物复合聚苯胺后的材料对含硫废水的去除速率显著提升，并且能够选择性催化氧化硫化物到单质硫，实现资源回收利用。
(3)本发明中的锰氧化物复合聚苯胺材料具有良好的适用性和稳定性。在涵盖了大多数含硫废水的pH值的范围内都可达到较好的去除效果，多次使用后仍具备较高活性，在制革行业含硫废水的处理中有广阔的应用前景。
(4)本发明通过锰氧化物负载增强对硫化物吸附作用，利用聚苯胺上的碱性含氮基团增强反应活性位点局部碱性，在强碱性环境下催化氧化硫化物生成以稳定的链状或者环状结构存在的聚硫化物，相比分散的单质硫，聚硫化物难以被进一步氧化，此时S2-的氧化产物最终以单质硫的形式稳定的存在于催化剂的孔隙中。
附图说明
图1为锰氧化物复合聚苯胺材料Mn 2p3/2的XPS图谱。
图2为聚苯胺、空气及锰氧化物复合聚苯胺材料对硫化物的去除曲线图。
图3为锰氧化物复合聚苯胺材料在不同pH下对硫化钠的去除效果图。
图4为锰氧化物复合聚苯胺材料与硫化物反应后S 2p的XPS图谱。
图5为锰氧化物复合聚苯胺材料稳定性测试的曲线图。
图6为不同反应氛围下锰氧化物复合聚苯胺材料对硫化物的去除曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)锰氧化物复合聚苯胺材料的制备：将0.316g高锰酸钾加入1000mL去离子水中，搅拌使其完全溶解后加入1.0g聚苯胺。随后在常温下搅拌反应24h。最后，将产物离心分离、洗涤、干燥，即可得到锰氧化物复合聚苯胺材料。
(2)硫化物催化氧化反应：将100mg/L硫化钠溶液置于反应器中，然后加入步骤(1)制备的锰氧化物复合聚苯胺材料，常温下搅拌反应，锰氧化物复合聚苯胺材料催化剂的投加量为0.2g/L，硫化钠去除率为100％，选择性催化氧化单质硫转化率98.2％。
实施例2
(1)锰氧化物复合聚苯胺材料的制备：将0.316g高锰酸钾加入1000mL去离子水中，搅拌使其完全溶解后加入1.0g聚苯胺。随后在常温下搅拌反应24h。最后，将产物离心分离、洗涤、干燥，即可得到锰氧化物复合聚苯胺材料。
(2)硫化物催化氧化反应：将100mg/L硫化钠溶液置于反应器中，然后加入步骤(1)制备的锰氧化物复合聚苯胺材料，常温下搅拌反应，锰氧化物复合聚苯胺材料催化剂的投加量为0.15g/L，硫化钠去除率为80.2％，选择性催化氧化单质硫转化率83.9％。
实施例3
(1)锰氧化物复合聚苯胺材料的制备：将0.632g高锰酸钾加入1000mL去离子水中，搅拌使其完全溶解后加入1.0g聚苯胺。随后在常温下搅拌反应24h。最后，将产物离心分离、洗涤、干燥，即可得到锰氧化物复合聚苯胺材料。
(2)硫化物催化氧化反应：将100mg/L硫化钠溶液置于反应器中，然后加入步骤(1)制备的锰氧化物复合聚苯胺材料，常温下搅拌反应，锰氧化物复合聚苯胺材料催化剂的投加量为0.2g/L，硫化钠去除率为100％，选择性催化氧化单质硫转化率96.7％。
实施例4
(1)锰氧化物复合聚苯胺材料的制备：将0.316g高锰酸钾加入1000mL去离子水中，搅拌使其完全溶解后加入5.0g聚苯胺。随后在常温下搅拌反应24h。最后，将产物离心分离、洗涤、干燥，即可得到锰氧化物复合聚苯胺材料。
(2)硫化物催化氧化反应：将100mg/L硫化钠溶液置于反应器中，然后加入步骤(1)制备的锰氧化物复合聚苯胺材料，常温下搅拌反应，锰氧化物复合聚苯胺材料催化剂的投加量为0.05g/L，硫化钠去除率为54.9％，选择性催化氧化单质硫转化率88.0％。
实施例5
(1)锰氧化物复合聚苯胺材料的制备：将1.58g高锰酸钾加入1000mL去离子水中，搅拌使其完全溶解后加入5.0g聚苯胺。随后在常温下搅拌反应24h。最后，将产物离心分离、洗涤、干燥，即可得到锰氧化物复合聚苯胺材料。
(2)硫化物催化氧化反应：将100mg/L硫化钠溶液置于反应器中，然后加入步骤(1)制备的锰氧化物复合聚苯胺材料，常温下搅拌反应，锰氧化物复合聚苯胺材料催化剂的投加量为0.4g/L，硫化钠去除率为100％，选择性催化氧化单质硫转化率96.7％。
根据对实施例制备的催化剂进行结果分析：
图1：锰氧化物复合聚苯胺材料Mn 2p3/2的XPS图谱
从图1中可以看出在646.8eV、643.9eV、641.5eV处分别出现了Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)的特征峰，表明锰氧化物成功负载在聚苯胺上。
图2：聚苯胺和锰氧化物复合聚苯胺材料对硫化物的去除曲线图
图2中所示的是聚苯胺、空气和锰氧化物复合聚苯胺材料对硫化物去除效果的比较，反应体系总体积为200mL，锰氧化物复合聚苯胺材料浓度为0.2g/L，硫化物的浓度为100mg/L，20℃下进行反应。从图中可以明显看出，锰氧化物复合聚苯胺后的材料去除硫化物反应速率显著提高，4h便可以去除100％的硫化钠，表明本发明材料具有优异的反应活性。
图3：锰氧化物复合聚苯胺材料在不同pH下对硫化钠的去除曲线图
图3中所示的是锰氧化物复合聚苯胺材料在不同pH下对硫化物去除效果的比较，反应体系总体积为200mL，锰氧化物复合聚苯胺材料浓度为0.2g/L，硫化物的浓度为100mg/L，20℃下进行反应。从图中可以明显看出，锰氧化物复合聚苯胺材料在碱性条件下也显现出良好反应活性。
图4：锰氧化物复合聚苯胺材料与硫化物反应后S 2p的XPS图谱
从图4中可以看到在164.0eV处出现明显的单质硫信号峰，且图谱中并未出现其他含硫物质信号峰，说明制备的锰氧化物复合聚苯胺材料能够选择性催化氧化硫化物转化为单质硫。
图5：锰氧化物复合聚苯胺材料稳定性测试的曲线图
图5中所示的是锰氧化物复合聚苯胺材料稳定性测试的曲线图，反应体系总体积为200mL，锰氧化物复合聚苯胺材料浓度为0.2g/L，硫化物的浓度为100mg/L，20℃下进行反应。从图中可以明显看出，锰氧化物复合聚苯胺材料在多次使用后对硫化物仍有较好的去除效率，显现出该材料良好的稳定性。
图6：不同反应氛围下锰氧化物复合聚苯胺材料对硫化物的去除曲线图
如图6所示，空气氛围下，当催化剂投加量为0.2g/L时，反应4h后硫化钠完全去除，在氧气饱和条件下，反应速率大大提升，反应2h即可去除全部硫化钠。然而，当反应溶液中通入足够的氩气排除氧气参与时，反应进行十分缓慢，4h后硫化钠去除率不足10％。结果表明氧气在反应过程中起到关键作用。
通过上述分析可知，本实施例的方法制备的锰氧化物复合聚苯胺材料具有很高的反应活性、稳定性和催化氧化硫化物转化至单质硫的选择性，且制备原料易获得、成本低，制备方法简单，故该材料在含硫废水治理领域具有非常广阔的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.锰氧化物复合聚苯胺材料用于催化硫化物转化为单质硫的应用，其特征在于，锰氧化物复合聚苯胺材料中锰的价态为Mn ( Ⅲ ) 和 Mn ( Ⅳ ) ； 所述应用具体为：将所述锰氧化物复合聚苯胺材料投加至含有硫化物的废水中，以所述锰氧化物复合聚苯胺材料作为催化剂，以废水中溶解的氧气为氧化剂，催化氧化硫化物转化为单质硫；
锰氧化物复合聚苯胺材料通过以下方法制备得到：将聚苯胺加入高锰酸钾水溶液中，所述高锰酸钾被聚苯胺上的还原性基团还原，以锰氧化物的形式负载在聚苯胺上，得到锰氧化物复合聚苯胺材料；
所述高锰酸钾水溶液的浓度为1.0~2.0 mM；
所述聚苯胺的投加浓度为1.0~10.0 g/L。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，含有硫化物的废水中作为催化剂的锰氧化物复合聚苯胺材料的浓度为0.05 g/L～0.4 g/L。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，含有硫化物的废水中硫化物的浓度为50~100 mg/L。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硫化物为硫化钠或硫化钾。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，含有硫化物的废水的pH值为8-11。
CN202111239830.6A 2021-10-25 2021-10-25 锰氧化物复合聚苯胺材料及制备与硫化物选择性催化氧化 Active CN113941368B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111239830.6A CN113941368B (zh) 2021-10-25 2021-10-25 锰氧化物复合聚苯胺材料及制备与硫化物选择性催化氧化

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111239830.6A CN113941368B (zh) 2021-10-25 2021-10-25 锰氧化物复合聚苯胺材料及制备与硫化物选择性催化氧化

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113941368A CN113941368A (zh) 2022-01-18
CN113941368B true CN113941368B (zh) 2023-01-06

Family

ID=79332107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111239830.6A Active CN113941368B (zh) 2021-10-25 2021-10-25 锰氧化物复合聚苯胺材料及制备与硫化物选择性催化氧化

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113941368B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102408712A (zh) * 2011-09-22 2012-04-11 扬州大学 聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料及其制备方法
CN103418338A (zh) * 2013-09-03 2013-12-04 四川大学 一种负载锰氧化物的凹土吸附材料及去除制革废水中s2-的方法
WO2016029730A1 (zh) * 2014-08-29 2016-03-03 深圳中纺滤材科技有限公司 一种硫化氢净化材料及其制备方法
CN109727783A (zh) * 2019-01-14 2019-05-07 湖南科技大学 一种炭纸负载的碳空心球复合材料、制备方法及其应用
CN110922752A (zh) * 2019-11-26 2020-03-27 武汉工程大学 聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102408712A (zh) * 2011-09-22 2012-04-11 扬州大学 聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料及其制备方法
CN103418338A (zh) * 2013-09-03 2013-12-04 四川大学 一种负载锰氧化物的凹土吸附材料及去除制革废水中s2-的方法
WO2016029730A1 (zh) * 2014-08-29 2016-03-03 深圳中纺滤材科技有限公司 一种硫化氢净化材料及其制备方法
CN109727783A (zh) * 2019-01-14 2019-05-07 湖南科技大学 一种炭纸负载的碳空心球复合材料、制备方法及其应用
CN110922752A (zh) * 2019-11-26 2020-03-27 武汉工程大学 聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"MnO2/γ-Al2O3的制备及催化空气氧化处理制革含硫废水";郭二亮等;《中国皮革》;20190228;36-42 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113941368A (zh) 2022-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104096585B (zh) 低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂及其制备与应用
CN108160067B (zh) 一种污水除臭催化剂及其制备方法和应用
CN104772143A (zh) 用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法
CN111974395A (zh) 一种赤泥基非均相催化剂及制备方法、污染物降解方法
CN108855199A (zh) 一种用于臭氧催化氧化处理工业废水的复合催化剂及其制备方法
CN113289583A (zh) 一种负载金属氧化物的活性炭脱硫剂及其制备方法和应用
CN102847432B (zh) 一种金属改性抗生素菌渣活性炭吸附-催化氧化二氧化硫的方法
CN114133017B (zh) 利用铜尾矿催化处理废水中有机污染物的方法
CN110465322B (zh) 一种钢渣/氮掺杂活性炭复合材料及其制备方法和应用
CN112473652A (zh) 过氧化氢改性含过渡金属生物炭的制备方法及其应用
CN105289608A (zh) 一种同时脱除羰基硫和二硫化碳催化剂的制备方法
CN113426455B (zh) 一种团簇二氧化锰负载铁的类芬顿催化剂及其制备方法
CN113941368B (zh) 锰氧化物复合聚苯胺材料及制备与硫化物选择性催化氧化
CN111036221B (zh) 适度催化臭氧化去除水中氨氮的金属负载催化剂制备方法
CN114524503A (zh) 一种铁-锰/生物炭臭氧催化氧化处理印染废水的方法
CN109675560A (zh) 一种低温等离子改性的陶粒催化剂及其制备方法和应用
CN101143746A (zh) 一种含硫废碱液的处理方法
CN110201540B (zh) 一种脱除二氧化碳气体中甲硫醇的工艺
CN101564683A (zh) 净化低浓度磷化氢的过渡金属离子铜改性吸附剂制备方法
CN114210175B (zh) 一种混合溶液及其制备方法和在吸收硫化氢中的应用
CN113304770B (zh) 一种氮改性含铬革屑制备富氮金属催化剂的方法及应用
CN113842942A (zh) 一种用于非均相电芬顿体系的Fe-Ce-LDH/13X颗粒型催化剂的制备及应用
CN111151240A (zh) 一种用于克劳斯尾气中硫化氢转化催化剂的制备方法
CN101564684A (zh) 用于净化低浓度磷化氢的过渡金属离子Co改性吸附剂制备方法
CN113893872B (zh) 含锰氧化物分子筛的催化剂的再生方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant