CN102698818B - 沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法和装置 - Google Patents

沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法和装置,提供了一种沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法,该方法包括以下步骤:(A)重力沉降滗油及贮存调控;(B)水热微旋流脱附及热水循环;以及(C)微旋流溶剂萃洗及溶剂循环。还提供了一种沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理装置。

Description

沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法和装置
技术领域
[0001] 本发明属于石油化工与环保领域,涉及一种对含油多孔介质进行分级脱附处理的方法和装置,以实现从含油多孔颗粒中分别回收油和固体颗粒的目标。具体地说,本发明提供了一种沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法和装置。
背景技术
[0002] 渣油的深度转化是炼厂长期追求的目标,可采用的深度加工技术路线也呈现出多样化。目前,加氢技术路线因其液体产品收率高、投资回报率高而得到越来越广泛的应用。渣油的加氢是在高温、高压和催化剂存在的条件下,渣油和氢气进行催化反应的过程,渣油中含硫、含氮化合物分别与氢发生反应,生成硫化氢、氨和烃类化合物;含金属有机化合物与氢、硫化氢发生反应,生成金属硫化物和烃类化合物。同时,渣油中部分较大的分子裂解、加氢,转化为分子较小的优质的理想组分。
[0003]目前,世界上已经工业化应用的渣油加氢工艺技术主要有固定床、沸腾床、悬浮床和移动床加氢四种工艺,适应不同原料和实现不同目的产品要求。但从整体上看,沸腾床渣油加氢技术由于反应器内温度均匀、运转周期长、装置操作灵活,在工业应用中得到了越来越多的关注。
[0004] 沸腾床渣油加氢不同于传统的固定床渣油加氢装置,为保证沸腾床渣油加氢装置的3-5年的长周期运行,需实现失活后的催化剂的在线加排。沸腾床渣油加氢所用催化剂颗粒本身具有发达的孔隙结构,是典型的多孔介质,在外排的过程中其多孔结构中吸附大量的石油类污染物,其大量的外排对环境造成极大的压力,尤其是石油类污染物进入环境可对人体、动植物、大气水体环境都造成极大的危害。为此,针对废催化剂制订了大量严格的环境保护法律法规,如美国环境保护署(EPA)将废催化剂(包括加氢处理、加氢精制、加氢裂化的废催化剂)列为危险废弃物,中国环境保护部2008年将废催化剂列入国家危险废物名录并将其危险特性列为T级(有毒)。同时,废催化剂带出的石油类污染物约占总质量的60%,对其不合理处理也是对资源的极大浪费。
[0005] 对于类似沸腾床渣油加氢外排催化剂的含油废固,对其处理的出发点往往是完成对其中的油进行回收,较为传统的手段是基于高温对其进行处理。基于高温对于废催化剂或含油废固进行处理的核心理论在于:通过温度作用方法,在高温条件下,使油相被蒸馏,之后再冷凝回收;或者直接通过温度作用将有机物分解成小分子。中国专利申请CN200410021093.2、CN 201020584750.5等都是基于这一核心理论而得以完成。但是基于高温处理废催化剂,巨大的能耗问题是不得不正视的。高能耗的劣势,已经使得这一方法已淡出对含油废固的处理的主流。
[0006]目前,对于含油废固的脱油处理技术发展前沿具有两个方向:(1)水热脱附法;
(2)溶剂萃取法。
[0007] 其中,水热脱附法是美国环保局处理石油污泥优先选用的方法,通过热碱水溶液反复洗涤,再通过气浮实施固液分离。一般洗涤温度控制在70°C,液固比3:1,洗涤时间20分钟,能将含油量为30%的落地油泥洗至残油率1%以下。混合碱可由廉价的无机碱和无机盐组成,也可选用廉价的洗衣粉等。中国专利申请CN 03133696.5、美国专利申请US19960696809等都利用水热脱附法处理含油污泥或污染土壤,都收到了较好的效果。但是不能忽视的是,传统的水热脱附设备有需要设置较大的搅拌罐或搅拌池用于对含油固体进行搅拌水热脱附,不仅令设备都大型化,同时在面对含油多孔介质颗粒脱油处理的时候,往往还存在脱油处理的不彻底的问题。因此对于水热脱附法的研究与发展,人们关注的焦点都集中于如何提高水热脱附的效率、如何降低水热脱附的设备占地。
[0008] 而在另一个方向的发展上,溶剂萃取法由于本身基于相似相溶的原理而具有卓越的脱油处理性能,因此被公认为处理含油废固的最终处理手段。溶剂萃取法的核心技术路线不外乎是采用溶剂对含油废固进行萃取,然后在对萃取液进行分离,实现油回收和有机溶剂的循环使用。中国专利申请CN 102399564A公开了一种采用搅拌萃取-微旋流分离-精密过滤-压滤的流程处理煤直接液化残渣的方法,但是传统的搅拌萃取设备投资大而效果差。美国专利申请US2009/0163350A1提出了一种使用溶剂油对重质油和固体废催化剂颗粒混合物进行稀释萃取,然后使用动态膜过滤进行液固分离,以实现溶剂油循环使用。但是由于动态膜过滤其本身的精密性引起的高昂维护费用,很难令其大规模工业化。由此可见,在使用溶剂萃取法中,对于萃取过程的强化研究和萃取液液固分离过程的强化研究,是该技术发展亟待解决的问题。
[0009] 综上所述,传统的水热脱附法具有流程简单、成本低廉、适用于大规模含油废固处理的优点,但也存在脱油效果不够高的缺点;而溶剂萃取法具有脱附彻底的巨大优势的同时,也表现出流程复杂、设备成本高昂、不适用于规模化的含油废固处理的劣势。两种方法的独立使用,都不合适沸腾床渣油加氢外排催化剂中吸附油深度深、外排催化剂量大的特点,因此亟待开发一种有效的脱油处理方法。
[0010] 迄今为止,本领域尚未开发出一种可以有效地实现沸腾床渣油加氢外排催化剂中油的回收和催化剂颗粒洁净回收,表现出足够好的高效性、实用性和经济性的沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法。
[0011] 因此,本领域迫切需要开发出一种可以有效地实现沸腾床渣油加氢外排催化剂中油的回收和催化剂颗粒洁净回收,表现出足够好的高效性、实用性和经济性的沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法。
发明内容
[0012] 本发明提供了一种新颖的沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法和装置,从而解决了现有技术中存在的问题。
[0013] 一方面,本发明提供了一种沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法,该方法包括以下步骤:
[0014] (A)重力沉降滗油及贮存调控:对沸腾床渣油加氢反应器间歇外排的催化剂浆料进行重力沉降滗油,分离所述催化剂浆料中的游离油,同时对沉降的外排催化剂颗粒进行贮存和向外输运;
[0015] (B)水热微旋流脱附及热水循环:对向外输运的外排催化剂颗粒进行水热微旋流脱附,通过水热减粘作用和微旋流场中的流动剪切力作用完成外排催化剂颗粒表面及内部孔道中吸附油的初步脱附,其中,在水热微旋流脱附的过程中,热水实现密闭循环;以及
[0016] (C)微旋流溶剂萃洗及溶剂循环:对完成水热微旋流脱附的外排催化剂颗粒进行微旋流溶剂萃洗,通过外排催化剂颗粒在微旋流场中的自转和公转(围绕微旋流脱附器中心轴公转,围绕颗粒自身中心轴自转),不断更新萃洗界面强化萃洗过程,完成外排催化剂颗粒表面及内部孔道中吸附油的最终脱附,其中,在微旋流溶剂萃洗的过程中,溶剂实现密闭循环。
[0017] 在一个优选的实施方式中,在步骤(B)的水热微旋流脱附过程中,对产生的含油热水进行油水分离,实现油的回收、分离所得的水循环使用;对产生的外排催化剂颗粒和水的混合物进行旋流脱水,减量脱水后的外排催化剂颗粒水浆料进入步骤(C),脱得的水在水热微旋流脱附过程中循环使用。
[0018] 在另一个优选的实施方式中,在步骤(C)中微旋流溶剂萃洗过程中,对产生的含油含水溶剂进行常压分馏,以实现溶剂的再生循环使用、油水相再进行油水分离;对产生的脱油外排催化剂颗粒进行内返料颗粒烘干,以脱除颗粒中残留的溶剂,实现外排催化剂固体颗粒的洁净回收。
[0019] 在另一个优选的实施方式中,在步骤(C)中的溶剂为有机溶剂,优选馏程为60-90°C的石油醚。
[0020] 在另一个优选的实施方式中,所述沸腾床渣油加氢反应器间歇外排的催化剂浆料的温度为235°C,含油率为60-70%,以质量计,其中油相包含柴油馏程。
[0021] 在另一个优选的实施方式中,所述沸腾床渣油加氢外排催化剂的新鲜载体为球形颗粒,其粒度分布为400-500 μ m, BJH比表面积为345.4310-416.308m2/g,孔容为
0.55-0.71ml/g。
[0022] 另一方面,本发明提供了一种沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理装置,该装置包括:
[0023] 滗油调节罐,用于对沸腾床渣油加氢反应器间歇外排的催化剂浆料进行贮存,并对其中的游离油进行沉降滗油分离;
[0024] 与滗油调节罐的底部出料口连接的螺旋给料器,用于将沉降滗油后所得的外排催化剂颗粒输入热水混合罐;
[0025] 与螺旋给料器的出料口连接的热水混合罐,用于对外排催化剂颗粒加循环热水搅拌混合,并调控温度,以减小外排催化剂颗粒表面和内部孔道中吸附油的粘度,改善吸附油的流动性;
[0026] 与热水混合罐的出料口连接的微旋流脱附器,其中,外排催化剂和热水的混合物在微旋流脱附器中形成稳定的微旋流场,通过流动剪切力实现外排催化剂颗粒表面和内部孔道中吸附油的初步脱附分离;
[0027] 与微旋流脱附器顶部的含油热水出口连接的循环热水储罐,用以完成含油热水的静置油水分离,实现热水循环利用以及油回收;
[0028] 与循环热水储罐的出水口连接的循环热水泵,用于将循环热水泵送至热水混合te ;
[0029] 与微旋流脱附器底部的外排催化剂颗粒和水的混合物出口连接的旋流脱水器,用于完成对外排催化剂颗粒和水的混合物进行减量脱水形成外排催化剂颗粒水浆料;[0030] 与旋流脱水器底部的外排催化剂颗粒水浆料出口连接的溶剂混合罐,用于对外排催化剂颗粒水浆料加溶剂进行搅拌混合,并调控温度;
[0031] 与溶剂混合罐的出料口连接的增压泵,用于将外排催化剂颗粒水浆料和溶剂的混合物泵入微旋流萃洗器中;
[0032] 与增压泵的出口连接的微旋流萃洗器,用于提供微旋流场环境,通过颗粒在微旋流场中的自转和公转,不断更新萃洗界面强化萃洗过程,完成对外排催化剂颗粒表面和内部孔道中吸附油的最终脱附分离;
[0033] 与微旋流萃洗器顶部的含油含水溶剂出口连接的常压分馏塔,用于对溶剂进行再生分离;
[0034] 与常压分馏塔的气相出口连接的冷凝器,用于对溶剂蒸汽进行冷凝回收;
[0035] 与冷凝器的冷凝液出口连接的溶剂储罐,用于储存再生循环使用的溶剂;
[0036] 与常压分馏塔釜底油水相出口连接的提升泵,用于将常压分馏搭釜底油水相提升送至循环热水储罐进行油水分离;
[0037] 与微旋流萃洗器底部的脱油催化剂颗粒出口连接的内返料干燥机,用于实现脱油催化剂颗粒中的残留溶剂的彻底脱除;以及
[0038] 与溶剂储罐的出口连接的溶剂泵,用于将溶剂泵入溶剂混合罐。
[0039] 在一个优选的实施方式中,所述滗油调节罐中经重力沉降滗油后向外输运的外排催化剂颗粒的含油率为40-48%,以质量计;所述滗油调节罐采用底部慢搅拌结构。
[0040] 在另一个优选的实施方式中,所述热水混合罐中外排催化剂颗粒和循环热水的比例为1:5至1:100,以质量计,操作温度为50-190°C,操作压力为0-1.3MPa,以表压计,分散时间为1-120分钟;所述热水混合罐选自搅拌分散设备;所述热水混合罐通过气封气调控设备内部压力。
[0041] 在另一个优选的实施方式中,所述微旋流脱附器的操作压降不大于0.15MPa,微旋流场中的剪切速率> 3000s 1 ;含油热水出口流量占进口流量的75-95%,固含量不大于5ppm ;水热微旋流脱附后的外排催化剂颗粒经脱水检测,含油率下降至低于13.5%,以质量计;所述微旋流脱附器并联组合使用。
[0042] 在另一个优选的实施方式中,所述旋流脱水器脱水后的外排催化剂颗粒水浆料的含水率不大于50% ;所述旋流脱水器选自水力旋流器设备;所述旋流脱水器并联组合使用。
[0043] 在另一个优选的实施方式中,所述溶剂混合罐中外排催化剂颗粒水浆料和溶剂的混合比例为1:1至1:50,以质量计,常压条件下通过搅拌混合、停留时间不超过20分钟;混合物温度调控为不大于55°C或不大于所用溶剂的沸程;所述溶剂混合罐选自搅拌分散设备。
[0044] 在另一个优选的实施方式中,所述微旋流萃洗器进口流速不小于8m/s,进口和含油含水溶剂的出口压力降< 0.15Mpa ;含油含水溶剂出口相流量占进口流量的75-97%,固含量< 5ppm ;所述微旋流萃洗器并联组合使用。
[0045] 在另一个优选的实施方式中,所述内返料干燥机的温度不小于90°C或高于所用溶剂的沸程。
[0046] 在另一个优选的实施方式中,经过所述滗油调节罐重力沉降滗油、微旋流脱附器水热微旋流脱附、微旋流萃洗器微旋流溶剂萃洗、内返料干燥机颗粒烘干后,所得脱油催化剂干颗粒的含油率不大于0.1%、有机溶剂残留率不大于0.01%、含水率不大于3%,以质量计。
[0047] 再一方面,本发明涉及上述装置在含油固弃物处理中的应用。
附图说明
[0048] 根据结合附图进行的如下详细说明,本发明的目的和特征将变得更加明显,附图中:
[0049] 图1是根据本发明的一个实施方式的沸腾床渣油外排催化剂的分级处理流程图。具体实施方式
[0050] 本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现:
[0051] 在沸腾床渣油加氢外排催化剂的处理过程中,先以水热微旋流脱附法对外排催化剂中吸附能较低的油相进行初步分离;而后再对水热微旋流脱附后的外排催化剂颗粒使用微旋流溶剂萃洗法实现最终的油分离。通过将水热脱附原理和相似相溶原理的耦合联用,可以将两种原理进行优势互补,通过油脱附过程中的分级处理,表现出了足够好的高效性、实用性和经济性。
[0052] 在对沸腾床渣油加氢外排催化剂的水热微旋流脱附和微旋流溶剂萃洗耦合联用处理过程中,引入微旋流场的环境,可以大大强化传统水热脱附过程和传统溶剂萃取过程,可以使得处理过程更加的高效、处理设备更加的紧凑、处理费用更加的低廉。
[0053] 针对沸腾床渣油加氢外排催化剂的水热脱附研究发现:水热脱附的过程在微旋流场中可以被大大强化,机理在于通过微旋转流场中高流动剪切力可以实现外排催化剂颗粒表面和内部孔道中的吸附油的旋流脱附分离,在脱附分离的过程中,均通过机械作用方式实现,不使用任何的药剂,不会引起二次污染。旋流脱附分离方法相对于传统的水热脱附方法(通过搅拌作用实现)具有流程简洁、脱油效率高、运行成本低、可操作性好的优势。
[0054] 在微旋流场中,颗粒的运动还表现出高速的自转和公转。研究发现,通过在微旋流场进行对外排催化剂的溶剂萃洗,由于颗粒的高速自转和公转行为,使得催化剂颗粒的表面和孔道中吸附油同有机溶剂的接触界面不断地更新,萃洗过程从而被大大的强化。
[0055] 基于上述发现,根据水热微旋流脱附和微旋流溶剂萃洗耦合联用的核心思想,本发明得以完成。
[0056] 在本发明的第一方面,提供了一种沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法,该方法包括以下步骤:
[0057] (A)重力沉降滗油及贮存调控:对沸腾床渣油加氢反应器间歇外排的高温催化剂浆料进行重力沉降滗油,分离所述催化剂浆料中的游离油,同时对沉降的外排催化剂颗粒进行贮存和连续、定量地向外输运;
[0058] ( B )水热微旋流脱附及热水循环:对连续、定量外输的外排催化剂颗粒进行水热微旋流脱附,通过水热减粘作用和微旋流场中的流动剪切力作用完成外排催化剂颗粒表面及内部孔道中吸附油的初步脱附;在水热微旋流脱附的过程中,热水实现密闭循环;
[0059] (C)微旋流溶剂萃洗及溶剂循环:对完成水热微旋流脱附的外排催化剂颗粒进行微旋流溶剂萃洗,通过外排催化剂颗粒在微旋流场中的高速自转和公转,不断更新萃洗界面强化萃洗过程,完成外排催化剂颗粒表面及内部孔道中吸附油的最终脱附;在微旋流溶剂萃洗的过程中,溶剂实现密闭循环。
[0060] 在本发明中,在步骤(B)的水热微旋流脱附过程中,对产生的含油热水进行油水分离,实现油的回收、分离所得的水循环使用;对产生的外排催化剂颗粒和水的混合物进行旋流脱水,减量脱水后的外排催化剂颗粒水浆料进入步骤(C),脱得的水在水热微旋流脱附过程中循环使用。
[0061] 在本发明中,在步骤(C)中的溶剂为有机溶剂,优选馏程为60_90°C的石油醚。
[0062] 在本发明中,在步骤(C)的微旋流溶剂萃洗过程中,对产生的含油含水有机溶剂进行常压分馏,以实现有机溶剂的再生循环使用、油水相再进行油水分离;对产生的脱油外排催化剂颗粒进行内返料颗粒烘干,以脱除颗粒中残留的有机溶剂,实现外排催化剂固体颗粒的洁净回收。
[0063] 在本发明中,所述沸腾床渣油加氢反应器间歇外排的催化剂浆料温度为235°C,含油率为60-70%,其中油相主要为柴油馏程。
[0064] 在本发明中,所述沸腾床渣油加氢外排催化剂的新鲜载体为球形颗粒,粒度分布为 400-500 μ m, BJH 比表面积为 345.4310-416.308m2/g,孔容为 0.55-0.71ml/g。
[0065] 在本发明的第二方面,提供了一种沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理装置,该装置包括:
[0066] 滗油调节罐,用于对沸腾床渣油加氢反应器间歇外排的高温催化剂浆料进行贮存,并对其中的游离油进行沉降滗油分离;
[0067] 与滗油调节罐的底部出料口连接的螺旋给料器,用于将沉降滗油后所得的外排催化剂颗粒连续、定量地输入热水混合罐;
[0068] 与螺旋给料器的出料口连接的热水混合罐,用于对外排催化剂颗粒按比例加循环热水搅拌混合,并调控到合适温度,以减小外排催化剂颗粒表面和内部孔道中吸附油的粘度,改善吸附油的流动性;
[0069] 与热水混合罐出料口连接的微旋流脱附器,其中,外排催化剂和热水的混合物在微旋流脱附器中形成稳定的微旋流场,通过流动剪切力实现外排催化剂颗粒表面和内部孔道中的吸附油的初步脱附分离;
[0070] 与微旋流脱附器顶部的含油热水出口连接的循环热水储罐,用以完成含油热水的静置油水分离,实现热水循环利用以及油回收;
[0071] 与循环热水储罐的出水口连接的循环热水泵,用于将循环热水泵送至热水混合te ;
[0072] 与微旋流脱附器底部的外排催化剂颗粒和水的混合物出口连接的旋流脱水器,用于完成对外排催化剂颗粒和水的混合物进行减量脱水形成外排催化剂颗粒水浆料;
[0073] 与旋流脱水器底部的外排催化剂颗粒水浆料出口连接的溶剂混合罐,用于对外排催化剂颗粒水浆料按比例加有机溶剂进行搅拌混合,并调控温度;
[0074] 与溶剂混合罐的出料口连接的增压泵,用于将外排催化剂颗粒水浆料和有机溶剂的混合物泵入微旋流萃洗器中;
[0075] 与增压泵出口连接的微旋流萃洗器,用于提供微旋流场环境,通过颗粒在微旋流场中的高速自转和公转,不断更新萃洗界面强化萃洗过程,完成对外排催化剂颗粒表面和内部孔道中吸附油的最终脱附分离;
[0076] 与微旋流萃洗器顶部的含油含水有机溶剂出口连接的常压分馏塔,用于对有机溶剂进行再生分离;
[0077] 与常压分馏塔的气相出口连接的冷凝器,用于对有机溶剂蒸汽进行冷凝回收;
[0078] 与冷凝器的冷凝液出口连接的溶剂储罐,用于储存再生循环使用的有机溶剂;
[0079] 与常压分馏塔的釜底油水相出口连接的提升泵,用于将常压分馏搭釜底油水相提升送至循环热水储罐进行油水分离;
[0080] 与微旋流萃洗器底部的脱油催化剂颗粒出口连接的内返料干燥机,用于实现脱油催化剂颗粒中的残留有机溶剂的彻底脱除;
[0081] 与溶剂储罐出口连接的溶剂泵,用于将有机溶剂泵入溶剂混合罐。
[0082] 在本发明中,所述滗油调节罐中经重力沉降滗油后连续、定量外输的外排催化剂颗粒的含油率为40-48% (质量比)。
[0083] 在本发明中,所述热水混合罐中外排催化剂颗粒和循环热水的比例为1:5至1:100 (质量比),操作温度为50-190°C,操作压力为0-1.3MPa (G),分散时间为1-120分钟。
[0084] 在本发明中,所述微旋流脱附器的操作压降不大于0.15MPa,微旋流场中的剪切速率为> 3000s 1 ;含油热水出口流量占进口流量的75-95%,固含量不大于5ppm ;水热微旋流脱附后的外排催化剂颗粒经脱水检测,含油率下降至13.5%以下。
[0085] 在本发明中,所述旋流脱水器脱水后的外排催化剂颗粒水浆料的含水率不大于50%。
[0086] 在本发明中,所述溶剂混合罐中外排催化剂颗粒水浆料和有机溶剂的混合比例为1:1至1:50 (质量比),常压条件下通过搅拌混合、停留时间不超过20分钟;并调控混合物温度不大于55°C或不大于所用有机溶剂的沸程。
[0087] 在本发明中,所述微旋流萃洗器进口流速不小于8m/s,进口和含油含水有机溶剂出口压力降≤0.15MPa ;含油含水有机溶剂出口相流量占进口流量的75-97%,固含量≤ δρρίΉο
[0088] 在本发明中,所述内返料干燥机的温度不小于90°C或高于所用有机溶剂的沸程。
[0089] 在本发明中,经过所述滗油调节罐重力沉降滗油、微旋流脱附器水热微旋流脱附、微旋流萃洗器微旋流溶剂萃洗、内返料干燥机颗粒烘干后,所得脱油催化剂干颗粒的含油率不大于0.1%、有机溶剂残留率不大于0.01%、含水率不大于3%。
[0090] 在本发明中,所述滗油调节罐采用底部慢速搅拌结构,用以防止外排催化剂颗粒的长时间贮存、沉降而底部发生板结。
[0091] 在本发明中,所述热水混合罐选自搅拌分散设备,通过搅拌分散保证体系温度的调控均匀。
[0092] 在本发明中,所述热水混合罐通过气封气调控设备内部压力,用以产生合适的蒸汽压,保证循环热水可以为过热水而不大规模汽化。
[0093] 在本发明中,所述微旋流脱附器可以并联组合,以满足不同的处理量需求。
[0094] 在本发明中,所述旋流脱水器选自水力旋流器设备,可以并联组合,以满足不同的
处理量需求。
[0095] 在本发明中,所述溶剂混合罐选自搅拌分散设备,通过搅拌分散保证外排催化剂颗粒水浆料可以充分分散在有机溶剂中。
[0096] 在本发明中,所述微旋流萃洗器可以由多台并联组成,以满足处理量的需求。
[0097] 本发明的装置适用于沸腾床渣油加氢外排催化剂的处理,也适用于油田、炼厂等产生的各种含油固弃物的处理。
[0098] 以下参看附图。
[0099] 图1是根据本发明的一个实施方式的沸腾床渣油外排催化剂的分级处理流程图。如图1所示,沸腾床渣油加氢反应器间歇外排的高温催化剂浆料(外排催化剂浆料)贮存于滗油调节罐I中,完成对所述高温催化剂浆料的重力沉降滗油,分离出外排催化剂中的大部分游离油;采用螺旋给料器2将沉降的外排催化剂颗粒连续、定量地输运至热水混合罐3中(热水混合罐3通过气封气调控设备内部压力),同时由循环热水泵7定量向热水混合罐3泵入循环热水,并搅拌混合、调控温度;外排催化剂颗粒和循环热水的混合物压入微旋流脱附器4中,通过微旋转流场中的流动剪切力实现外排催化剂颗粒表面和内部孔道中吸附油的微旋流脱附分离;微旋流脱附分离所得的含油热水进入循环热水储罐6进行静置油水分离,实现循环热水的循环使用以及油的回收(脱附油),同时向循环热水储罐6补充水;完成微旋流脱附后仍分散于循环热水中的外排催化剂颗粒,经旋流脱水器5脱水减量后形成外排催化剂颗粒水浆料,由旋流脱水器的底部排出并计量进入溶剂混合罐8 ;按比例由溶剂泵16从溶剂储罐15向溶剂混合罐8泵入有机溶剂,外排催化剂颗粒、水和有机溶剂在溶剂混合罐8中搅拌混合,并调控温度;外排催化剂颗粒、水和有机溶剂的混合物由增压泵9泵入微旋流萃洗器10进行微旋流溶剂萃洗;通过微旋流场中颗粒的高速自转和公转,强化溶剂萃洗过程;同时,利用微旋流萃洗器10中的离心力场完成脱油催化剂颗粒同含油含水有机溶剂的初步分离,形成含油含水有机溶剂和脱油催化剂颗粒(残留有机溶剂)两股物料;含油含水有机溶剂进入常压分馏搭11,常压分馏塔(11)气相出口出来的有机溶剂蒸汽进入冷凝器12以对有机溶剂蒸汽进行冷凝回收,有机溶剂再生进入溶剂储罐15得以循环使用,同时向溶剂储罐15中补充溶剂,分馏搭釜底油水相由提升泵13引回循环热水储罐6进行静置油水分离;微旋流溶剂萃洗后的脱油催化剂颗粒(残留有机溶剂)进入内返料干燥机14进行脱油催化剂颗粒和有机溶剂的最终分离,催化剂干颗粒从内返料干燥机14中排出,干燥尾气可进入常压分馏塔11进行有机溶剂再生,所得脱油催化剂干颗粒完全回收。
[0100] 本发明的主要优点在于:
[0101] (I)间歇外排的沸腾床渣油加氢催化剂经过重力沉降滗油及贮存调控后,实现了对外排催化剂中的大部分游离油的分离,减量了外排催化剂,使得后续流程的设备负担大大减轻,设备占地也大大减小;同时经过贮存作用后,外排催化剂实现了连续出料,保证了对间歇外排的催化剂的处理可以连续进行。
[0102] (2)通过水热微旋流脱附法和微旋流溶剂萃洗法的耦合联用对拥有不同吸附能的油相实现分级脱附处理,表现出了足够好的高效性、实用性、经济性。
[0103] (3)水热微旋流脱附法利用微旋转流场的高流动剪切力,使吸附油从固体颗粒表面和内部孔道中发生脱附分离;整个处理过程中均通过机械作用方式实现,不使用任何的药剂,不会产生额外的药剂使用费用,热水封闭循环不会引起二次污染。
[0104] (4)微旋流溶剂萃洗法,利用微旋流场中颗粒的高速自转和公转,不断更新萃界面,强化了萃洗过程,降低了萃洗设备的投入,缩短了萃洗流程。[0105] 实施例
[0106] 下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是,应该明白,这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明,所有的百分比和份数按质量计。
[0107] 实施例1:
[0108] 在一个5万吨/年沸腾床渣油加氢装置中,按照本发明所述的方法处理外排催化齐ϋ,其具体运作过程及效果描述如下:
[0109] 1.外排催化剂性质[0110] 外排催化剂在线排出过程中,每周外排总量为4吨,其中含油2.4吨。
[0111] 催化剂新鲜载体为微球形颗粒,粒径为0.4-0.5mm, BJH比表面积为416.308m2/g,孔容为0.71ml/g, 50%孔径分布在7nm以下。
[0112] 外排催化剂颗粒表面和内部孔道中吸附的石油类污染物,主要为柴油馏程,可能带有少量蜡油组分。
[0113] 2.实施过程
[0114] 参照本发明的具体实施步骤,如下:
[0115] (i)沸腾床渣油加氢反应器间歇外排的235°C高温催化剂浆料贮存于滗油调节罐中进行重力沉降滗油,同时采用螺旋给料器实现对沉降的外排催化剂颗粒的以18kg/小时连续输运至热水混合罐;
[0116] (ii)由循环热水泵向热水混合罐泵入循环热水,循环热水流量为782kg/小时,并搅拌混合、调控温度至95°C ;
[0117] (iii)外排催化剂颗粒和循环热水的混合物以0.5MPa的压力压入微旋流脱附器中,进行水热微旋流脱附分离;
[0118] (iv)水热微旋流脱附过程中,所得的含油热水以600kg/小时的流量进入循环热水储罐中进行静置油水分离,实现循环热水的循环使用以及油的回收;完成水热微旋流脱附后的外排催化剂颗粒仍分散于循环热水中,经旋流脱水器脱水减量后以外排催化剂颗粒水浆料的形式排入溶剂混合罐中,流量为20kg/小时;
[0119] (V)有机溶剂(本例中采用石油醚,沸程为60_90°C)以130kg/小时的流量由溶剂泵从溶剂储罐向溶剂混合罐泵入有机溶剂,搅拌混合,并调控温度至50°C ;
[0120] (vi)外排催化剂颗粒、水和有机溶剂的混合物由增压泵增压0.4MPa压入微旋流萃洗器中进行微旋流场中溶萃洗油;
[0121] (Vii)微旋流萃洗得到的含油含水有机溶剂进入常压分馏搭,有机溶剂再生进入溶剂储罐得以循环使用,塔底油水相由提升泵引回至循环热水储罐进行静置油水分离;所得的脱油催化剂颗粒(残留有机溶剂)进入内返料干燥机中进行脱油催化剂和有机溶剂的最终分离,流量为30kg/小时,其中,干燥尾气可进入常压分馏塔进行有机溶剂再生、所得脱油催化剂干颗粒完全回收。
[0122] 3.结果分析
[0123] 各步骤实施后,外排催化剂的物料组成如下表1所示:
[0124] 表1:沸腾床渣油加氢外排催化剂经各步骤实施后的物料组成
Figure CN102698818BD00141
[0126] 各步骤过程中对于油的回收量数据如下表2所示:
[0127] 表2:沸腾床渣油加氢外排催化剂在各步骤中的油回收量
Figure CN102698818BD00142
[0129] 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (17)

1.一种沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理方法,该方法包括以下步骤: (A)重力沉降滗油及贮存调控:对沸腾床渣油加氢反应器间歇外排的催化剂浆料进行重力沉降滗油,分离所述催化剂浆料中的游离油,同时对沉降的外排催化剂颗粒进行贮存和向外输运; (B)水热微旋流脱附及热水循环:对向外输运的外排催化剂颗粒进行水热微旋流脱附,通过水热减粘作用和微旋流场中的流动剪切力作用完成外排催化剂颗粒表面及内部孔道中吸附油的初步脱附,其中,在水热微旋流脱附的过程中,热水实现密闭循环;以及 (C)微旋流溶剂萃洗及溶剂循环:对完成水热微旋流脱附的外排催化剂颗粒进行微旋流溶剂萃洗,通过外排催化剂颗粒在微旋流场中的自转和公转,不断更新萃洗界面强化萃洗过程,完成外排催化剂颗粒表面及内部孔道中吸附油的最终脱附,其中,在微旋流溶剂萃洗的过程中,溶剂实现密闭循环。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(B)的水热微旋流脱附过程中,对产生的含油热水进行油水分离,实现油的回收、分离所得的水循环使用;对产生的外排催化剂颗粒和水的混合物进行旋流脱水,减量脱水后的外排催化剂颗粒水浆料进入步骤(C),脱得的水在水热微旋流脱附过程中循环使用。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(C)中微旋流溶剂萃洗过程中,对产生的含油含水溶剂进行常压分馏,以实现溶剂的再生循环使用、油水相再进行油水分离;对产生的脱油外排催化剂颗粒进行内返料颗粒烘干,以脱除颗粒中残留的溶剂,实现外排催化剂固体颗粒的洁净回收。
4.如权利要求1 或3所述的方法,其特征在于,在步骤(C)中的溶剂为有机溶剂。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂是馏程为60-90°C的石油醚。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述沸腾床渣油加氢反应器间歇外排的催化剂浆料的温度为235°C,含油率为60-70%,以质量计,其中油相包含柴油馏程。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述沸腾床渣油加氢外排催化剂的新鲜载体为球形颗粒,其粒度分布为400-500 μ m,BJH比表面积为345.4310-416.308m2/g,孔容为0.55-0.71ml/g。
8.一种沸腾床渣油加氢外排催化剂的分级脱附处理装置,该装置包括: 滗油调节罐(1),用于对沸腾床渣油加氢反应器间歇外排的催化剂浆料进行贮存,并对其中的游离油进行沉降滗油分离; 与滗油调节罐(I)的底部出料口连接的螺旋给料器(2),用于将沉降滗油后所得的外排催化剂颗粒输入热水混合罐(3); 与螺旋给料器(2)的出料口连接的热水混合罐(3),用于对外排催化剂颗粒加循环热水搅拌混合,并调控温度,以减小外排催化剂颗粒表面和内部孔道中吸附油的粘度,改善吸附油的流动性; 与热水混合罐(3 )的出料口连接的微旋流脱附器(4 ),其中,外排催化剂和热水的混合物在微旋流脱附器(4)中形成稳定的微旋流场,通过流动剪切力实现外排催化剂颗粒表面和内部孔道中吸附油的初步脱附分离; 与微旋流脱附器(4)顶部的含油热水出口连接的循环热水储罐(6),用以完成含油热水的静置油水分离,实现热水循环利用以及油回收;与循环热水储罐(6)的出水口连接的循环热水泵(7),用于将循环热水泵送至热水混合罐(3); 与微旋流脱附器(4)底部的外排催化剂颗粒和水的混合物出口连接的旋流脱水器(5),用于完成对外排催化剂颗粒和水的混合物进行减量脱水形成外排催化剂颗粒水浆料; 与旋流脱水器(5)底部的外排催化剂颗粒水浆料出口连接的溶剂混合罐(8),用于对外排催化剂颗粒水浆料加溶剂进行搅拌混合,并调控温度; 与溶剂混合罐(8)的出料口连接的增压泵(9),用于将外排催化剂颗粒水浆料和溶剂的混合物泵入微旋流萃洗器(10)中; 与增压泵(9)的出口连接的微旋流萃洗器(10),用于提供微旋流场环境,通过颗粒在微旋流场中的自转和公转,不断更新萃洗界面强化萃洗过程,完成对外排催化剂颗粒表面和内部孔道中吸附油的最终脱附分离; 与微旋流萃洗器(10)顶部的含油含水溶剂出口连接的常压分馏塔(11),用于对溶剂进行再生分离; 与常压分馏塔(11)的气相出口连接的冷凝器(12),用于对溶剂蒸汽进行冷凝回收; 与冷凝器(12)的冷凝液出口连接的溶剂储罐(15),用于储存再生循环使用的溶剂;与常压分馏塔(11)釜底油水相出口连接的提升泵(13),用于将常压分馏塔(11)釜底油水相提升送至循环热水储罐(6)进行油水分离; 与微旋流萃洗器(10)底部的脱油催化剂颗粒出口连接的内返料干燥机(14),用于实现脱油催化剂颗粒 中的残留溶剂的彻底脱除;以及 与溶剂储罐(15 )的出口连接的溶剂泵(16 ),用于将溶剂泵入溶剂混合罐(8 )。
9.如权利要求8所述的装置,其特征在于,所述滗油调节罐(I)中经重力沉降滗油后向外输运的外排催化剂颗粒的含油率为40-48%,以质量计;所述滗油调节罐(I)采用底部慢搅拌结构。
10.如权利要求8所述的装置,其特征在于,所述热水混合罐(3)中外排催化剂颗粒和循环热水的比例为1:5至1:100,以质量计,操作温度为50-190°C,操作压力为0-1.3MPa,以表压计,分散时间为1-120分钟;所述热水混合罐(3)选自搅拌分散设备;所述热水混合罐(3 )通过气封气调控设备内部压力。
11.如权利要求8所述的装置,其特征在于,所述微旋流脱附器(4)的操作压降不大于0.15MPa,微旋流场中的剪切速率≤3000s 1 ;含油热水出口流量占进口流量的75_95%,固含量不大于5ppm ;水热微旋流脱附后的外排催化剂颗粒经脱水检测,含油率下降至低于13.5%,以质量计;所述微旋流脱附器(4)并联组合使用。
12.如权利要求8所述的装置,其特征在于,所述旋流脱水器(5)脱水后的外排催化剂颗粒水浆料的含水率不大于50% ;所述旋流脱水器(5)选自水力旋流器设备;所述旋流脱水器(5)并联组合使用。
13.如权利要求8所述的装置,其特征在于,所述溶剂混合罐(8)中外排催化剂颗粒水浆料和溶剂的混合比例为1:1至1:50,以质量计,常压条件下通过搅拌混合、停留时间不超过20分钟;混合物温度调控为不大于55°C或不大于所用溶剂的沸程;所述溶剂混合罐(8)选自搅拌分散设备。
14.如权利要求8所述的装置,其特征在于,所述微旋流萃洗器(10)进口流速不小于8m/s,进口和含油含水溶剂的出口压力降≤0.15Mpa ;含油含水溶剂出口相流量占进口流量的75-97%,固含量≤5ppm ;所述微旋流萃洗器(10)并联组合使用。
15.如权利要求8所述的装置,其特征在于,所述内返料干燥机(14)的温度不小于90°C或高于所用溶剂的沸程。
16.如权利要求8所述的装置,其特征在于,经过所述滗油调节罐(I)重力沉降滗油、微旋流脱附器(4)水热微旋流脱附、微旋流萃洗器(10)微旋流溶剂萃洗、内返料干燥机(14)颗粒烘干后,所得脱油催化剂干颗粒的含油率不大于0.1%、有机溶剂残留率不大于0.01%、含水率不大于3%,以质量计。
17.权利要求8-16中任一项所述的装置在含油固弃物处理中的应用。
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