CN1814710A

CN1814710A - 一种氧化脱硫生产低硫柴油的方法

Info

Publication number: CN1814710A
Application number: CN 200510045868
Authority: CN
Inventors: 黎元生; 齐慧敏; 王海波; 勾连科
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-02-05
Filing date: 2005-02-05
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2025-02-05
Also published as: CN100513524C

Abstract

本发明公开了一种馏分油氧化脱硫方法，该方法包括馏分油与双氧水在包括低级有机酸催化剂存在的情况下，在多级反应器中进行反应；每级反应器出来的反应产物都经过油水相的分离，水相去有机酸回收，油相作为下一级反应器的进料油；每一级反应器的进料除了来自上一级的原料油外，都新补充有机酸和双氧水。根据原料油硫含量和产品对硫含量的要求确定不同的反应级数，最后一级分出的馏分油经脱水后直接作为低硫产品出装置。与现有馏分油氧化脱硫技术相比，本发明的工艺省去了氧化反应后油相的溶剂萃取或吸附过程，使生产流程大幅度简化，操作费用得以大量降低，而且处理的原料更加灵活。

Description

一种氧化脱硫生产低硫柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种馏分油氧化脱硫方法，特别是用含硫柴油馏分氧化脱硫生产清洁燃料的方法。

背景技术

燃料油中的有机硫化合物是一种有害物质。燃烧后生成SO_X导致形成酸雨，造成对环境的污染和对人类健康的损害。对于车用燃料，则SO_X对汽车尾气中HC、CO特别是NO_X和PM的排放有明显的促进作用，从而导致污染排放物的增加。SO_X还会腐蚀发动机，降低发动机的寿命。鉴于车用燃料油中硫的危害，世界许多国家和地区都相继颁布了更加严格的柴油标准。面对严格的汽柴油硫含量限制以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种燃料油脱硫技术。

生产低硫清洁燃料的传统方法是加氢脱硫。随着加氢深度的增加，最后少量的硫脱除难度急剧上升，从而导致脱硫成本大幅度增加。为了解决这些问题，许多公司都在探索非加氢脱硫途径，氧化脱硫是众多解决方案之一。

柴油中的含硫化合物主要是有机硫化合物，以噻吩及其衍生物为多。由于碳碳键和碳硫键极性相近，因此有机硫化合物易溶于柴油中。通过氧化将一个或两个氧原子连到含硫化合物的硫原子上，就能增加其极性并使其在水相中溶解度增加，在油相的溶解度减小，从而达到与烃类分离的目的。液体油料的氧化脱硫过程通常可分为三步：(1)含硫化合物的氧化反应，将馏分油中的含硫化合物转化成极性较强的砜、亚砜类含硫物质；(2)氧化反应后的分离过程，将氧化后的馏分油用萃取剂进行萃取处理，除去油中残存的少量砜，分离后得到低硫燃料和富含硫化物萃取溶剂；(3)富含硫的氧化物的溶剂的再生。在这个连续操作过程中，关键在硫化物的氧化。大多数含硫化合物很容易被氧化剂(如H₂O₂)所氧化。在催化剂的作用下液体燃料中的高级硫醇、硫醚等可以发生下列反应：

噻吩类硫化物氧化反应式如下：

烷基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应，烷基取代的苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩，二苯并噻吩的氧化类似。

氧化脱硫最常用的办法是用过氧化物氧化。美国专利USP 5310479提出用甲酸-双氧水氧化体系脱除原油中的含硫化合物。日本近畿大学相田哲夫(石油技术(日)，2000，(6)：43-46)也对双氧水-羧酸(甲酸)系统用于柴油的氧化脱硫做了大量的研究工作。

Alkis S.Rappas在美国专利USP 6402940中提出了一个采用双氧水和甲酸配合氧化脱除柴油中少量有机硫的方案。其特点是将甲酸-过氧化氢-水混合后与原料油一起送入系列连续搅拌反应器(专利描述中要求由2-3个反应器组成系列，每个反应器之间没有油水分离过程)，反应产物中油相和含甲酸水相分离后分别处理。含有部分氧化产物砜的甲酸水相与热瓦斯油混合后去闪蒸塔，从塔顶分出的水相去蒸馏塔回收甲酸再利用，含砜的瓦斯油去焦化或调沥青。反应产物中分出的油相经加热后去闪蒸除去部分夹带的水和甲酸，再冷却后碱洗(加入氧化钙)以除去残留的甲酸。分出固体碱渣后的油相用溶剂萃取脱除油相中的氧化产物砜，残留的砜再用氧化铝吸附脱除。这种方案的缺点一是脱除油相中的残留酸要用碱洗从而产生污染环境的碱渣，而后者的无害化处理需要较高成本；二是脱除残留酸后的油相要去溶剂萃取和氧化铝吸附以脱除油相中的含硫化合物，而溶剂萃取和氧化铝吸附使整个脱硫过程成本增加较多。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种含硫液体油料的氧化脱硫方法，通过氧化脱硫和含硫化合物的分离过程，得到低硫的清洁燃料产品。

发明人通过对含硫液体油料如柴油馏分氧化脱硫的过程和结果分析发现，用过氧化氢和有机过氧化物对含硫馏分油进行氧化脱硫的过程中，含硫化合物被氧化成砜和亚砜后在油相中和水相中的溶解有一定的分配比例。由于砜的极性比亚砜大，因此砜在水相中的含量较多而亚砜在油相中的含量较多。另外，从化学平衡的角度看，反应体系中的氧化产物对进一步的氧化反应有抑制作用。当氧化剂用量一定时，如果从体系中分出氧化产物，则总的脱硫率会有显著增加。发明人还发现如果能使大量的含硫化合物氧化后从氧化体系的溶剂相(如甲酸和水)中带出，则油相中的含硫量可大幅度减少。如果油相中的硫大量被溶剂相带出，则可以省掉反应后油相的溶剂(通常用甲醇等)萃取脱去残余硫或氧化铝吸附脱去残余硫过程。而不论是溶剂萃取还是氧化铝吸附都使氧化脱硫的操作费用增加较多。

针对上述研究结果，本发明含硫馏分油氧化脱硫方法具体方案如下：

含硫的馏分油在过氧化物氧化剂和催化剂存在下，在2～6级反应器中进行氧化脱硫反应，每级反应后的物料经油水相分离后，水相集中蒸馏回收液体酸催化剂，油相作为下一级反应的原料油，每级反应时原料油都和过氧化化物、液体催化剂共同作为原料进入反应器，最后一级反应出来的产物经油水相分离后油相直接作为低硫产品出装置。

反应后的物料进行油水相分离后，水相去分离装置分出液体催化剂和反应生成的砜，液体催化剂经回收后循环使用；油相进入下一级反应器进一步氧化脱硫，最后一级反应出来的油相经水洗并脱水后得到低硫清洁油料。第一级反应产物分离出的水送去作为最后一级反应出来的油相的洗涤用水。

含硫馏分油可以是含硫的天然石油馏分，特别是柴油馏分，也可以是其它需要脱硫的馏分油，如采用煤液化、页岩干馏等方法得到的人造石油馏分等。

过氧化物氧化剂是具有R-O-O-H结构，R为H或C4-5的叔烷基过氧化物，最好为过氧化氢。催化剂是包括液体有机酸的催化剂，其中有机酸为甲酸或乙酸。

反应过程的具体条件可以根据原料的性质和产品质量要求，在常规工艺条件中选择确定。

本发明方法可以根据具体工艺条件选择现有的高效传质反应器，如各种撞击流反应器，各种带有搅拌的釜式反应器，静态混合器反应器，多重组合静态混合器反应器等，也可以是其它各种带有高效传质内构件的反应器，也可以是固定床反应器。

本发明通过深入研究含硫馏分油氧化脱硫的反应过程，针对含硫馏分油氧化脱硫过程主反应和副反应的发生规律，提出上述氧化脱硫过程。由于本发明采用了多级串联反应使氧化深度大幅提高，大量含硫化合物在氧化后从水相中分出，油相中的硫不经溶剂萃取或吸附就能符合产品的含硫量要求，从而省去了氧化后油相的溶剂萃取或氧化铝吸附，缩短了生产流程，使生产成本大幅度降低。

由于本发明的工艺过程在每级反应器后都有一油水分离装置将富含含硫化合物氧化产物的水相分出，而每级反应器入口都补充新的氧化剂和液体催化剂，使得化学反应环境更有利于氧化反应的进行。

由于本发明采用多级反应，反应级数可以根据生产要求决定。使得采用本发明的脱硫生产方案更加灵活，可以适应不同硫含量的原料，也可以适应不同含硫要求的产品方案。

附图说明

图1是本发明氧化脱硫工艺流程示意图。

图2是本发明氧化脱硫过程使用的一种撞击流反应器结构示意图。其中81导流筒，82螺旋浆，83撞击区，84进料口，85出料口。

具体实施方式

现以两级反应为例参照图1说明本发明方法的具体工艺流程：经预混合后的反应原料(原料油、氧化剂、催化剂)经由管线1进入反应器2。按不同原料和不同的产品要求在规定的反应条件下反应后产物经由管线3进入液-液分离器4。分离后的水相经由管线5去有机酸催化剂和砜的回收塔6，回收的有机酸催化剂经由管线7与原料油和氧化剂混合。分离后的油相经由管线9到第二级反应器10。氧化剂和液体催化剂则分别管线12和11进入反应器10。反应后产物经由管线13进入二级液-液分离器14。分离后的水相经由管线15去有机酸催化剂和砜的回收塔6。从二级液-液分离器14出来的油相经由管线16去水洗以除去残留的微量酸，脱水后的低硫或无硫柴油则经由管线18出装置。含酸废水经管线19去有机酸催化剂和砜的回收塔6；回收塔6蒸出的清洁水经管线17回到柴油水洗装置循环利用。

根据原料和产品质量的不同需要，也可以进行多级反应。每级反应的反应器流出物经油水相分离后油相与补充的氧化剂和液体催化剂混合后进下一级反应器，反应后再进行油水相分离。

本发明的含硫馏分油氧化脱硫方法包括以下内容：以含硫馏分油(如含硫柴油)为原料，在过氧化物和有机酸催化剂存在下进行氧化脱硫反应。反应采用具有高传质效率的反应器，可以连续操作，也可以采用间歇式操作。反应条件可根据原料油性质和对成品油质量的要求在下述范围内调整，连续操作时：反应温度10～150℃，较好是40～120℃；每个反应器的液时空速1～60h^-1，较好是2～50h^-1，最好是3～20h^-1。间歇操作时：反应温度10～150℃，较好是40～120℃；反应时间0.02～1.0小时，较好是2分钟～30分钟；反应压力高于常压，但通常只要求可维持物料在反应温度下为液相即可。

所用催化剂除低级有机酸外还可以添加少量其它分散型氧化催化剂，如水溶性或细分散性氧化催化剂作辅助催化剂，优选水溶性金属盐等。如果用这些辅助催化剂，则这些微量催化剂通常和砜类化合物一起出装置。有机酸催化剂用量为氧化剂用量的5～40倍(摩尔)。

如果采用固定床反应器，则反应器中可装含金属氧化物或金属盐的固体催化剂，也可以装其它对氧化反应有催化作用的固体催化剂。

所述的含硫烃油可以是加氢处理过的柴油(含硫量50～1500μg/g)，也可以是未经加氢处理的含硫或高硫柴油组分(含硫量500～7000μg/g)，可以是直馏柴油，也可以是二次加工柴油或混合柴油组分。可以是石油为原料得到的各种馏分油，也可以是通过煤液化或其它人工合成得到的馏分油。最适合的原料油是硫含量小于2000μg/g的各种馏分油。

所述的过氧化物氧化剂最好为过氧化氢。如用过氧化氢，则其重量浓度一般为20％～90％，较好是30％～60％。氧化剂加入量一般为理论需要量的1～10倍，较好是1～5倍。理论需要量是将进料中的含硫化合物氧化为相应物质的化学需要量。

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。

实施例1～3

取400克柴油(实施例1：混合柴油，催柴∶直柴＝1∶1.5，含硫1600μg/g；实施例2：中东加氢柴油，含硫650μg/g；实施例3：催化柴油，含硫3000μg/g)装入搅拌反应釜中，边搅拌边升温至90℃恒温，连续加入混合好的工业过氧化氢(30wt％)和工业甲酸(85wt％)。过氧化氢总加入量为全部硫都转化为砜时的化学需求量的3倍，甲酸加入量为过氧化氢加入量的20倍(摩尔比)。反应10分钟后降温，将水相和油相分离，测油相中硫含量。分析数据见表1。

实施例4～6

将实施例1～3分离得到的油相脱水后作为第二级氧化反应的原料油进行二次反应，其它条件与例1～3同。反应结束后油水相分离，油相测硫含量，结果列于表1。

实施例7～9

将实施例4～6分离得到的油相脱水后作为第三级氧化反应的原料油进行第三次反应，其它条件与例1～3同。反应结束后油水相分离，油相测硫含量，结果也列于表1。氧化脱硫实验结果表明，经多次氧化和分离后柴油的硫含量得到了显著的降低。

比较例1～3

按实施例1～3的过程，采用三个串联反应器(中间没有油水分离过程)，操作条件与实施例1～9相同，反应结果列于表1中。可以看出，采用反应器中间分离的过程获得了意想不到的效果。

表1实例1～9和比较例1～3的试验结果

实例	原料油含硫，μg/g	产物油含硫，μg/g
实例	原料油含硫，μg/g	产物油含硫，μg/g	实例1	1600	914
实例2	650	279	实例1	1600	914
实例2	650	279	实例3	3000	1800
实例4		495	实例3	3000	1800
实例4		495	实例5		121
实例6		1080	实例5		121
实例6		1080	实例7		295
实例8		50	实例7		295
实例8		50	实例9		639
比较例1	1600	835	实例9		639
比较例1	1600	835	比较例2	650	254
比较例3	3000	1680	比较例2	650	254
比较例3	3000	1680	比较例4	1600	420
比较例5	650	35	比较例4	1600	420
比较例5	650	35	比较例6	3000	580

比较例4～6

与实施例1～3相同，但反应时间增加至30分钟，然后进行油水分离，油相用其重量一倍的甲醇萃取四次，用蒸馏方式回收萃取剂和夹带的柴油(甲醇在溶解砜类化合物的同时也溶解少量柴油)。结果见表1。采用这种方式的最大不足在于操作过程能耗高，在脱硫率相近的情况下，能耗是本发明方法的2～5倍。经初步计算表明，比较例4的能耗是实施例7的3倍，比较例5的能耗是实施例8的2倍，比较例6的能耗是实施例9的4倍。

实施例10

参照附图流程说明。硫含量1600μg/g的混合柴油原料和过氧化氢、甲酸泵入连续式撞击流反应器(如图2结构，采用两个螺旋浆，螺旋浆转速为900转/分)中进行氧化反应。反应产物经分离后的水相经由管线5去甲酸回收塔6，回收的有机酸催化剂经由管线7与原料油和氧化剂混合。分离后的油相经由管线9到第二级反应器10。氧化剂和液体催化剂则分别管线12和11进入反应器10。反应后产物经由管线13进入二级液-液分离器14。分离后的水相经由管线15去甲酸回收塔6。从二级液-液分离器14出来的油相经由管线16去水洗以除去残留的微量酸，脱水后的低硫柴油则经由管线18出装置。含酸废水经管线19去有机酸催化剂和砜的回收塔6；回收塔6蒸出的清洁水经管线17回到柴油水洗装置循环利用。反应在50℃和略高于常压下进行，每个反应器停留时间5分钟，其它反应条件为：H₂O₂加入量为柴油中所含硫量全部转化成砜化学需要量的5倍，甲酸与H₂O₂加入量的摩尔比为10。经二级氧化反应和脱水后(操作条件与一级反应相同)的柴油硫含量降至494μg/g。

实施例11

与实施例10相同，但增加一级反应器。硫含量650μg/g的加氢柴油为原料，原料和过氧化氢、甲酸泵入连续式固定床反应器中进行氧化反应。反应器中装有固体氧化催化剂。反应后产物经分离和萃取后得到低硫柴油，甲酸循环回反应器，反应在80℃和略高于常压下进行，单个反应器的空速为5h^-1，其它反应条件为：每级反应H₂O₂加入量为柴油中所含硫量全部转化成砜化学需要量的4倍，甲酸与H₂O₂加入量的摩尔比为10。反应产物经分离后柴油中硫含量为48μg/g。

实施例12～14

反应过程和条件同实例10(两级反应器)，反应器用直管式静态混合器作为反应器。反应原料用加氢过的柴油，硫含量760μg/g。每级反应器过氧化物加入量为柴油中所含硫量全部转化成砜时化学需要量的2倍(实例12)，3倍(实例13)，和4倍(实例14)。反应温度70℃，空速50h-1，在原料进反应器前预混入5μg/g(以金属计)的磷钨酸助催化剂。反应产物经分离和萃取后柴油中硫含量测试结果也列于表3。实施例12～13用过氧化氢作氧化剂，实施例14用叔丁基过氧化氢作氧化剂。

表2实例12～14的试验结果

实例	原料柴油	原料油硫含量S，μg/g	产物柴油硫含量，μg/g
实例	原料柴油	原料油硫含量S，μg/g	产物柴油硫含量，μg/g	实例12	加氢柴油	760	295
实例13	加氢柴油	760	185	实例12	加氢柴油	760	295
实例13	加氢柴油	760	185	实例14	加氢柴油	760	120

Claims

1、一种馏分油氧化脱硫的方法，其特征在于含硫的馏分油在过氧化物氧化剂和催化剂存在下，在2～6级反应器中进行氧化脱硫反应，每级反应后的物料经油水相分离后，水相集中蒸馏回收液体酸催化剂，油相作为下一级反应的原料油，每级反应时原料油都和过氧化化物、液体催化剂共同作为原料进入反应器，最后一级反应出来的产物经油水相分离后油相直接作为低硫产品出装置。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应后的物料进行油水相分离后，水相去分离装置分出液体催化剂和反应生成的砜，液体催化剂经回收后循环使用；油相进入下一级反应器进一步氧化脱硫，最后一级反应出来的油相经水洗并脱水后得到低硫清洁油料。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过氧化物氧化剂结构为R-O-O-H，其中R为H或C4-5的叔烷基过氧化物。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂是包括液体有机酸的催化剂，其中有机酸为甲酸或乙酸。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应采用连续操作或间歇式操作；连续操作时：反应温度10～150℃，液时空速1～60h^-1，间歇操作时：反应温度10～150℃，反应时间0.02～1.0小时。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于反应采用连续操作时：反应温度40～120℃，液时空速2～50h^-1，间歇操作时：反应温度40～120℃，反应时间2分钟～30分钟。

7、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的氧化剂加入量为理论需要量的1～10倍。

8、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的氧化剂加入量为理论需要量的1～5倍。

9、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于的所述的催化剂用量为氧化剂用量的5～40倍(摩尔)。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多级反应器为含有可增加液体湍动的内构件从而强化液体间热量和质量传递的反应器，包括搅拌釜反应器、撞击流反应器、静态混合器式反应器、或其它带有高效传质内构件的反应器，也可以是固定床反应器或不同类型反应器的组合。