CN100345945C

CN100345945C - 一种增产优质中间馏分油的两段加氢裂化方法

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Publication number: CN100345945C
Application number: CNB2004100507417A
Authority: CN
Inventors: 白振民; 关明华; 曾榕辉; 石友良; 刘涛; 王春生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN1766054A

Abstract

本发明公开了一种增产优质中间馏分油的两段加氢裂化操作方法。在第二段进料中掺入一定比例的新鲜原料油，抑制二段催化剂的活性，提高中间馏分油的收率，扩大装置的处理量。本发明方法使用一套循环氢系统和分离系统。与现有技术相比，本发明方法具有中间馏分油收率高，催化剂活性稳定性好，运转周期长等优点。本发明方法主要应用于以重质馏分油为原料生产优质中间馏分油的加氢裂化过程。

Description

一种增产优质中间馏分油的两段加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种两段法加氢裂化方法，特别是一种增产优质中间馏分油的两段加氢裂化方法。

背景技术

近年来，石油产品市场的需求结构随经济的发展发生了相应的变化，汽、煤、柴油的需求量尤其是煤、柴油等中间馏分油的需求量上升，燃料油的需求量下降。炼厂所加工的原油也日趋重质化，对汽、煤、柴等发动机燃料的质量要求却不断提高，环保法规也日趋严格。催化裂化、焦化和加氢裂化是三大重油深加工技术，其中催化裂化和焦化所得到的产品因不符合环保法规的要求而不能直接使用。而加氢裂化所加工的原料范围宽，产品方案灵活，液体产品收率高，可获得优质动力燃料和化工原料，加氢裂化工艺和技术越来越受到世界各大石油公司的普遍重视。加氢裂化工艺一般可分为一段法和两段法，其中一段法又包括单段和单段串联。操作方式主要分为循环操作方式和一次通过操作方式。单段工艺加工的原料范围窄，产品中航煤质量较差。单段串联工艺总体积空速小，装置建设投资费用相对较高及受到所用催化剂(分子筛含量较高的加氢裂化催化剂)性能的制约，加氢裂化所得到的中间馏分油(航煤和柴油)的收率最高一般只能达到65m％～70m％左右。

在以生产中间馏分油为目的的两段加氢裂化工艺中，由于第二段进料中的有机氮化合物、氨、有机硫化合物和硫化氢的浓度很低，催化剂的裂化活性很高，使得中间馏分油的收率不能进一步提高。US3,816,296介绍了一种在加氢裂化工艺过程中加入氨或胺等来提高中间馏分油收率的方法，该方法虽然可以提高中间馏分油的收率，但存在的问题是提高操作成本，且不易控制。US6,576,119介绍了一种在操作初始阶段先让催化剂与氨或有机氮化物接触而使加氢裂化操作条件得到稳定期，抑制催化剂的初活性，在稳定期以后逐步恢复催化剂的活性，该专利同样也存在操作成本高的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种由重质馏分油生产中间馏分油的两段加氢裂化工艺，它在确保生产优质中间馏分油的前提下，使中间馏分油的收率进一步提高。

本发明加氢裂化方法为：采用两段工艺流程，在适宜加氢条件下，重质馏分油原料和氢气与第一段催化剂接触，反应流出物进入分离系统，分离出的尾油与新鲜原料油混合作为第二段进料，第二段进料和氢气与第二段催化剂接触，反应流出物进入分离系统。其中第二段进料中新鲜原料油占进料重量的0.1％～20％，优选为0.5％～10％。

本发明加氢裂化工艺包括如下具体过程：

重质馏分油原料在氢气存在的条件下，同第一段催化剂接触反应得到第一段流出物，反应温度为250～500℃，反应压力为3.0～25.0MPa，氢油体积比为300～2000，液时体积空速为0.5～5.0h^-1。

第一段流出物经过分离得到气体及石脑油、煤油、柴油等产品及尾油。

第二段原料在氢气存在的条件下同第二段催化剂接触反应，得到第二段流出物，反应温度为250～500℃，反应压力为3.0～25.0MPa，氢油体积比为300～2000，液时体积空速为1.0～10.0h^-1。

第二段流出物经过分离得到气体及石脑油、煤油、柴油等产品及尾油。第一段反应流出物和第二段反应流出物可以进入同一分离系统，也可以在不同分离系统进行分离。第一段尾油和第二段尾油可以混合进入第二段原料中间罐，在第二段原料中间罐中混入新鲜原料油后作为第二段原料同第二段催化剂进行反应。第一段和第二段反应流出物在不同的分离系统进行分离时，第二段反应流出物分离出的尾油也可以作为其它用途使用，如作为乙烯裂解原料。

本发明工艺方法中第一段所使用的催化剂可以使用配套催化剂，即沿物料流动方向，使用不同类型的催化剂，如使用加氢精制催化剂和常规沸石型加氢裂化催化剂，加氢精制催化剂和无定型加氢裂化催化剂，加氢精制催化剂和具有抗氮性能的沸石型加氢裂化催化剂，也可以单独使用无定型加氢裂化催化剂或具有抗氮性沸石型的加氢裂化催化剂。第二段催化剂使用无定型加氢裂化催化剂或具有抗氮性的沸石型加氢裂化催化剂。

第一段加氢裂化的反应条件最好是：反应温度为330～440℃，反应压力为5.0～18.0MPa，氢油体积比为700～1600，液时体积空速为1.0～4.0h^-1。

第二段加氢裂化的反应条件最好是：反应温度为340～460℃，反应压力为5.0～18.0MPa，氢油体积比为700～1600，液时体积空速为1.0～4.0h^-1。

本发明中第一段所使用的催化剂如果加氢精制催化剂和无定型加氢裂化催化剂或具有抗氮性能的沸石型加氢裂化催化剂组合催化剂，就可以装在同一反应器的不同床层或分装在不同的反应器内。

本发明所述加氢精制催化剂可以选自炼油工业中通常采用的加氢精制催化剂，一般是以无机多孔耐熔氧化物为载体，以第VIB族或VIII族金属组分为加氢活性组分。比较常用的加氢精制催化剂一般是以γ-Al₂O₃为载体，催化剂活性组分是要素周期表中第VIB族和VIII族金属组分的W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。以重量为基准，一般WO₃或MoO₃的含量占10～30％，NiO的含量占3～12％。

本发明所述加氢裂化催化剂是包括现有技术在内任何适用的加氢裂化催化剂，它是由加氢组分和酸性组分所组成的双功能催化剂，加氢活性组分是选自元素周期表中第VIB族和VIII族金属组分，酸性组分为沸石和/或无定型硅铝等。其载体主要是硅酸铝、硅酸镁、氧化铝等无机耐熔氧化物，以及无机耐熔氧化物上的分散体等。沸石催化剂：添加改性Y型，改性β型和改性ZSM-5分子筛中的一种或几种作为酸性组分，加氢活性组分是选自元素周期表中第VIB族或VIII族金属组分的W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。以重量为基准，一般分子筛组分在催化剂上的重量是3～50％，WO₃或MoO₃的含量占15～30％，NiO的含量占3～10％。若使用无定型催化剂，则酸性硅铝作为酸性组分，加氢活性组分是选自元素周期表中第VIB族或VIII族金属组分的W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。以重量为基准，一般酸性硅铝在催化剂上的重量是35～75％，WO₃或MoO₃的含量占10～40％，NiO的含量占1～10％。

本发明方法的另一种操作方式为：在操作周期内，随着运转时间的延长，第二段进料中混合原料油的比例可以逐渐降低，第二段反应温度可以相应调整，以保证装置在较长的运转周期内具有较高的活性和选择性。在运转周期最后的5％～70％时间段内，优选10％～30％时间内，第二段进料中可以不含原料油。在降低第二段进料中原料油含量的过程中，第二段反应温度可根据反应效果(如控制一定的转化率)逐渐调整反应温度。

与现有技术相比，本发明的优点和特点是：

循环油中掺炼一定比例的新鲜原料油，可以有效地抑制第二段催化剂的裂化活性，提高了中间馏分油的收率，也提高了装置的处理量。

随着运转时间的延长，循环油中掺炼原料油的比例可以相应逐渐降低，第二段反应温度可以相应调整，可以保证装置有较长的运转周期。

本发明所选用的加氢裂化催化剂具有良好的抗NH₃及H₂S性能，本工艺可共用一套循环氢系统和分馏系统，使本发明流程简化，操作简单。

附图说明

图1是本发明方法的一种工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例进一步解释本发明。

原料油沿管线1与管线2来的循环氢混合后进入加氢精制反应器3，脱除S、N、O等杂质后，不经分离沿管线4进入加氢裂化反应器5，反应流出物沿管线6进入分离系统7进行分离，分离出的气体沿管线8，石脑油沿管线9，煤油沿管线10，柴油沿管线11出装置，尾油沿管线12与管线13来的原料油混合后与管线14来的循环氢混合，进入第二段裂化反应器15，反应流出物沿管线16和6进入分离器7进行分离。

实施例1～3及比较例

表1 本发明实施例及比较例所使用原料油的主要性质

密度(20℃)，g/cm³	0.9205
密度(20℃)，g/cm³	0.9205	馏程范围，℃	325～520
硫，wt％	2.45	馏程范围，℃	325～520
硫，wt％	2.45	氮，μg/g	842
凝点，℃	32	氮，μg/g	842
凝点，℃	32	BMCI值	49.8

表2 本发明实施例及比较例所使用加氢精制催化剂的物化性质指标

化学组成，wt％
化学组成，wt％		NiO	3～5
MoO₃	22～26	NiO	3～5
MoO₃	22～26	Al₂O₃	余量
孔容，ml/g	≥0.30	Al₂O₃	余量
孔容，ml/g	≥0.30	比表面，m²/g	≥155
堆密度，g/ml	0.88～0.94	比表面，m²/g	≥155
堆密度，g/ml	0.88～0.94	外形	三叶草
平均粒度，mm	3～8	外形	三叶草

表3 本发明实施例及比较例所用加氢裂化催化剂的物化性质指标

催化剂编号	HC-1	HC-2
催化剂编号	HC-1	HC-2	化学组成，wt％
NiO	5.2～6.6	5.0～8.0	化学组成，wt％
NiO	5.2～6.6	5.0～8.0	WO₃	20.0～25.0	20.0～25.0
SiO₂	19.0～24.5	1 6.0～20.0	WO₃	20.0～25.0	20.0～25.0
SiO₂	19.0～24.5	1 6.0～20.0	Al₂O₃	余量	余量
压碎强度，N/cm	＞185	＞180	Al₂O₃	余量	余量
压碎强度，N/cm	＞185	＞180	孔容，ml/g	＞0.340	≥0.280
比表面，m²/g	＞160	≥170	孔容，ml/g	＞0.340	≥0.280
比表面，m²/g	＞160	≥170	堆密度，g/ml	0.85～0.95	0.90～1.05
外形	园柱条	园柱条	堆密度，g/ml	0.85～0.95	0.90～1.05
外形	园柱条	园柱条	平均粒度，mm	φ1.5-1.7×(3-8)	φ1.5-1.7×(3-8)

其中HC-1为抚顺石化公司催化剂厂生产的FC-14催化剂，HC-2为抚顺石化公司催化剂厂生产的FC-28催化剂。

表4 本发明实施例及比较例的反应条件及产品分布

工艺流程	两段加氢裂化，＞385℃馏分掺2％新鲜原料油循环到第二段		两段加氢裂化，＞385℃馏分掺5％新鲜原料油循环到第二段		两段加氢裂化，＞385℃馏分掺10％新鲜原料油循环到第二段		两段加氢裂化，＞385℃馏分循环到第二段
工艺流程	两段加氢裂化，＞385℃馏分掺2％新鲜原料油循环到第二段		两段加氢裂化，＞385℃馏分掺5％新鲜原料油循环到第二段		两段加氢裂化，＞385℃馏分掺10％新鲜原料油循环到第二段		两段加氢裂化，＞385℃馏分循环到第二段		编号	实施例1		实施例2		实施例3		比较例1
反应段	第一段	第二段	第一段	第二段	第一段	第二段	第一段	第二段	编号	实施例1		实施例2		实施例3		比较例1
反应段	第一段	第二段	第一段	第二段	第一段	第二段	第一段	第二段	催化剂(体积比)	HT/HC-1(45∶55)	HC-2	HT/HC-1(45∶55)	HC-2	HT/HC-1(45∶55)	HC-2	HT/HC-1(45∶55)	HC-2
氢油体积比	900∶1	900∶1	900∶1	900∶1	900∶1	900∶1	900∶1	900∶1	催化剂(体积比)	HT/HC-1(45∶55)	HC-2	HT/HC-1(45∶55)	HC-2	HT/HC-1(45∶55)	HC-2	HT/HC-1(45∶55)	HC-2
氢油体积比	900∶1	900∶1	900∶1	900∶1	900∶1	900∶1	900∶1	900∶1	反应总压，MPa	13.7
体积空速，h^-1	1.10	2.49	1.10	2.55	1.10	2.62	1.10	2.43	反应总压，MPa	13.7
体积空速，h^-1	1.10	2.49	1.10	2.55	1.10	2.62	1.10	2.43	反应温度，℃	400/407	379	400/407	385	400/407	402	400/407	365
＞360℃单程转化率，wt％	60	60	60	60	60	60	60	60	反应温度，℃	400/407	379	400/407	385	400/407	402	400/407	365
＞360℃单程转化率，wt％	60	60	60	60	60	60	60	60	产品分布，wt％
＜79℃	5.73		5.99		6.11		7.31		产品分布，wt％
＜79℃	5.73		5.99		6.11		7.31		79～130℃	11.74		11.11		11.03		11.84
130～230℃	27.76		26.77		25.94		27.94		79～130℃	11.74		11.11		11.03		11.84
130～230℃	27.76		26.77		25.94		27.94		230～385℃	49.20		51.90		52.42		48.23
130～385℃中间馏分油收率	77.96		78.67		78.36		76.17		230～385℃	49.20		51.90		52.42		48.23
130～385℃中间馏分油收率	77.96		78.67		78.36		76.17		化学氢耗，wt％	2.29		2.32		2.31		2.49

表7 本发明实施例及比较例中煤油和柴油的性质

编号	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
编号	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	130～230℃ 航煤
冰点，℃	＜-60	＜-60	＜-60	＜-60	130～230℃ 航煤
冰点，℃	＜-60	＜-60	＜-60	＜-60	烟点，mm	26	28	27	29
芳烃，v％	11.5	10.1	12.1	10.4	烟点，mm	26	28	27	29
芳烃，v％	11.5	10.1	12.1	10.4	萘系烃，v％	0.07	0.06	0.09	0.08
230～385℃柴油					萘系烃，v％	0.07	0.06	0.09	0.08
230～385℃柴油					凝点	-39	-38	-31	-40
十六烷值	57.2	54.4	56.3	61.3	凝点	-39	-38	-31	-40

实施例1是在比较例循环油中掺2％新鲜原料油，实施例2是在比较例循环油中掺5％新鲜原料油，实施例3是在比较例循环油中掺10％新鲜原料油。可以看出，在相同工艺条件下，在循环油中掺炼新鲜原料油后，中间馏分油收率上升，氢耗下降，仍能生产出优质中间馏分油。

可见，采用本发明在保证中间馏分油质量的前提下，可以达到增产中间馏分油、降低氢耗、扩大装置处理量的目的。

Claims

1、一种增产优质中间馏分油的两段加氢裂化方法，采用两段工艺流程，在适宜加氢条件下，重质馏分油原料和氢气与第一段催化剂接触，反应流出物进入分离系统，其特征在于第一段反应产物分离出的尾油与新鲜原料油混合作为第二段进料，第二段进料和氢气与第二段催化剂接触，反应流出物进入分离系统，第二段进料中新鲜原料油占进料重量的0.1％～20％；其中所述的第一段所使用的催化剂为：沿物料流动方向使用加氢精制催化剂和沸石型加氢裂化催化剂、或加氢精制催化剂和无定型加氢裂化催化剂、或加氢精制催化剂和具有抗氮性能的沸石型加氢裂化催化剂，或单独使用无定型加氢裂化催化剂或具有抗氮性沸石型的加氢裂化催化剂；第二段催化剂使用无定型加氢裂化催化剂或具有抗氮性的沸石型加氢裂化催化剂。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二段进料中新鲜原料油占进料重量的0.5％～10％。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一段反应条件为：反应温度为250～500℃，反应压力为3.0～25.0MPa，氢油体积比为300～2000，液时体积空速为0.5～5.0h^-1；第二段反应条件为：反应温度为250～500℃，反应压力为3.0～25.0MPa，氢油体积比为300～2000，液时体积空速为1.0～10.0h^-1。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一段反应条件为：反应温度为330～440℃，反应压力为5.0～18.0MPa，氢油体积比为700～1600，液时体积空速为1.0～4.0h^-1；第二段反应条件为：反应温度为340～460℃，反应压力为5.0～18.0MPa，氢油体积比为700～1600，液时体积空速为1.0～4.0h^-1。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一段反应流出物和第二段反应流出物进入同一分离系统，或在不同的分离系统进行分离。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂以无机多孔耐熔氧化物为载体，以第VIB族金属和VIII族金属组分为加氢活性组分。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂包括加氢组分和酸性组分所组成的双功能催化剂，加氢活性组分是选自元素周期表中第VIB族和VIII族金属组分，酸性组分为沸石和/或无定型硅铝。

8、一种增产优质中间馏分油的两段加氢裂化方法，采用两段工艺流程，在适宜加氢条件下，重质馏分油原料和氢气与第一段催化剂接触，反应流出物进入分离系统，其特征在于第一段反应产物分离出的尾油与新鲜原料油混合作为第二段进料，第二段进料和氢气与第二段催化剂接触，反应流出物进入分离系统，第二段进料中新鲜原料油占进料重量的0.1％～20％，并且在操作周期内，随着运转时间的延长，第二段进料中混合原料油的比例逐渐降低，同时根据反应转化率控制指标调整第二段反应温度。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于在运转周期最后的5％～70％时间段内，第二段进料中不含原料油。