CN101050378A - 一种相转移催化氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种相转移催化氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法。首先以季铵盐和磷钼酸/磷钨酸等杂多酸为原料制备出六种不同类型的杂多酸季铵盐相转移催化剂，然后将制备的催化剂、燃料油以及由双氧水和甲酸按质量比3.5∶(1～1.5)配制而成的氧化剂过氧甲酸混合，在25～55℃超声波条件下反应1～2h，分离燃料油与过氧甲酸，得到脱硫处理后的燃料油。本发明在杂多酸季铵盐相转移催化剂催化条件下，省去目前燃料油脱硫工艺中的吸附和萃取步骤，简化了操作过程，加快反应速率，降低反应成本，实现了燃料油的低硫化生产，且催化剂无毒，无污染，可循环利用，属绿色环保型工艺。

Description

一种相转移催化氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种相转移催化氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法，属于石油化工行业油品精炼技术领域。
背景技术
石油工业和汽车工业的高速发展为社会进步做出了巨大贡献，但燃料油中含硫化合物在燃烧时形成的强腐蚀性SO2等的排放是形成酸雨造成环境污染的直接原因，同时还造成CO、NOx等增加。生产清洁低硫燃料油已成为炼油行业的当务之急。我国催化裂化油品中硫含量占汽油总硫含量的80-95％。因此，开展催化裂化油品脱硫技术研究具有重要的意义。目前，国内外燃料油脱硫方法可划分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫，非加氢脱硫又包括吸附脱硫、溶剂抽提脱硫、生物脱硫和氧化脱硫等方法。其中，氧化脱硫方法以其工艺条件温和，成本低，氧化产物为水溶性硫化物，分离容易等显著的优点，引起了人们的极大关注。但现有技术中公开的氧化脱硫方法普遍存在的问题是反应两相不互溶，水相氧化剂与含硫化合物的有效混合度较差，使氧化剂与含硫化合物只能在水相—有机相的界面处碰撞，接触几率小，反应速度减慢，影响脱硫效果。自1971年Starks正式提出“相转移催化”概念及相转移催化机理以来，引起人们的广泛兴趣。它可以通过自身阳离子的表面活化作用，使非均相转化为均相反应，加快反应速度，缓和反应条件，简化操作过程，减少副反应，提高选择性，且不需价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂。因此，基于选择性氧化脱硫中存在的问题和相转移催化反应的特点，开发相转移催化氧化脱除燃料油中含硫化合物的工艺技术具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前选择性氧化脱除燃料油中含硫化合物方法存在的氧化剂与含硫化合物接触几率小，反应速率慢，脱硫效果差以及催化剂难以重复利用和回收等问题，提供一种相转移催化氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法，从而实现油品的清洁化生产。
本发明的构思是这样的：利用杂多酸相转移催化剂的油水双亲性质，可使存在于水相的氧化剂与有机相中的含硫化合物实现相间转移，从而扩大反应物的接触面积，加快反应速率，在室温常压的缓和条件下将燃料油中的含硫化合物氧化为强极性的砜、亚砜、硫酸盐等物质，达到深度脱硫的目的，同时，杂多酸相转移催化剂可经过简单的过滤实现回收。发明人在合成杂多酸季铵盐相转移催化剂的基础上，系统研究了杂多酸季铵盐相转移催化氧化脱除燃料油中含硫化合物的反应过程，优化了工艺条件，实现了燃料油的深度脱硫。本发明的方法描述为：在超声波条件下，将燃料油与氧化剂过氧甲酸按比例混合，加入适量的相转移催化剂杂多酸季铵盐，在25～55℃下，反应1～2h，分离燃料油与过氧甲酸，得到脱硫后燃料油；
本发明的方法中，燃料油与氧化剂过氧甲酸的混合体积比为(0.5～5)∶1；
过氧甲酸由双氧水和甲酸按质量比3.5∶(1～1.5)配制而成；
相转移催化剂的加入量为：每1mL反应体系中相转移催化剂的加入量为0.001～0.004克，反应体系即燃料油与氧化剂过氧甲酸的体积和。
本发明所述的相转移催化剂杂多酸季铵盐合成方法为：将季铵盐相转移催化剂水溶液在超声波中预热至40℃，再缓慢滴加杂多酸(磷钼酸/磷钨酸)水溶液，反应2h后，室温陈化过夜，过滤，得到黄色粉末状固体杂多酸季铵盐相转移催化剂。合成的杂多酸季铵盐相转移催化剂共六种，可任意选择一种使用，列表如下：
  代号   磷钼酸季铵盐相转移催化剂   代号   磷钨酸季铵盐相转移催化剂
  M-1M-2M-3   [(C2H5)4N]3PMo12O40[(C4H9)4N]3PMo12O40[(CH3)3(C16H33)N]3PMo12O40   M-4M-5M-6   [(C2H5)4N]3PW12O40[(C4H9)4N]3PW12O40[(CH3)3(C16H33)N]3PW12O40
本发明中燃料油的沸程一般为60～350℃，包括汽油和柴油馏分。
本发明取得的积极效果是：采用无毒的杂多酸季铵盐相转移催化剂，避免了环境污染；省去了吸附和萃取过程，简化了工艺步骤；采用可重复利用的相转移催化剂，降低了反应成本；反应时间较短，有利于工业化应用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。
实施例1
催化裂化汽油的硫含量为690μg/g，馏程为60～200℃。
在超声波条件下，将12mL催化裂化汽油和36mL由双氧水和甲酸按质量比3.3∶1配制而成的过氧甲酸加入反应器，同时加入0.10g杂多酸季铵盐相转移催化剂M-1，控制反应温度为40℃，反应1.5h后分离催化裂化汽油和过氧甲酸，得到硫含量为94.8μg/g的催化裂化柴油11.76mL，脱硫率为88％。
实施例2
催化裂化汽油的硫含量为690μg/g，馏程为60～200℃。
在超声波条件下，将24mL催化裂化汽油和24mL由双氧水和甲酸按质量比3.3∶1.5配制而成的过氧甲酸加入反应器，同时加入0.10g杂多酸季铵盐相转移催化剂M-2，控制反应温度为30℃，反应1.5h后分离催化裂化汽油和过氧甲酸，得到硫含量为7.9μg/g的催化裂化柴油23.04mL，脱硫率为99％。
实施例3
催化裂化汽油的硫含量为690μg/g，馏程为60～200℃。
在超声波条件下，将36mL催化裂化汽油和12mL由双氧水和甲酸按质量比3.3∶1配制而成的过氧甲酸加入反应器，同时加入0.10g杂多酸季铵盐相转移催化剂M-3，反应温度为50℃，反应1.5h后分离催化裂化汽油和过氧甲酸，得到硫含量为55.2μg/g的催化裂化柴油32.76mL，脱硫率为92％，使用后的杂多酸季铵盐相转移催化剂经再生后，再次应用于燃料油脱硫工艺，得到硫含量为69μg/g的催化裂化柴油32.4mL，脱硫率为90％。
实施例4
催化裂化汽油的硫含量为690μg/g，馏程为60～200℃。
在超声波条件下，将24mL催化裂化汽油和24mL由双氧水和甲酸按质量比3.3∶1配制而成的过氧甲酸加入反应器，同时加入0.05g杂多酸季铵盐相转移催化剂M-4，控制反应温度为40℃，反应1.5h后分离催化裂化汽油和过氧甲酸，得到硫含量为72.2μg/g的催化裂化柴油23.76mL，脱硫率为88％。
实施例5
催化裂化汽油的硫含量为690μg/g，馏程为60～200℃。
在超声波条件下，将24mL催化裂化汽油和24mL由双氧水和甲酸按质量比3.3∶1.5配制而成的过氧甲酸加入反应器，同时加入0.15g杂多酸季铵盐相转移催化剂M-5，控制反应温度为50℃，反应2h后分离催化裂化汽油和过氧甲酸，得到硫含量为13.8μg/g的催化裂化柴油22.32mL，脱硫率为98％。
实施例6
催化裂化汽油的硫含量为690μg/g，馏程为60～200℃。
在超声波条件下，将24mL催化裂化汽油和24mL由双氧水和甲酸按质量比3∶1配制而成的过氧甲酸加入反应器，同时加入0.10g杂多酸季铵盐相转移催化剂M-6，控制反应温度为30℃，反应1.5h后分离催化裂化汽油和过氧甲酸，得到硫含量为124.2μg/g的催化裂化柴油23.28mL，脱硫率为96％。
实施例7
催化裂化柴油的硫含量为1400μg/g，馏程为180～350℃。
在超声波条件下，将12mL催化裂化柴油和36mL由双氧水和甲酸按质量比3.3∶1配制而成的过氧甲酸加入反应器，同时加入0.10g杂多酸季铵盐相转移催化剂M-1，反应温度为30℃，反应1h后分离催化裂化柴油和过氧甲酸，得到硫含量为238.0μg/g的催化裂化柴油11.16mL，脱硫率为83％，使用后的杂多酸季铵盐相转移催化剂经再生后，再次应用于燃料油脱硫工艺，得到硫含量为252μg/g的催化裂化柴油10.92mL，脱硫率为82％。
实施例8
催化裂化柴油的硫含量为1400μg/g，馏程为180～350℃。
在超声波条件下，将24mL催化裂化柴油和24mL由双氧水和甲酸按质量比3∶1.5配制而成的过氧甲酸加入反应器，同时加入0.10g杂多酸季铵盐相转移催化剂M-2，反应温度为40℃，反应1.5h后分离催化裂化柴油和过氧甲酸，得到硫含量为28μg/g的催化裂化柴油23.28mL，脱硫率为98％。
实施例9
催化裂化柴油的硫含量为1400μg/g，馏程为180～350℃。
在超声波条件下，将36mL催化裂化柴油和12mL由双氧水和甲酸按质量比3.5∶1.5配制而成的过氧甲酸加入反应器，同时加入0.10g杂多酸季铵盐相转移催化剂M-3，控制反应温度为40℃，反应2h后分离催化裂化柴油和过氧甲酸，得到硫含量为14μg/g的催化裂化柴油32.4mL，脱硫率为99％。
实施例10
催化裂化柴油的硫含量为1400μg/g，馏程为180～350℃。
在超声波条件下，将24mL催化裂化柴油和24mL由双氧水和甲酸按质量比3.3∶1配制而成的过氧甲酸加入反应器，同时加入0.05g杂多酸季铵盐相转移催化剂M-4，控制反应温度为25℃，反应1h后分离催化裂化柴油和过氧甲酸，得到硫含量为210.0μg/g的催化裂化柴油23.76mL，脱硫率为85％。
实施例11
催化裂化柴油的硫含量为1400μg/g，馏程为180～350℃。
在超声波条件下，将24mL催化裂化柴油和24mL由双氧水和甲酸按质量比3.3∶1配制而成的过氧甲酸加入反应器，同时加入0.10g杂多酸季铵盐相转移催化剂M-5，控制反应温度为40℃，反应1.5h后分离催化裂化柴油和过氧甲酸，得到硫含量为56μg/g的催化裂化柴油23.28mL，脱硫率为96％，使用后的杂多酸季铵盐相转移催化剂不经再生，再次直接应用于燃料油脱硫工艺，得到硫含量为112μg/g的催化裂化柴油22.08mL，脱硫率为92％。
实施例12
催化裂化柴油的硫含量为1400μg/g，馏程为180～350℃。
在超声波条件下，将24mL催化裂化柴油和24mL由双氧水和甲酸按质量比3∶1配制而成的过氧甲酸加入反应器，同时加入0.15g杂多酸季铵盐相转移催化剂M-6，控制反应温度为30℃，反应1.5h后分离催化裂化柴油和过氧甲酸，得到硫含量为196μg/g的催化裂化柴油20.64mL，脱硫率为86％。

Claims (2)

1、一种相转移催化氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法，其特征是：在超声波条件下，将燃料油与氧化剂过氧甲酸混合，加入相转移催化剂杂多酸季铵盐，在25～55℃下，反应1～2h后，分离燃料油与过氧甲酸，得到脱硫后燃料油；
其中，过氧甲酸由双氧水和甲酸按质量比3.5∶(1～1.5)配制而成；
燃料油与氧化剂过氧甲酸的混合体积比为(0.5～5)∶1；
相转移催化剂的加入量为：每1mL反应体系中相转移催化剂的加入量0.001～0.004g；
所说的相转移催化剂杂多酸季铵盐是下列中的一种：[(C2H5)4N]3PMo12O40，[(C4H9)4N]3PMo12O40，[(CH3)3(C16H33)N]3PMo12O40，[(C2H5)4N]3PW12O40，[(C4H9)4N]3PW12O40，[(CH3)3(C16H33)N]3PW12O40。
2、按权利要求1所述方法，其特征是：燃料油沸程为60～350℃，包括汽油和柴油馏分。
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