CN104387242A - 一种mtbe降硫方法及装置 - Google Patents

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孙培永
毛进池
周明
张胜红
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Abstract

本发明涉及石油化工领域，尤其涉及一种MTBE降硫方法及装置。该MTBE降硫方法，将含硫量大于10μg/g的MTBE通入吸附蒸馏反应器的塔釜，并加热至58-70℃的温度汽化；再将汽化后的MTBE经精馏段精馏；再将精馏后的MTBE经吸附剂吸附汽化后的硫化物；再将吸附后的MTBE从塔顶排出。采用该方法可将MTBE中硫含量由10-200μg/g降低至10μg/g以下，MTBE目的产品的收率＞99.9％。而且该方法工艺条件温和，流程简单，能耗低，投资低。硫化物回收利用，提高了经济性，且吸附降硫过程无副产物，对环境无污染，是一种经济清洁技术。MTBE深度降硫工艺采用固定床吸附技术，吸附剂损失小，吸附剂可多次循环利用，工艺过程排渣量要小的多，同时避免了对设备的腐蚀。

Description

一种MTBE降硫方法及装置
技术领域
本发明涉及石油化工领域，尤其涉及一种MTBE降硫方法及装置。
背景技术
MTBE(甲基叔丁基醚)，分子式C5H12O，结构式CH3-O-C(CH3)3，分子量88.15，沸点55.2℃，由液化石油气(碳四馏分)中异丁烯与甲醇加成反应生成。MTBE既是高辛烷值清洁汽油调和组分，也是裂解生产高纯异丁烯的原料，是一种重要的石油化工原料和产品。
炼油厂液化石油气主要来源于催化裂化和延迟焦化装置。随着原油重质化、劣质化发展，和对资源综合利用要求不断加深，催化裂化和延迟焦化碳四馏分中硫含量也逐渐升高。加上MTBE对硫化物比烃类具有更高的溶解性，在MTBE与醚后碳四馏分蒸馏分离时，碳四原料中的硫几乎完全被MTBE产品所富集，导致MTBE产品中硫化物含量高。
目前降低液化石油气硫含量主要采用二乙醇胺等碱洗工艺，但碱洗工艺会产生大量恶臭碱渣，不利于环保；加上由于原油重质化、劣质化趋势，液化石油气中硫化物分子增大，通过二乙醇胺等碱洗工艺已不能实现液化石油气的深度脱硫。Merox抽提氧化法也是应用广泛的一种液化石油气脱硫醇技术，但精制后液化气中含有较多的二硫化物使液化石油气总硫依然偏高，过程中还存在腐蚀设备、排渣量大的问题。尽管专利CN101705108A对该方法进行了改善，提高了其脱硫率，但对焦化液化气脱硫后硫含量依然＞10μg/g，工艺过程依然复杂，腐蚀设备的问题也依然存在。碳四精馏技术深度脱除MTBE原料碳四中的硫化物工艺复杂且能耗较大。而CN102491882A提供的对含硫MTBE精馏降硫的方法可以有效脱除高沸点硫化物，但对沸点接近甚至低于MTBE沸点的硫化物并不能脱除，使得MTBE硫含量依然不能符合原来越严格的国家标准。普遍采用的加氢精制脱硫技术虽然能脱除汽油、柴油等烃类原料的硫化物，但MTBE为含氧化合物，其中碳硫键键能远高于碳氧键键能，加氢脱硫会导致MTBE首先加氢脱氧，生成相应烷烃，造成MTBE大量损失。CN102898286A采用溶剂吸附蒸馏的方法降低MTBE中硫含量取得了很好的效果，过程操作简单，投资小，但MTBE脱硫后硫含量依然＞10μg/g。针对此，需要开发出针对分子结构不稳定的MTBE的深度降硫方法，并进一步提高收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MTBE降硫方法及装置。采用该方法可将MTBE中硫含量由10-200μg/g降低至10μg/g以下，MTBE目的产品的收率＞99.9％。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种MTBE降硫方法，包括如下步骤：
将含硫量大于10μg/g的MTBE通入吸附蒸馏反应器的塔釜，并加热至58-70℃的温度汽化；
再将汽化后的MTBE经精馏段精馏；
再将精馏后的MTBE经吸附剂吸附汽化后的硫化物；
再将吸附后的MTBE从塔顶排出。
优选地，吸附剂是将活性吸附组分的氧化物或卤化物负载在载体上合成。
优选地，活性吸附组分的负载量为5％-40％。
优选地，活性吸附组分包括Fe(II)、Fe(III)、Cu(I)和/或Cu(II)。
优选地，载体包括活性氧化铝、活性炭、多孔树脂、分子筛和/或碳纤维吸附性物质。
优选地，精馏段填充有填料；
填料为拉西环陶瓷填料、玻璃填料和/或不锈钢丝网填料。
优选地，吸附剂饱和后，将饱和后的吸附剂加热至100-150℃，然后通入氮气，再将排出后的氮气冷凝。
优选地，吸附蒸馏反应器的反应质量空速为1-2(kg·h-1)/kg。
一种采用上述降硫方法的降硫装置，该装置为吸附蒸馏反应器；
吸附蒸馏反应器包括从下至上依次设置的塔釜、精馏段、吸附段和塔顶；
塔釜设置有进料口和排废口；精馏段填充有填料；吸附段固定有吸附剂；塔顶设置有出料口。
优选地，吸附蒸馏反应器的理论塔板数为10-35块。
与现有技术相比，本发明实施例的优点在于：将含硫量大于10μg/g的MTBE通入吸附蒸馏反应器的塔釜，并加热至58-70℃的温度汽化，使含硫MTBE汽化。再将汽化后的MTBE经精馏段精馏，此时汽化后的经过精馏段时不断冷却，由于MTBE中含有一些高沸点硫化物，高沸点硫化物不断冷凝。其中冷凝的部分MTBE下降到底部会汽化，从而使MTBE与高沸点硫化物分离。然后再将精馏后的MTBE经吸附剂吸附汽化后的硫化物，即汽化后的MTBE不断上升并与吸附剂充分接触，吸附剂选择性吸附MTBE中的硫化物。
采用该方法可将MTBE中硫含量由10-200μg/g降低至10μg/g以下，MTBE目的产品的收率＞99.9％。而且该方法工艺条件温和，流程简单，能耗低，投资低。由于吸附蒸馏技术利用吸附剂对硫化物的选择性吸附能力而从MTBE中脱除，硫化物回收利用，提高了经济性，且吸附降硫过程无副产物，对环境无污染，是一种经济清洁技术。MTBE深度降硫工艺采用固定床吸附技术，吸附剂损失小，吸附剂可多次循环利用，工艺过程排渣量要小的多，同时避免了对设备的腐蚀。
附图说明
图1为本发明实施例提供的吸附蒸馏反应器的结构示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
(1)MTBE吸附降硫过程：MTBE深度降硫在直径为30mm，高为400mm，使用玻璃填料的吸附蒸馏反应器中进行。其中蒸馏段理论塔板数为15块，吸附段装有高度为100mm的CuO吸附剂(活性氧化铝负载30％CuO)。将塔釜温度升至60℃，从吸附蒸馏反应器塔底按21g/h的速度通过计量泵将MTBE送入塔内，MTBE进料温度为60℃。控制吸附蒸馏塔塔底温度为60℃，塔顶温度为50℃，塔顶低硫含量MTBE产品经冷凝系统冷凝。装置运行平稳后由冷凝器抽取MTBE测定其硫含量、并计算MTBE收率。试验结果见表1。
(2)吸附剂再生过程：200h后，吸附剂硫容量达到饱和，停止MTBE进料，通入氮气，将塔底温度升至150℃，对吸附剂吸附的硫化物进行气提3h，实现吸附剂再生。
(3)吸附剂重复利用一：过程如(1)，试验结果见表1。204h后，吸附剂硫容量达到饱和，进行吸附剂第二次再生，再生过程如(2)。
(4)吸附剂重复利用二：过程如(1)，试验结果见表1。201h后，吸附剂硫容量达到饱和，进行吸附剂第二次再生，再生过程如(2)。
(5)吸附剂重复利用三：过程如(1)，试验结果见表1。200h后，吸附剂硫容量达到饱和，进行吸附剂第二次再生，再生过程如(2)。
(6)吸附剂重复利用四：过程如(1)，试验结果见表1。198h后，吸附剂硫容量达到饱和，进行吸附剂第二次再生，再生过程如(2)。
实施例2
(1)MTBE吸附降硫过程：MTBE深度降硫在直径为30mm，高为400mm，使用玻璃填料的吸附蒸馏反应器中进行。其中蒸馏段理论塔板数为15块，吸附段装有高度为100mm的CuCl吸附剂(ZSM-5分子筛负载10％CuCl)。将塔釜温度升至60℃，从吸附蒸馏反应器塔底按21g/h的速度通过计量泵将MTBE送入塔内，MTBE进料温度为60℃。控制吸附蒸馏塔塔底温度为60℃，塔顶温度为50℃，塔顶低硫含量MTBE产品经冷凝系统冷凝。装置运行平稳后由冷凝器抽取MTBE测定其硫含量、并计算MTBE收率。试验结果见表2。
(2)吸附剂再生过程：63h后，吸附剂硫容量达到饱和，停止MTBE进料，对吸附蒸馏塔抽真空，将塔底温度升至100℃，对含硫吸附剂真空加热3h，实现吸附剂再生。
(3)吸附剂重复利用一：过程如(1)，试验结果见表2。63.5h后，吸附剂硫容量达到饱和，进行吸附剂第二次再生，再生过程如(2)。
(4)吸附剂重复利用二：过程如(1)，试验结果见表2。62h后，吸附剂硫容量达到饱和，进行吸附剂第二次再生，再生过程如(2)。
实施例3
(1)MTBE吸附降硫过程：MTBE深度降硫在直径为30mm，高为400mm，使用玻璃填料的吸附蒸馏反应器中进行。其中蒸馏段理论塔板数为15块，吸附段装有高度为100mm的Fe吸附剂(活性氧化铝负载10％Fe3O4)。将塔釜温度升至60℃，从吸附蒸馏反应器塔底按21g/h的速度通过计量泵将MTBE送入塔内，MTBE进料温度为60℃。控制吸附蒸馏塔塔底温度为60℃，塔顶温度为50℃，塔顶低硫含量MTBE产品经冷凝系统冷凝。装置运行平稳后由冷凝器抽取MTBE测定其硫含量、并计算MTBE收率。试验结果见表3。
(2)吸附剂再生过程：68h后，吸附剂硫容量达到饱和，停止MTBE进料，通入氮气，将塔底温度升至150℃，对吸附剂吸附的硫化物进行气提3h，实现吸附剂再生。
(3)吸附剂重复利用一：过程如(1)，试验结果见表3。68h后，吸附剂硫容量达到饱和，进行吸附剂第二次再生，再生过程如(2)。
(4)吸附剂重复利用二：过程如(1)，试验结果见表3。66h后，吸附剂硫容量达到饱和，进行吸附剂第二次再生，再生过程如(2)。
表1 MTBE深度降硫实施例1试验结果
表2 MTBE深度降硫实施例2试验结果
表3 MTBE深度降硫实施例3试验结果
从上述表1、表2和表3可以得知，采用本发明实施例的方法可将MTBE中硫含量由10-200μg/g降低至10μg/g以下，MTBE目的产品的收率＞99.9％。
实施例4
另外本发明还提供一种采用上述实施例方法进行降硫的装置，如图1所示，该装置为吸附蒸馏反应器；吸附蒸馏反应器包括从下至上依次设置的塔釜101、精馏段102、吸附段103和塔顶104；塔釜101设置有进料口106和排废口107；精馏段102填充有填料；吸附段103固定有吸附剂；塔顶104设置有出料口105。具体地，含硫MTBE从塔釜101进入后，塔釜101的温度为58-70℃，使含硫MTBE汽化。再将汽化后的MTBE经精馏段102精馏，此时汽化后的经过精馏段102时不断冷却，由于MTBE中含有一些高沸点硫化物，高沸点硫化物不断冷凝。其中冷凝的部分MTBE下降到底部会汽化，从而使MTBE与高沸点硫化物分离。然后再将精馏后的MTBE经吸附剂吸附汽化后的硫化物，即汽化后的MTBE不断上升并与吸附剂充分接触，吸附剂选择性吸附MTBE中的硫化物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种MTBE降硫方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含硫量大于10μg/g的MTBE通入吸附蒸馏反应器的塔釜，并加热至58-70℃的温度汽化；
再将汽化后的MTBE经精馏段精馏；
再将精馏后的MTBE经吸附剂吸附汽化后的硫化物；
再将吸附后的MTBE从塔顶排出。
2.如权利要求1所述的MTBE降硫方法，其特征在于，所述吸附剂是将活性吸附组分的氧化物或卤化物负载在载体上合成。
3.如权利要求2所述的MTBE降硫方法，其特征在于，所述活性吸附组分的负载量为5％-40％。
4.如权利要求2所述的MTBE降硫方法，其特征在于，所述活性吸附组分包括Fe(II)、Fe(III)、Cu(I)和/或Cu(II)。
5.如权利要求2所述的MTBE降硫方法，其特征在于，所述载体包括活性氧化铝、活性炭、多孔树脂、分子筛和/或碳纤维吸附性物质。
6.如权利要求1所述的MTBE降硫方法，其特征在于，所述精馏段填充有填料；
所述填料为拉西环陶瓷填料、玻璃填料和/或不锈钢丝网填料。
7.如权利要求1所述的MTBE降硫方法，其特征在于，吸附剂饱和后，将饱和后的吸附剂加热至100-150℃，然后通入氮气，再将排出后的氮气冷凝。
8.如权利要求1-7中任一项所述的降硫方法，其特征在于，所述吸附蒸馏反应器的反应质量空速为1-2(kg·h-1)/kg。
9.一种采用如权利要求1-8中任一项降硫方法的降硫装置，其特征在于，所述装置为吸附蒸馏反应器；
所述吸附蒸馏反应器包括从下至上依次设置的塔釜、精馏段、吸附段和塔顶；
所述塔釜设置有进料口和排废口；所述精馏段填充有填料；所述吸附段固定有吸附剂；所述塔顶设置有出料口。
10.如权利要求9所述的降硫装置，其特征在于，所述吸附蒸馏反应器的理论塔板数为10-35块。
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