CN110337487A - 使用fcc进行油馏分的氧化脱硫和砜管理 - Google Patents

使用fcc进行油馏分的氧化脱硫和砜管理 Download PDF

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Abstract

实施方案提供了用于从烃原料中回收成分的方法和装置。根据至少一个实施方案,该方法包括将烃原料供应至氧化反应器,其中在催化剂的存在下、在足以选择性地氧化烃原料中存在的硫化合物和氮化合物的条件下将烃原料氧化,通过溶剂提取从而对烃、经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物进行分离,收集包含经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物的渣油料流,以及将第一渣油料流供应至流化催化裂化单元。进一步地,供应第一渣油料流使其通过加氢处理装置,然后将第一渣油料流供应至流化催化裂化单元。

Description

使用FCC进行油馏分的氧化脱硫和砜管理
技术领域
实施方案涉及用于从烃原料中回收硫和氮的方法和装置。更具体而言,实施方案涉及用于烃料流的氧化脱硫和脱氮以及随后处理所得的经氧化的硫化合物和氮化合物的方法和装置。
背景技术
原油是世界上用作燃料和石油化工进料的烃的主要来源。同时,石油和石油类产品也是当今空气和水污染的主要来源。为了解决日益受到关注的由石油和石油类产品造成的环境污染问题,许多国家对于石油产品,特别是对于石油炼制作业和燃料中所容许的特定污染物的浓度(如汽油燃料中所容许的硫和氮含量)实施了严格的规定。虽然天然石油或原油的确切组成差异很大,但所有原油都包含一些可测量含量的硫化合物,并且大多数原油还包含一些可测量含量的氮化合物。此外,原油还可包含氧,但大多数原油的氧含量通常较低。通常,原油中的硫浓度低于约5重量%(wt%),大多数原油的硫浓度为在约0.5wt%至约1.5wt%的范围内。大多数原油的氮浓度通常低于0.2wt%,但可能会高达1.6wt%。在美国,规定汽车汽油燃料的最大总硫含量低于百万分之10重量份(ppmw)的硫。
在炼油厂中精炼原油以生产运输燃料和石油化工进料。通常,通过加工和共混来自原油的蒸馏馏分以满足特定的最终用途规格,从而生产用于运输的燃料。因为当今通常可获得的大多数原油的硫浓度高,所以蒸馏馏分通常需要脱硫以生成可满足各种性能规格、环境标准或两者兼具的产品。
原油中存在的含硫有机化合物和所得的精炼燃料可能是环境污染的主要来源。通常,硫化合物在燃烧过程中转化为硫氧化物,这进而会产生硫含氧酸(sulfur oxyacid)并加重颗粒排放。
用于降低颗粒排放的一种方法包括添加各种含氧燃料(oxygenated fuel)共混化合物、含有很少或不含碳-碳化学键的化合物(如甲醇和二甲醚)或上述两者。然而,大多数这些化合物的缺点在于,这些燃料的蒸气压可能很高,几乎不溶于柴油燃料,或点火性能(由其十六烷值所示)差,或具有这些缺点的组合。
通过化学加氢处理或氢化作用进行处理以减少柴油燃料的硫和芳烃含量,然而,柴油燃料的燃料润滑性可能会降低,这进而会导致燃料泵、喷射器和其他在高压下接触燃料的活动部件的过度磨损。
例如,中间馏分(即,标称沸程在约180℃至370℃范围内的馏分)可以用作燃料,或者可选择地,可以用作压燃式内燃机(即柴油机)中使用的燃料的共混成分。中间馏分通常包含约1wt%至3wt%的硫。在欧洲和美国,自1993年以来,中间馏分中所容许的硫浓度从3000ppmw的水平降低至5ppmw至50ppmw的水平。
为了遵从日益严格的超低硫含量燃料的法规,炼油厂必须使炼油厂出厂(refinery gate)燃料具有更低的硫含量,以便在共混后能够满足规格。
低压常规加氢脱硫(HDS)方法可以用于从石油馏分中除去大部分硫,以用于炼油厂运输燃料的共混。然而,在温和条件下(即,高达约30巴的压力)、当硫原子受到空间位阻时(如在多环芳香族硫化合物的情况中),这些单元不能有效地从化合物中除去硫。当硫杂原子被两个烷基(例如,4,6-二甲基二苯并噻吩)阻碍时尤其如此。由于难以除去,因而在例如50ppmw至100ppmw之类的低硫含量时,具有位阻的二苯并噻吩为主要成分。必须使用严苛的运行条件(例如,高氢气分压、高温或高催化剂体积)以从这些难处理的硫化合物中脱硫。只能通过提高循环气体纯度或必须设计新的基础单元来实现氢气分压的提高,这可能是代价很高的选择。使用严苛的运行条件通常会导致产率降低、催化剂寿命周期较短和产品质量(例如,颜色)劣化,因此通常应尽量避免。
然而,用于石油提质的常规方法具有各种限制和缺点。例如,氢化方法通常需要由外部来源供应大量的氢气,以实现所需的提质和转化。这些方法还可能出现催化剂的过早或快速失活,这通常是在重质进料的加氢处理或在严苛条件下的加氢处理期间的情况,因此需要使催化剂再生或添加新的催化剂,这进而会导致处理单元停机。热处理方法经常受困于大量生成作为副产物的焦炭,以及有限的除去杂质(如硫和氮)的能力。此外,热处理方法需要适用于严苛条件(例如,高温和高压)的专用设备,并且需要输入大量能量,从而导致复杂性和成本提高。
因此,存在这样的需要,即提供对烃原料进行提质的方法,特别是这样的方法:使用低严苛度条件对烃类进行脱硫、脱氮、或脱硫及脱氮;还能够提供对可用的硫化合物或氮化合物进行回收和处理的手段;或进行上述两者。
发明内容
实施方案提供了用于对烃原料进行提质以除去存在的大部分硫和氮并进而在相关工艺中利用这些化合物的方法和装置。
根据至少一个实施方案,提供了一种从烃原料中回收成分的方法,其中该方法包括:将烃原料供应至氧化反应器,其中该烃原料包硫化合物和氮化合物;以及在氧化反应器中、在足以选择性地氧化烃原料中存在的硫化合物和氮化合物的条件下,使烃原料与氧化剂接触,以生成包含烃、经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物的经氧化的烃料流。该方法还包括通过使用极性溶剂进行溶剂提取从而对经氧化的烃料流中的烃、经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物进行分离,以生成经提取的烃料流和混合料流,该混合料流包含极性溶剂、经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物,其中经提取的烃料流的硫化合物和氮化合物的浓度低于烃原料的硫化合物和氮化合物的浓度。该方法还包括:使用蒸馏塔将混合料流分离成第一回收的极性溶剂料流和第一渣油(residue)料流,其中第一渣油料流包含经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物;以及将第一渣油料流供应至流化催化裂化单元。该方法还包括供给第一渣油料流使其通过加氢处理装置,然后将第一渣油料流供应至流化催化裂化单元。该流化催化裂化单元能够催化裂化经氧化的硫和经氧化的氮,以生成再生催化剂以及气态产物和液态产物,并且能够从第一渣油料流中回收烃。
根据至少一个实施方案,该方法还包括使至少一部分的液态产物再循环至氧化反应器,以选择性地氧化液态产物中的硫化合物,该部分的液态产物包含轻质循环油和重质循环油中的至少一者。
根据至少一个实施方案,该方法还包括:将经提取的烃料流供应至汽提器,以生成第二回收的极性溶剂料流和经汽提的烃料流;以及使第一回收的极性溶剂料流和第二极性溶剂料流再循环至提取容器,该提取容器用于分离经氧化的烃料流中的烃、经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物。
根据至少一个实施方案,该方法还包括使一部分的再生催化剂的一部分与流化催化裂化进料流再循环至流化催化裂化单元,其中再循环还包括利用该部分的再生催化剂对流化催化裂化进料流进行催化裂化,以从第一渣油料流中回收烃。
根据至少一个实施方案,氧化剂选自由下列组成的组:空气、氧气、过氧化物、氢过氧化物、臭氧、氧化氮化合物以及它们的组合。
根据至少一个实施方案,使烃原料与氧化剂接触发生在催化剂的存在下,该催化剂包含具有式MxOy的金属氧化物,其中M为选自元素周期表的第IVB族、VB族和VIB族的元素。
根据至少一个实施方案,硫化合物包含硫化物、二硫化物、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物或它们的组合。
根据至少一个实施方案,氧化反应器保持在约20℃至约350℃的温度且约1巴至约10巴的压力下。
根据至少一个实施方案,氧化剂与烃原料中存在的硫化合物的比例为约4:1至约10:1。
根据至少一个实施方案,极性溶剂的希尔德布兰德值大于约19。
根据至少一个实施方案,极性溶剂选自由下列组成的组:丙酮、二硫化碳、吡啶、二甲基亚砜、正丙醇、乙醇、正丁醇、丙二醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇以及它们的组合。
根据至少一个实施方案,极性溶剂为乙腈。
根据至少一个实施方案,极性溶剂为甲醇。
根据至少一个实施方案,溶剂提取在约20℃至约60℃的温度且约1巴至约10巴的压力下进行。
根据至少一个实施方案,该方法还包括将经提取的烃料流供应至吸附塔,其中吸附塔装有适用于除去经提取的烃料流中存在的经氧化的化合物的吸附剂,吸附塔生成高纯度烃产物料流和第二渣油料流,第二渣油料流包含一部分的经氧化的化合物。
根据至少一个实施方案,该方法还包括将第二渣油料流供应至流化催化裂化单元。
根据至少一个实施方案,吸附剂选自由下列组成的组:活性炭、硅胶、氧化铝、天然粘土、二氧化硅-氧化铝、沸石以及它们的组合。
根据至少一个实施方案,吸附剂为聚合物涂覆的载体,其中载体具有高表面积并且选自由硅胶、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石和活性炭组成的组,并且聚合物选自由下列组成的组:聚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚氨酯以及它们的组合。
根据至少一个实施方案,将第一渣油料流供应至流化催化裂化单元还包括:在催化剂存在下,使第一渣油料流与流化催化裂化进料流接触,以对流化催化裂化进料流进行催化裂化,从而从第一渣油料流中回收烃。
根据至少一个实施方案,流化催化裂化进料流包含减压瓦斯油(VGO)、常压重油、脱金属油、全馏分原油、裂化页岩油、液化煤、裂化沥青、重质焦化瓦斯油、轻质循环油、重质循环油、澄清淤浆油或它们的组合。
根据另一个实施方案,提供了一种从烃原料中回收成分的方法,其中该方法包括:将烃原料供应至氧化反应器,其中烃原料包含硫化合物和氮化合物;以及在氧化反应器中、在足以选择性地氧化烃原料中存在的硫化合物和氮化合物的条件下,使烃原料与氧化剂接触,以生成包含烃、经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物的经氧化的烃料流。该方法还包括通过使用极性溶剂进行溶剂提取从而对经氧化的烃料流中的烃、经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物进行分离,以生成经提取的烃料流和混合料流,其中混合料流包含极性溶剂、经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物,并且其中经提取的烃料流的硫化合物和氮化合物的浓度低于烃原料的硫化合物和氮化合物的浓度。该方法还包括:使用蒸馏塔将混合料流分离成第一回收的极性溶剂料流和第一渣油料流,其中第一渣油料流包含经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物;将第一渣油料流供应至流化催化裂化单元,并且其中该流化催化裂化单元能够催化裂化经氧化的硫和经氧化的氮,以生成再生催化剂以及气态产物和液态产物,并且能够从第一渣油料中回收烃。此外,该方法包括:在催化剂的存在下,使第一渣油料流与流化催化裂化进料流接触,以对流化催化裂化进料流进行催化裂化,从而从第一渣油料流中回收烃;以及供应与流化催化裂化进料流接触的第一渣油料流使其通过加氢处理装置,然后将第一渣油料流供应至流化催化裂化单元。
根据至少一个实施方案,该方法还包括使至少一部分的液态产物再循环至氧化反应器,以选择性地氧化液态产物中的硫化合物,该部分的液态产物包含轻质循环油和重质循环油中的至少一者。
根据至少一个实施方案,该方法还包括:将经提取的烃料流供应至汽提器,以生成第二回收的极性溶剂料流和经汽提的烃料流;以及使第一回收的极性溶剂料流和第二极性溶剂料流再循环至提取容器,该提取容器用于分离经氧化的烃料流中的烃、经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物。
根据至少一个实施方案,该方法还包括使一部分的再生催化剂与流化催化裂化进料流再循环至流化催化裂化单元,其中再循环还包括利用该部分的再生催化剂对流化催化裂化进料流进行催化裂化,以从第一渣油料流中回收烃。
根据至少一个实施方案,氧化剂选自由下列组成的组:空气、氧气、过氧化物、氢过氧化物、臭氧、氮氧化物化合物以及它们的组合。
根据至少一个实施方案,使烃原料与氧化剂接触发生在催化剂的存在下,催化剂包含具有式MxOy的金属氧化物,其中M为选自元素周期表的第IVB族、VB族和VIB族的元素。
根据至少一个实施方案,硫化合物包含硫化物、二硫化物、硫醇,噻吩,苯并噻吩,二苯并噻吩,二苯并噻吩的烷基衍生物或它们的组合。
根据至少一个实施方案,氧化反应器保持在约20℃至约350℃的温度且约1巴至约10巴的压力下。
根据至少一个实施方案,氧化剂与烃原料中存在的硫化合物的比例为约4:1至约10:1。
根据至少一个实施方案,极性溶剂的希尔德布兰德值大于约19。
根据至少一个实施方案,极性溶剂选自由下列组成的组:丙酮、二硫化碳、吡啶、二甲基亚砜、正丙醇、乙醇、正丁醇、丙二醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇以及它们的组合。
根据至少一个实施方案,极性溶剂为乙腈。
根据至少一个实施方案,极性溶剂为甲醇。
根据至少一个实施方案,溶剂提取在约20℃至约60℃的温度且约1巴至约10巴的压力下进行。
根据至少一个实施方案,该方法还包括将经提取的烃料流供应至吸附塔,其中吸附塔装有适用于除去经提取的烃料流中存在的经氧化的化合物的吸附剂,吸收塔生成高纯度烃产物料流和第二渣油料流,第二渣油料流包含一部分的经氧化的化合物。
根据至少一个实施方案,该方法还包括将第二渣油料流供应至流化催化裂化单元。
根据至少一个实施方案,吸附剂选自由下列组成的组:活性炭、硅胶、氧化铝、天然粘土、二氧化硅-氧化铝、沸石以及它们的组合。
根据至少一个实施方案,吸附剂为聚合物涂覆的载体,其中载体具有高表面积并且选自由硅胶、氧化铝和活性炭组成的组,并且聚合物选自由下列组成的组:聚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚氨酯、二氧化硅-氧化铝、沸石以及它们的组合。
根据至少一个实施方案,第一渣油料流与流化催化裂化进料流以下列重量比存在:催化剂与第一渣油料流和流化催化裂化进料流的重量比范围为约1至约15。
根据至少一个实施方案,流化催化裂化进料流包含VGO、常压重油、脱金属油、全馏分原油、裂化页岩油、液化煤、裂化沥青、重质焦化瓦斯油、轻质循环油、重质循环油、澄清淤浆油或它们的组合。
根据至少一个实施方案,在催化剂的存在下,使第一渣油料流与流化催化裂化进料流接触发生在约300℃至约650℃的温度范围内。
根据至少一个实施方案,在催化剂的存在下,使第一渣油料流与流化催化裂化进料流接触发生在约0.1秒至约10分钟的停留时间内。
根据至少一个实施方案,该方法还包括:将低沸点成分和催化剂颗粒与第一渣油料流和流化催化裂化进料流分离;以及使至少一部分的催化剂颗粒再生。
根据至少一个实施方案,使至少一部分的催化剂颗粒再生包括:使该部分的所述催化剂颗粒与无水含氧气体在流化床中接触,该流化床在生成再生催化剂以及气态产物和液态产物的条件下进行操作,气态产物包含一氧化碳和二氧化碳。
附图说明
因此,可更详细地理解所公开的方法和系统的特征和优点以及将变得显而易见的其他特征和优点的方式,先前简要概述的方法和系统的更具体的说明可通过参照其实施方案而获得,所述实施方案示于形成本说明书的一部分的附图中。然而,应当注意,附图仅示出了不同实施方案,因此不应被视为限制了范围,因为其也可包括其他有效实施方案。相同的数字始终表示相同的元件,并且主要符号(如若使用)表示可供选择的实施方案或位置中的相似元件。
图1提供了对烃原料进行提质的方法的一个实施方案的示意图。
图2提供了对烃原料进行提质的方法的一个实施方案的示意图。
图3提供了对烃原料进行提质的方法的一个实施方案的示意图。
图4提供了实施例中描述的方法的示意图。
图5示出了加氢处理对FCC性能的影响。
具体实施方式
虽然出于说明的目的,以下详细说明包括许多具体细节,但应当理解,本领域普通技术人员将领会,以下细节的许多实例、变化和改变都在本发明的范围和精神内。因此,对在附图中描述并提供的不同实施方案进行阐述并不损失任何一般性,并且不施加与权利要求相关的限制。
实施方案解决了与对烃原料进行提质并回收化合物的常规方法相关的已知问题,特别是烃原料的脱硫、脱氮、或脱硫及脱氮,以及随后的除去和回收可用的烃。根据至少一个实施方案,提供了一种从烃原料中除去硫化合物和氮化合物以及在FCC工艺中使用经氧化的硫物质和经氧化的氮物质的方法。
如所使用的,关于石油或烃的术语“提质”或“提质的”是指与初始的石油或烃原料相比,具有API比重较高、中间馏分产量较高、硫含量较低、氮含量较低或金属含量较低中的至少一者的较轻质的(即,具有较少的碳原子,如甲烷、乙烷和丙烷)石油或烃产物。
图1提供了烃回收的一个实施方案。烃回收系统100包括氧化反应器104、提取容器112、溶剂再生塔116、汽提器120和FCC单元130。
根据至少一个实施方案,提供了一种从烃原料(特别是包含含硫化合物和含氮化合物的烃原料)中回收成分的方法。该方法包括将烃原料102供应至氧化反应器104,在氧化反应器104中使烃原料与氧化剂和催化剂接触。氧化剂可以经由氧化剂进料管线106供应至氧化反应器104,并且新的催化剂可以经由催化剂进料管线108供应至反应器。
根据至少一个实施方案,烃原料102可以为任何基于石油的烃,并且可以包含各种杂质,如单质硫、包含硫或氮的化合物、或包含硫和氮的化合物。在某些实施方案中,烃原料102可以为沸点为约150
℃至约400℃的柴油。可选择地,烃原料102的沸点可以高达约450℃,或者高达约500℃。可选择地,烃原料102的沸点可以为约100℃至约500℃。任选地,烃原料102的沸点可以高达约600℃,或者高达约700℃,或者在某些实施方案中,高于约700℃。根据至少一个实施方案,将蒸馏后以固体状态存在的进料称为渣油。在某些实施方案中,烃原料102可以包含重质烃。如所使用的,“重质烃”是指沸点高于约360℃的烃,并且可以包括芳烃以及烷烃和烯烃。通常,在某些实施方案中,烃原料102可以选自全馏程(whole range)原油、拔顶原油、来自炼油厂的产物料流、来自炼油厂蒸汽裂化工艺的产物料流、液化煤、从油或焦油砂中回收的液态产物、沥青、油页岩、沥青质、沸程在约180℃至约370℃范围内的柴油和沸程在约370℃至约520℃范围内的VGO等烃馏分等及它们的混合物。
烃原料102中存在的硫化合物可以包括硫化物、二硫化物和硫醇、以及芳香族分子(如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和诸如4,6-二甲基-二苯并噻吩之类的烷基二苯并噻吩)。与较低沸点馏分中通常发现的芳香族化合物相比,较高沸点馏分中的芳族化合物通常更丰富。
烃原料102中存在的含氮化合物可以包括具有以下结构的化合物:
请注意,硫的氧化是受限的定向反应,在该反应期间可发生氮的氧化。可以认为有碱性氮和中性氮两种类型。
根据至少一个实施方案,氧化反应器104可以在温和条件下运行。更具体而言,在某些实施方案中,氧化反应器104可以保持在约30℃至约350℃、或者约45℃至约60℃的温度下。氧化反应器104的运行压力可以为约1巴至约30巴、或者约1巴至约15巴、或者约1巴至约10巴、或者约2巴至约3巴。烃原料在氧化反应器104内的停留时间可以为约1分钟至约120分钟、或者约15分钟至约90分钟、或者约5分钟至约90分钟、或者约5分钟至约30分钟、或者约30分钟至约60分钟,并且优选足够长的时间以使烃原料中存在的任何硫化合物或氮化合物被氧化。根据至少一个实施方案,烃原料在氧化反应器104内的停留时间为约15分钟至约90分钟。
根据至少一个实施方案,氧化反应器104可以为如下的任意反应器,其适当配置以确保在催化剂的存在下使烃原料102和氧化剂之间充分接触,以用于氧化含硫化合物和含氮化合物。在氧化反应器104中,烃原料102中存在的硫化合物和氮化合物被氧化成砜、亚砜和经氧化的氮化合物,这些化合物随后可以通过提取或吸附被除去。可以使用不同类型的反应器。例如,反应器可以为间歇式反应器、固定床反应器、沸腾床反应器、提升式反应器、流化床反应器、浆态床反应器或它们的组合。可以使用的其他类型的合适的反应器对于本领域技术人员而言是显而易见的,并且被认为是在不同实施方案的范围内。合适的经氧化的氮化合物的实例可以包括吡啶类化合物和吡咯类化合物。认为氮原子不是直接被氧化的,而是实际上被氧化的是氮原子旁边的一个或多个碳原子。经氧化的氮化合物的一些实例可包括以下化合物:
或它们的组合。
根据至少一个实施方案,氧化剂经由氧化剂进料流106供应至氧化反应器104。合适的氧化剂可以包括空气、氧气、过氧化氢、有机过氧化物、氢过氧化物、有机过酸、过氧酸、氮的氧化物、臭氧等以及它们的组合。过氧化物可以选自过氧化氢等。氢过氧化物可以选自叔丁基氢过氧化物等。有机过酸可以选自过乙酸等。
根据至少一个实施方案,氧化剂与烃原料中存在的硫的摩尔比可以为约1:1至约50:1,优选约2:1至约20:1,更优选约4:1至约10:1。根据至少一个实施方案,氧化剂与硫的摩尔进料比的范围可以为约1:1至约30:1。
根据至少一个实施方案,氧化剂与氮化合物的摩尔进料比可以为约4:1至约10:1。根据至少一个实施方案,进料可以包含比硫更多的氮化合物,例如南美原油、非洲原油、俄罗斯原油、中国原油或中间炼油厂料流,如焦化油、热裂化油、减粘裂化油、瓦斯油、FCC循环油等。
根据至少一个实施方案,催化剂可以经由催化剂进料流108供应至氧化反应器104。催化剂可以为均相催化剂。催化剂可以包含至少一种化学式为MxOy的金属氧化物,其中M为选自元素周期表的第IVB族、VB族或VIB族的金属。该金属可以包括钛、钒、铬、钼和钨。钼和钨是两种可用于不同实施方案中的特别有效的催化剂。在某些实施方案中,废催化剂可以在氧化容器之后随含水相(例如,当使用含水氧化剂时)从系统中排出。
根据至少一个实施方案,催化剂与油的比率为约0.1wt%至约10wt%,优选约0.5wt%至约5wt%。在某些实施方案中,该比率为约0.5wt%至约2.5wt%。可选择地,该比率为约2.5wt%至约5wt%。其他合适的催化剂与油的重量比率对于本领域技术人员而言是显而易见的,并且被认为是在不同实施方案的范围内。
氧化反应器104中存在的催化剂可以提高烃原料102中各种含硫化合物和含氮化合物的氧化速率,减少氧化反应所需的氧化剂的量,或两者兼具。在某些实施方案中,催化剂可以对硫物质的氧化具有选择性。在其他实施方案中,催化剂可以对氮物质的氧化具有选择性。
氧化反应器104生成经氧化的烃料流110,经氧化的烃料流110可以包含烃以及经氧化的含硫物质和经氧化的含氮物质。将经氧化的烃料流110供应至提取容器112,在提取容器112中,经氧化的烃料流以及经氧化的含硫物质和经氧化的含氮物质与提取溶剂料流137接触。提取溶剂137可以为极性溶剂,并且在某些实施方案中,提取溶剂137的希尔德布兰德溶解度值可以大于约19。在某些实施方案中,当选择特定的极性溶剂用于提取经氧化的含硫物质和经氧化的含氮物质时,作为非限制性实例,可以(在某种程度上)基于溶剂密度、沸点、凝固点、粘度和表面张力进行选择。适用于提取步骤的极性溶剂可以包括丙酮(希尔德布兰德值为19.7)、二硫化碳(20.5)、吡啶(21.7)、二甲基亚砜(DMSO)(26.4)、正丙醇(24.9)、乙醇(26.2)、正丁醇(28.7)、丙二醇(30.7)、乙二醇(34.9)、二甲基甲酰胺(DMF)(24.7)、乙腈(30)、甲醇(29.7)等组分或物理和化学性质相似的组分。在某些实施方案中,乙腈和甲醇由于其低成本、挥发性和极性而是优选的。甲醇是用于实施方案的特别合适的溶剂。在某些实施方案中,包含硫、氮或磷的溶剂优选具有相对较高的挥发性,以确保从烃原料中进行充分的溶剂汽提。
根据至少一个实施方案,提取溶剂为非酸性的。由于酸的腐蚀性以及要求所有设备经特别设计以用于腐蚀性环境,因而通常应避免使用酸。此外,酸(如乙酸)会由于乳液的形成而造成分离困难。
根据至少一个实施方案,提取容器112可以在约20℃至约60℃、优选约25℃至约45℃、甚至更优选约25℃至约35℃的温度下运行。提取容器112可以在约1巴至约10巴、优选约1巴至约5巴、更优选约1巴至约2巴的压力下运行。在某些实施方案中,提取容器112在约2巴至约6巴的压力下运行。
根据至少一个实施方案,提取溶剂与烃原料的比例可以为约1:3至约3:1,优选约1:2至约2:1,更优选约1:1。提取溶剂与经氧化的烃料流110之间的接触时间可以为约1秒至约60分钟,优选约1秒至约10分钟。在某些优选的实施方案中,提取溶剂与经氧化的烃料流110之间的接触时间小于约15分钟。在某些实施方案中,提取容器112可以包括各种用于延长提取溶剂与经氧化的含硫烃和经氧化的含氮烃料流110之间的接触时间的装置、或用于提高两种溶剂的混合程度的装置。用于混合的装置可以包括机械搅拌器或混合器、托盘等装置。
根据至少一个实施方案,提取容器112生成混合料流114,该混合料流114可以包含提取溶剂、经氧化的物质(例如,最初存在于烃原料102中的经氧化的硫物质和氮物质)和痕量的烃原料102、以及经提取的烃料流118,该经提取的烃料流118可以包括与烃原料102相比硫含量降低且氮含量低的烃原料。
将混合料流114供应至溶剂再生塔116,在溶剂再生塔116中,可以将提取溶剂作为第一回收的溶剂料流117回收并与第一渣油料流123分离,第一渣油料流123包含经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物。任选地,混合料流114可以在溶剂再生塔116中分离成回收的烃料流124,回收的烃料流124可以包含来自烃原料102的混合料流114中存在的烃。溶剂再生塔116可以为配置成将混合料流114分离成第一回收的溶剂料流117、第一渣油料流123和回收的烃料流124的蒸馏塔。
可以将经提取的烃料流118供应至汽提器120,该汽提器120可以为设计用于将烃产物料流与残留的提取溶剂分离的蒸馏塔等容器。在某些实施方案中,混合料流114的一部分可以经由管线122供应至汽提器120,并且可任选地与经提取的烃料流118合并。在某些实施方案中,溶剂再生塔116可以生成可以被供应至汽提器120的回收的烃料流124,在汽提器120中,回收的烃料流124可以任选地与经提取的烃料流118或混合料流114的一部分接触,混合料流114可以经由管线122供应至汽提器120。
汽提器120将供应至其中的各种料流分离成汽提油料流126和第二回收的溶剂料流128,与烃原料102相比,汽提油料流126的硫和氮含量降低。
在某些实施方案中,第一回收的溶剂料流117可以与第二回收的溶剂料流128合并,并且再循环至提取容器112。任选地,补充溶剂料流132(其可以包含新的溶剂)可以与第一回收的溶剂料流117、第二回收的溶剂料流128或这两者进行合并,并供应至提取容器112。
可以将第一渣油料流123供应至FCC单元130,第一渣油料流123包含经氧化的化合物(如经氧化的硫化合物和氮化合物)并且还可以包含低浓度的含烃材料,在FCC单元130中回收液态产物(包括烃)136。根据至少一个实施方案,经氧化的硫化合物(如砜)和经氧化的氮化合物挟带在重质烃(如沸点范围为约343℃至约524℃或者范围为约360℃至约550℃的烃)中。
根据将第一渣油料流123送至FCC单元130的不同实施方案,在催化剂的存在下,使第一渣油料流123与FCC进料流134接触,以催化裂化FCC进料流134,从而从第一渣油料流123中回收液态产物136。根据至少一个实施方案,催化剂可以包括热的固体沸石活性催化剂颗粒。根据至少一个实施方案,催化剂与FCC进料流134的重量比范围为约1至约15,压力范围为约1巴(表压)至约200巴,以形成悬浮液。其他合适的催化剂与FCC进料流134的比例和运行条件对于本领域技术人员而言是显而易见的,并且被认为是在不同实施方案的范围内。
根据至少一个实施方案,然后在约300℃至小于约650℃的温度下使悬浮液经过提升器反应区或下降器(未示出)以催化裂化FCC进料流134,同时避免所述进料流134的热量转化并提供约0.1秒至约10分钟的烃停留时间。
根据至少一个实施方案,然后分离并回收低沸点成分和固体催化剂颗粒。在流化床中利用无水含氧气体使至少一部分的分离出的固体催化剂颗粒再生,该流化床在生成再生催化剂140以及气态产物138和液态产物136的条件下进行操作,气态产物138基本上由一氧化碳和二氧化碳组成。至少一部分的再生催化剂返回并与FCC进料流134合并(未示出)。
根据至少一个实施方案,FCC进料流134中所含的成分的类型可以有所不同。作为非限制性实例,FCC进料流134可以包含VGO、常压重油、脱金属油、全馏分原油、裂化页岩油、液化煤、裂化沥青、重质焦化瓦斯油和FCC重质产物,如LCO、HCO和CSO。表1示出了FCC单元的典型产率。作为另一个实例,送至FCC单元130的FCC进料流134可以具有表2所示的性质。可以用于被送至FCC单元130的FCC进料流134的其他合适的化合物对于本领域技术人员而言是显而易见的,并且被认为是在不同实施方案的范围内。
表1
产率
产物 wt%
燃料气体 4.5
液化石油气(LPG) 12.2
轻质汽油 36.4
重质汽油 11.5
轻质循环油(LCO) 9.8
澄清淤浆油(CSO) 21.3
焦炭 4.3
合计 100.0
表2
FCC单元130中可以使用不同类型的催化剂。根据至少一个实施方案,FCC催化剂颗粒包括具有选自第IVB族、VI族、VII族、VIIIB族、IB族、IIB族的金属或它们的化合物的沸石基质、以及标称直径小于200微米的催化剂颗粒。FCC单元130中可以使用的其他合适类型的催化剂对于本领域技术人员而言是显而易见的,并且被认为是在不同实施方案的范围内。
根据至少一个实施方案,FCC单元130的运行参数可以根据送至FCC单元130的FCC进料流134的类型而变化。FFC单元130在约400℃至约850℃的温度范围内运行。根据另一个实施方案,FCC单元130可以在约1巴(表压)至约200巴(表压)的压力范围内运行。根据另一个实施方案,FCC单元130可以在约0.1秒至约3600秒的停留时间范围内运行。FCC单元130的其他合适的运行参数对于本领域技术人员而言是显而易见的,并且被认为是在不同实施方案的范围内。由FCC单元130回收的成分的性质会根据烃FCC进料流134的组成而变化。
图2提供了从进料流中回收烃的一个实施方案。烃回收系统200包括氧化反应器104、提取容器112、溶剂再生塔116、汽提器120、FCC单元130和加氢处理装置202。
如先前关于图1示出的实施方案所讨论的,可以将第一渣油料流123供应至FCC单元130,第一渣油料流123包含经氧化的化合物(如经氧化的硫化合物和氮化合物)并且还可以包含低浓度的含烃材料,在FCC单元130中回收液态产物(包括烃)136。根据至少一个实施方案,经氧化的硫化合物(如砜)和经氧化的氮化合物挟带在重质烃(如沸点范围为约343℃至约524℃或者范围为约360℃至约550℃的烃)中。
如图2所示,根据不同的实施方案,使第一渣油料流123与FCC进料流134接触,并随后供给至加氢处理装置202以对混合物进行加氢处理,从而减少硫、氮和芳烃。所得的料流204从加氢处理装置202排出并供给至FCC单元130,使得在催化剂的存在下,对所得的料流204进行催化裂化,以从第一渣油料流123和所得的料流204中回收液态产物136。根据至少一个实施方案,催化剂可以包括热的固体沸石活性催化剂颗粒。根据至少一个实施方案,催化剂与所得的料流204的重量比在约1至约15的范围内,压力在约1巴至约200巴的范围内,以形成悬浮液。其他合适的催化剂与所得的料流204的比例和运行条件对于本领域技术人员而言是显而易见的,并且被认为是在不同实施方案的范围内。
任选地,将第一渣油料流123直接送至FCC单元130,在FCC单元130中、在催化剂的存在下,使第一渣油料流123与FCC进料流134接触,以对FCC进料流134进行催化裂化,从而从第一渣油料流123中回收液态产物136。
根据至少一个实施方案,然后在约300℃至小于约650℃的温度时使悬浮液经过提升器反应区或下降器(未示出)以催化裂化FCC进料流134,同时避免所述进料流134的热量转化并提供约0.1秒至约10分钟的烃停留时间。
根据至少一个实施方案,然后分离并回收低沸点成分和固体催化剂颗粒。在流化床中利用无水含氧气体使至少一部分的分离出的固体催化剂颗粒再生,该流化床在生成再生催化剂140以及气态产物138和液态产物136的条件下进行操作,气态产物138基本上由一氧化碳和二氧化碳组成。至少一部分的再生催化剂返回并与FCC进料流134合并(未示出)。
如图2中进一步所示,在某些实施方案中,至少一部分的液态产物136经由管线206再循环回氧化反应器104,其中液态产物136包含轻质循环油和重质循环油中的至少一者。液态产物136富含硫并且可以在氧化反应器104中发生的氧化脱硫过程中脱硫。
FCC单元130中可以使用不同类型的催化剂。根据至少一个实施方案,FCC催化剂颗粒包括具有选自第IVB族、VI族、VII族、VIIIB族、IB族、IIB族的金属或它们的化合物的沸石基质、以及标称直径小于200微米的催化剂颗粒。FCC单元130中可以使用的其他合适类型的催化剂对于本领域技术人员而言是显而易见的,并且被认为是在不同实施方案的范围内。
图3提供了从进料流中回收烃的一个实施方案。烃回收系统300包括氧化反应器104、提取容器112、溶剂再生塔116、汽提器120、FCC单元130、加氢处理装置302和吸附塔306。
如图3所示,在某些实施方案中,可以将汽提油料流126供应至吸附塔306,在吸附塔306中,汽提油料流126可以与一种或多种吸附剂接触,吸附剂设计为除去一种或多种不同的杂质,例如在氧化步骤和溶剂提取步骤之后残留在烃产物料流中的含硫化合物、经氧化的硫化合物、含氮化合物、经氧化的氮化合物和金属。
根据不同实施方案,一种或多种吸附剂可以包括活性炭;硅胶;氧化铝;天然粘土;二氧化硅-氧化铝;沸石;和具有亲和性以除去经氧化的硫化合物和氮化合物的新的、使用过的、再生的或复原的(rejuvenated)催化剂以及其他无机吸附剂。在某些实施方案中,吸附剂可以包括已应用于或涂覆各种高表面积载体材料(如硅胶、氧化铝和活性炭)的极性聚合物。用于涂覆各种载体材料的极性聚合物的实例可以包括聚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚氨酯、对经氧化的硫物质表现出亲和性的其他类似的聚合物物质以及它们的组合。
根据至少一个实施方案,吸附塔306可以在约20℃至约60℃、优选约25℃至约40℃、甚至更优选约25℃至约35℃的温度下运行。在某些实施方案中,吸附塔可以在约10℃至约40℃的温度下运行。在某些实施方案中,吸附塔可以在高于约20℃、或者低于约60℃的温度下运行。吸附塔306可以在高达约15巴、优选高达约10巴、甚至更优选约1巴至约2巴的压力下运行。在某些实施方案中,吸附塔306可以在约2巴至约5巴的压力下运行。根据至少一个实施方案,吸附塔可以在约25℃至约35℃的温度且约1巴至约2巴的压力下运行。汽提油流与吸附剂的重量比为约1:1至约20:1;或者为约10:1。
吸附塔306将进料分离成低硫含量很低(例如,小于15ppmw的硫)且氮含量很低(例如,小于10ppmw的氮)的经提取的烃产物料流308和第二渣油料流310。第二渣油料流310包含经氧化的含硫化合物和经氧化的含氮化合物,并且如图3所示定向至FCC单元130。任选地,料流310可以与第一渣油料流123合并,并供应至FCC单元130,并如前所述进行处理。如先前关于图2所描述的,使第一渣油料流123与FCC进料流134接触,并随后供给通过加氢处理装置202以对混合物进行加氢处理,从而减少硫、氮和芳烃。所得的料流204从加氢处理装置202排出并供给至FCC单元130,使得在催化剂的存在下,对所得的料流204进行催化裂化,以从第一渣油料流123和所得的料流204中回收液态产物136。此外,任选地,将第一渣油料流123直接送至FCC单元130,在FCC单元130中,在催化剂的存在下,使第一渣油料流123与FCC进料流134接触,以对FCC进料流134进行催化裂化,从而从第一渣油料流123中回收液态产物136。
可以通过使失效吸附剂与极性溶剂(如甲醇或乙腈)接触,以使吸附的经氧化的化合物从吸附剂中解吸,从而使吸附剂再生。在某些实施方案中,也可以使用热量、汽提气体、或这两者来促进除去吸附的化合物。用于除去吸附的化合物的其他合适的方法对于本领域技术人员而言是显而易见的,并且被认为是在不同实施方案的范围内。
实施例
图4示出了氧化脱硫(氧化步骤和提取步骤)和FCC单元的工艺流程图。容器10为氧化容器,容器16为提取容器,容器20为溶剂回收容器,并且容器25为FCC容器。
对包含500ppmw单质硫、0.28wt%有机硫、密度为0.85千克/升(Kg/l)的加氢处理的直馏柴油进行氧化脱硫。反应条件如下:
过氧化氢:硫摩尔比:4:1
催化剂:钼基Mo(VI)
反应时间:30分钟
温度:80℃
压力:1千克/平方厘米(Kg/cm2)
表3-氧化步骤物料平衡
表4-提取步骤物料平衡
根据至少一个实施方案,FCC单元在518℃运行,催化剂与油的比例为5,获得的原料转化率为67wt%。除了在氧化步骤中生成的砜之外,使用来源于阿拉伯原油的直馏VGO作为共混成分。进料包含2.65wt%的硫和0.13wt%的微碳渣油。进料的中沸点为408℃,并且95wt%沸点为455℃。
使用如下等式(1)计算进料的FCC转化率:
转化率=干气+LPG+汽油+焦炭(1)
所用的催化剂为平衡催化剂,并且不经任何处理直接使用。该催化剂的表面积为131平方米/克(m2/g),并且孔体积为0.1878立方厘米/克(cm3/g)。镍含量为96ppmw并且钒含量为407ppmw。FCC工艺生成以下产物并使催化剂上沉积焦炭。
FFC工艺中生成的焦炭为经加工的进料的2.5wt%。产品产量示于表5。
表5-FCC步骤物料平衡
根据一个实施例,在Co-Mo/氧化铝催化剂上对VGO进行加氢脱硫,以获得具有550ppmw的硫的最终产物。将条件总结于表6中。
表6-加氢处理装置的运行条件
项目 单位 反应器
LHSV Hr<sup>-1</sup> 0.6
氢气分压 Kg/cm<sup>2</sup>(g) 60.0
温度 385.0
氢气与油的比例 Sm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> 566
由于该方法的严苛性,约19wt%的VGO转化为馏出物、石脑油和柴油。来自加氢处理装置的产物产率总结如下。经加氢脱硫的VGO被送至FCC单元以进行转化。如表7所示,由于经加氢脱硫VGO中的硫含量低,因而所生成的循环油将具有低的硫含量(即,经加氢处理的LCO实现了具有0.3wt%至0.7wt%的硫的LCO),这进而将更容易在氧化步骤中脱硫(换句话说,剩余的硫化合物为二苯并噻吩分子的烷基衍生物形式,其在氧化脱硫反应中具有很高的反应性,但在加氢处理中非常难以处理)。
表7-加氢处理装置产物产率
wt%
H<sub>2</sub>S 2.9
NH<sub>3</sub> 0.2
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub> 0.7
石脑油 2.4
柴油 13.3
经加氢脱硫的VGO 81.4
合计 100.9
图5示出了加氢处理对FCC性能的影响。图5表明加氢处理可显著影响汽油品质(即,加氢脱硫(HDS)水平对汽油和SOX排放的影响)。如图5中进一步所示,当脱硫水平高于90wt%时,汽油中的硫含量可以降低至低于100ppmw的水平。来自FCC的SOX排放也可以降低至低于500ppmw的水平。
根据不同实施方案的加氢处理装置的运行条件示于表8。
表8-加氢处理装置运行条件
变量 范围 单位 数值
温度 300-450
温度 优选 350-420
压力 50-200
压力 优选 60-80
LHSV 小时 0.2-5.0
LHSV 优选 小时 0.5-2.0
氢气油 L/L 300-1500
氢气油 优选 L/L 500-1000
据信,本文所述的方法和系统将通过使氧化脱硫和脱氮工艺与流化催化裂化单元连接,从而提高来自芳香族硫、氮化合物和芳烃料流的液态烃的量。此外,认为没有任何有效的方法可用于处理氧化反应副产物(即,经氧化的硫化合物和氮化合物)。实施方案提供了处理经氧化的硫化合物和氮化合物而不必处理化合物的方法。
虽然已经详细描述了不同实施方案,但是应当理解,在不脱离本发明的原理和范围的情况下,可以进行各种改变、替换和更改。因此,本发明的范围应当由以下权利要求及其适当的合法等同方式所确定。
除非上下文另有明确规定,否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。
任选的或任选地意味着随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的情形以及事件或情况不发生的情形。
范围可表述为从大约一个特定值到大约另一个特定值。当表述这样的范围时,应当理解,另一个实施方案是从一个特定值到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。

Claims (44)

1.一种从烃原料中回收成分的方法,该方法的特征在于以下步骤:
将所述烃原料供应至氧化反应器,所述烃原料包含硫化合物和氮化合物;
在所述氧化反应器中、在足以选择性地氧化所述烃原料中存在的硫化合物和氮化合物的条件下,使所述烃原料与氧化剂接触,以生成包含烃、经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物的经氧化的烃料流;
通过使用极性溶剂进行溶剂提取从而对所述经氧化的烃料流中的所述烃、所述经氧化的硫化合物和所述经氧化的氮化合物进行分离,以生成经提取的烃料流和混合料流,该混合料流包含所述极性溶剂、所述经氧化的硫化合物和所述经氧化的氮化合物,其中所述经提取的烃料流的硫化合物和氮化合物的浓度低于所述烃原料的硫化合物和氮化合物的浓度;
使用蒸馏塔将所述混合料流分离成第一回收的极性溶剂料流和第一渣油料流,该第一渣油料流包含所述经氧化的硫化合物和所述经氧化的氮化合物;
将所述第一渣油料流供应至流化催化裂化单元,该供应进一步包括供给所述第一渣油料流使其通过加氢处理装置,然后将所述第一渣油料流供应至所述流化催化裂化单元,所述流化催化裂化单元能够催化裂化经氧化的硫和经氧化的氮,以生成再生催化剂以及气态产物和液态产物,并且能够从所述第一渣油料流中回收烃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征还在于以下步骤:
使至少一部分的所述液态产物再循环至所述氧化反应器,以选择性地氧化所述液态产物中的硫化合物,该部分的所述液态产物包含轻质循环油和重质循环油中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征还在于以下步骤:
将所述经提取的烃料流供应至汽提器,以生成第二回收的极性溶剂料流和经汽提的烃料流;以及
使所述第一回收的极性溶剂料流和第二极性溶剂料流再循环至提取容器,该提取容器用于分离所述经氧化的烃料流中的所述烃、所述经氧化的硫化合物和所述经氧化的氮化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征还在于以下步骤:
使一部分的再生催化剂与流化催化裂化进料流再循环至所述流化催化裂化单元,其中所述再循环进一步包括利用所述一部分的所述再生催化剂对所述流化催化裂化进料流进行催化裂化,以从所述第一渣油料流中回收所述烃的步骤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述氧化剂选自由下列组成的组:空气、氧气、过氧化物、氢过氧化物、臭氧、氮氧化物化合物以及它们的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述使所述烃原料与氧化剂接触发生在催化剂的存在下,所述催化剂包含具有式MxOy的金属氧化物,其中M为选自元素周期表的第IVB族、VB族和VIB族的元素。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述硫化合物包含硫化物、二硫化物、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物或它们的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述氧化反应器保持在约20℃和约350℃之间的温度以及约1巴和约10巴之间的压力下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述氧化剂与所述烃原料中存在的硫化合物的比例在约4:1和约10:1之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述极性溶剂的希尔德布兰德值大于约19。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述极性溶剂选自由下列组成的组:丙酮、二硫化碳、吡啶、二甲基亚砜、正丙醇、乙醇、正丁醇、丙二醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇以及它们的组合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中所述极性溶剂为乙腈。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述极性溶剂为甲醇。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述溶剂提取在约20℃和约60℃之间的温度以及约1巴和约10巴之间的压力下进行。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其特征还在于以下步骤:
将所述经提取的烃料流供应至吸附塔,所述吸附塔装有适用于除去所述经提取的烃料流中存在的经氧化的化合物的吸附剂,所述吸附塔生成高纯度烃产物料流和第二渣油料流,所述第二渣油料流包含一部分的所述经氧化的化合物。
16.根据权利要求14所述的方法,其特征还在于以下步骤:
将所述第二渣油料流供应至所述流化催化裂化单元。
17.根据权利要求15所述的方法,其中所述吸附剂选自由下列组成的组:活性炭、硅胶、氧化铝、天然粘土、二氧化硅-氧化铝、沸石以及它们的组合。
18.根据权利要求15所述的方法,其中所述吸附剂为聚合物涂覆的载体,其中所述载体具有高表面积并且选自由硅胶、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石和活性炭组成的组,并且所述聚合物选自由下列组成的组:聚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚氨酯以及它们的组合。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法,其中所述将所述第一渣油料流供应至流化催化裂化单元进一步包括:在催化剂的存在下,使所述第一渣油料流与流化催化裂化进料流接触,以对所述流化催化裂化进料流进行催化裂化,从而从所述第一渣油料流中回收烃。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述流化催化裂化进料流包含减压瓦斯油、常压重油、脱金属油、全馏分原油、裂化页岩油、液化煤、裂化沥青、重质焦化瓦斯油、轻质循环油、重质循环油、澄清淤浆油或它们的组合。
21.一种从烃原料中回收成分的方法,该方法的特征在于以下步骤:
将所述烃原料供应至氧化反应器,所述烃原料包含硫化合物和氮化合物;
在所述氧化反应器中、在足以选择性地氧化所述烃原料中存在的硫化合物和氮化合物的条件下,使所述烃原料与氧化剂接触,以生成包含烃、经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物的经氧化的烃料流;
通过使用极性溶剂进行溶剂提取从而对所述经氧化的烃料流中的所述烃、所述经氧化的硫化合物和所述经氧化的氮化合物进行分离,以生成经提取的烃料流和混合料流,该混合料流包含所述极性溶剂、所述经氧化的硫化合物和所述经氧化的氮化合物,其中所述经提取的烃料流的硫化合物和氮化合物的浓度低于所述烃原料的硫化合物和氮化合物的浓度;
使用蒸馏塔将所述混合料流分离成第一回收的极性溶剂料流和第一渣油料流,该第一渣油料流包含所述经氧化的硫化合物和所述经氧化的氮化合物;
将所述第一渣油料流供应至流化催化裂化单元,该流化催化裂化单元能够催化裂化经氧化的硫和经氧化的氮,以生成再生催化剂以及气态产物和液态产物,并且能够从所述第一渣油料流中回收烃;
在催化剂的存在下,使所述第一渣油料流与流化催化裂化进料流接触,以对所述流化催化裂化进料流进行催化裂化,从而从所述第一渣油料流中回收烃;以及
供应与所述流化催化裂化进料流接触的所述第一渣油料流使其通过加氢处理装置,然后将所述第一渣油料流供应至所述流化催化裂化单元。
22.根据权利要求21所述的方法,其特征还在于以下步骤:
使至少一部分的所述液态产物再循环至所述氧化反应器,以选择性地氧化所述液态产物中的硫化合物,该部分的所述液态产物包含轻质循环油和重质循环油中的至少一者。
23.根据权利要求21或22中任一项所述的方法,其特征还在于以下步骤:
将所述经提取的烃料流供应至汽提器,以生成第二回收的极性溶剂料流和经汽提的烃料流;以及
使所述第一回收的极性溶剂料流和第二极性溶剂料流再循环至提取容器,该提取容器用于分离所述经氧化的烃料流中的所述烃、所述经氧化的硫化合物和所述经氧化的氮化合物。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的方法,其特征还在于以下步骤:
使一部分的所述再生催化剂与所述流化催化裂化进料流再循环至所述流化催化裂化单元,其中所述再循环进一步包括利用该部分的所述再生催化剂对所述流化催化裂化进料流进行催化裂化,以从所述第一渣油料流中回收所述烃。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的方法,其中所述氧化剂选自由下列组成的组:空气、氧气、过氧化物、氢过氧化物、臭氧、氮氧化物化合物以及它们的组合。
26.根据权利要求21至25中任一项所述的方法,其中所述使所述烃原料与氧化剂接触发生在催化剂的存在下,所述催化剂包含具有式MxOy的金属氧化物,其中M为选自元素周期表的第IVB族、VB族和VIB族的元素。
27.根据权利要求21至26中任一项所述的方法,其中所述硫化合物包含硫化物、二硫化物、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物或它们的组合。
28.根据权利要求21至27中任一项所述的方法,其中所述氧化反应器保持在约20℃和约350℃之间的温度以及约1巴和约10巴之间的压力下。
29.根据权利要求21至28中任一项所述的方法,其中所述氧化剂与所述烃原料中存在的硫化合物的比例在约4:1和约10:1之间。
30.根据权利要求21至29中任一项所述的方法,其中所述极性溶剂的希尔德布兰德值大于约19。
31.根据权利要求21至30中任一项所述的方法,其中所述极性溶剂选自由下列组成的组:丙酮、二硫化碳、吡啶、二甲基亚砜、正丙醇、乙醇、正丁醇、丙二醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇以及它们的组合。
32.根据权利要求21至31中任一项所述的方法,其中所述极性溶剂为乙腈。
33.根据权利要求21至32中任一项所述的方法,其中所述极性溶剂为甲醇。
34.根据权利要求21至33中任一项所述的方法,其中所述溶剂提取在约20℃和约60℃之间的温度以及约1巴和约10巴之间的压力下进行。
35.根据权利要求21至34中任一项所述的方法,其特征还在于以下步骤:
将所述经提取的烃料流供应至吸附塔,所述吸附塔装有适用于除去所述经提取的烃料流中存在的经氧化的化合物的吸附剂,所述吸附塔生成高纯度烃产物料流和第二渣油料流,所述第二渣油料流包含一部分的所述经氧化的化合物。
36.根据权利要求21至35中任一项所述的方法,其特征还在于以下步骤:
将所述第二渣油料流供应至所述流化催化裂化单元。
37.根据权利要求21至36中任一项所述的方法,其中所述吸附剂选自由下列组成的组:活性炭、硅胶、氧化铝、天然粘土、二氧化硅-氧化铝、沸石以及它们的组合。
38.根据权利要求21至37中任一项所述的方法,其中所述吸附剂为聚合物涂覆的载体,其中所述载体具有高表面积并且选自由硅胶、氧化铝和活性炭组成的组,并且所述聚合物选自由下列组成的组:聚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚氨酯、二氧化硅-氧化铝、沸石以及它们的组合。
39.根据权利要求21至38中任一项所述的方法,其中所述第一渣油料流和所述流化催化裂化进料流以下列重量比存在:所述催化剂与所述第一渣油料流和所述流化催化裂化进料流的重量比范围为约1至约15。
40.根据权利要求21至39中任一项所述的方法,其中所述流化催化裂化进料流包含减压瓦斯油、常压重油、脱金属油、全馏分原油、裂化页岩油、液化煤、裂化沥青、重质焦化瓦斯油、轻质循环油、重质循环油、澄清淤浆油或它们的组合。
41.根据权利要求21至40中任一项所述的方法,其中所述在催化剂的存在下,使所述第一渣油料流与流化催化裂化进料流接触发生在约300℃至约650℃的温度范围内。
42.根据权利要求21至41中任一项所述的方法,其中所述在催化剂的存在下,使所述第一渣油料流与流化催化裂化进料流接触发生在约0.1秒至约10分钟的停留时间内。
43.根据权利要求21至42中任一项所述的方法,其特征还在于以下步骤:
将低沸点成分和催化剂颗粒与所述第一渣油料流和所述流化催化裂化进料流分离;以及
使至少一部分的所述催化剂颗粒再生。
44.根据权利要求43所述的方法,其中所述使至少一部分的所述催化剂颗粒再生包括:使该部分的所述催化剂颗粒与无水含氧气体在流化床中接触,所述流化床在生成再生催化剂以及气态产物和液态产物的条件下进行操作,所述气态产物包含一氧化碳和二氧化碳。
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