CN103773432B - 一种汽油脱硫方法 - Google Patents

Abstract

一种汽油脱硫方法，该方法包括以下步骤：（1）将汽油原料分馏切割为重馏分和轻馏分；（2）在第一吸附脱硫反应条件下，将所述重馏分、供氢体和脱硫吸附剂接触反应，并从反应后得到的混合物中分离出油气和经过反应的脱硫吸附剂；（3）在第二吸附脱硫反应条件下，将所述轻馏分、供氢体和所述经过反应的脱硫吸附剂接触反应，并从反应后得到的混合物中分离出油气和待生脱硫吸附剂。根据本发明的所述汽油脱硫方法可以获得硫含量和抗暴指数损失均较小的汽油产品。

Description

一种汽油脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种汽油脱硫方法，具体地，涉及一种双反应器内汽油选择性吸附脱硫方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃中硫含量的限制也越来越严格。以汽油为例，欧盟在2005年就已经规定硫含量不超过50μg/g，并且计划于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。中国于2009年12月31日开始实施的国Ⅲ标准规定汽油硫含量不大于150μg/g，并计划于2014年在全国推广实施汽油硫含量不大于50μg/g的国IV标准。

S-Zorb汽油吸附脱硫工艺由于具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点在国内得到了迅速推广。按照US6274533、US6869522和US7427581等公开的方法，在对催化裂化进行吸附脱硫时，能够将催化裂化汽油中的硫脱除到10μg/g左右，且产物的抗暴指数损失约为0.6个单位。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10-90重量%、硅石占5-85重量%、氧化铝占5-30重量%。活性组分为负载的还原态金属，由负载于载体上的钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒等中的一种或多种构成。载体与金属组分经混合、成型、干燥、焙烧后得到吸附剂，反应条件为0.1-10.3MPa、37.7-537.7℃、重时空速为0.5-50h^-1和临氢条件下，但是由于是全馏分汽油混合进料，仍然会造成一定量的烯烃饱和，从而导致辛烷值损失，也即抗暴指数损失。

CN1224679C公开了一种生产低硫汽油的方法，该方法包括：将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应；加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻重馏分混合得到汽油产品。该方法在汽油脱硫率最大的情况下烯烃饱和率低于30%，汽油的抗暴指数损失低于2个单位，汽油中硫含量低于200ppm。采用该专利申请的方法制得的汽油产品的抗暴指数损失和硫含量仍然较高。

由于我国汽油以催化裂化汽油为主，催化裂化汽油中烯烃含量较高，如果能够进一步减少汽油在脱硫过程中的烯烃饱和，以及由此带来的抗暴指数损失，那么对工艺的应用将起到巨大的推动作用。因此，亟需开发出新的汽油脱硫工艺，以获得硫含量和抗暴指数损失进一步降低的汽油产品。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的汽油脱硫方法制备的汽油产品的硫含量和/或抗暴指数损失较高的缺点，提供一种新的汽油脱硫方法。

本发明提供了一种汽油脱硫方法，该方法包括以下步骤：（1）将汽油原料分馏切割为重馏分和轻馏分；（2）在第一吸附脱硫反应条件下，将所述重馏分、供氢体和脱硫吸附剂接触反应，并从反应后得到的混合物中分离出油气和经过反应的脱硫吸附剂；（3）在第二吸附脱硫反应条件下，将所述轻馏分、供氢体和所述经过反应的脱硫吸附剂接触反应，并从反应后得到的混合物中分离出油气和待生脱硫吸附剂。

本发明的所述汽油脱硫方法具有以下技术效果：

（1）步骤（2）中使用的脱硫吸附剂具有较高的脱硫活性，能够脱除所述重馏分中难以脱除的噻吩衍生物等硫化物；

（2）虽然步骤（3）中使用的经过反应的脱硫吸附剂具有相对较低的脱硫活性，但是仍能有效脱除所述轻馏分中容易脱除的硫醇、硫醚及部分噻吩类硫化物；

（3）汽油原料分成轻馏分和重馏分，使轻馏分和重馏分分别在不同的反应器内进行脱硫反应，并且用活性相对较低的经过反应的脱硫吸附剂对轻馏分进行脱硫反应，进一步降低了脱硫吸附剂对轻馏分中烯烃的饱和能力，在实现选择性脱硫的同时，进一步降低了抗暴指数损失。

因此，根据本发明的所述汽油脱硫方法可以获得硫含量较低且抗暴指数损失较小的汽油产品。通常，根据本发明的所述汽油脱硫方法制备的汽油产品的硫含量小于10微克/克，抗暴指数损失为0.5以下。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的所述汽油脱硫方法的工艺示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的所述汽油脱硫方法包括以下步骤：

（1）将汽油原料分馏切割为重馏分和轻馏分；

（2）在第一吸附脱硫反应条件下，将所述重馏分、供氢体和脱硫吸附剂接触反应，并从反应后得到的混合物中分离出油气和经过反应的脱硫吸附剂；

（3）在第二吸附脱硫反应条件下，将所述轻馏分、供氢体和所述经过反应的脱硫吸附剂接触反应，并从反应后得到的混合物中分离出油气和待生脱硫吸附剂。

在本发明中，所述重馏分、供氢体和脱硫吸附剂的接触反应也称为第一吸附脱硫反应；所述轻馏分、供氢体和所述经过反应的脱硫吸附剂的接触反应也称为第二吸附脱硫反应。所述第一吸附脱硫反应和所述第二吸附脱硫反应分别优选在不同的流化床反应器中进行。

在本发明中，所述重馏分中的含硫组分比所述轻馏分中的含硫组分更难以脱除，因此，所述重馏分的脱硫过程需要脱硫活性相对较高的脱硫吸附剂。在所述轻馏分中，不仅烯烃含量高于所述重馏分中的烯烃含量，且含硫组分相对比较容易脱除。因此，所述轻馏分在脱硫过程中，如果直接采用与所述重馏分脱硫过程中的脱硫吸附剂相同或者脱硫活性相同或相近的脱硫吸附剂，则容易造成一定量的烯烃饱和，从而导致最终制备的汽油产品的抗暴指数损失较大。

在本发明的所述汽油脱硫方法中，在所述轻馏分的脱硫过程中，使用的脱硫吸附剂为在重馏分的脱硫过程中经过反应的脱硫吸附剂。所述经过反应的脱硫吸附剂的脱硫活性明显低于未经过反应的脱硫吸附剂。因此，在本发明的所述汽油脱硫方法中，所述轻馏分的脱硫过程中会显著降低汽油产品的抗暴指数损失。

在步骤（1）中，将所述汽油原料分馏切割的过程可以采用本领域常规的方法实施。将所述汽油原料分馏切割的温度可以为60-90℃，优选为65-85℃。所述汽油原料经过分馏切割之后，得到的轻馏分的重量可以为分馏切割前所述汽油原料的10-60重量%，得到的重馏分的重量可以为分馏切割前所述汽油原料的40-90重量%。

在本发明中，所述汽油原料可以为各种常规的汽油原料，例如可以为催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油、裂解汽油和直馏汽油中的至少一种。所述裂解汽油例如可以为加氢裂解汽油。

在步骤（2）中，所述第一吸附脱硫反应优选在流化床反应器中进行。进一步优选地，所述重馏分和所述供氢体事先混合后从流化床反应器的底部注入其中。更进一步优选地，所述重馏分在注入所述流化床反应器之前，将所述重馏分预热至100-500℃，优选为250-450℃。

为了使重馏分和供氢体的混合物均匀分布于所述流化床反应器，优选在所述流化床反应器的底部设置分布器如气液分布器，以使重馏分和供氢体的混合物通过所述分布器均匀分布于所述流化床反应器，使得重馏分和供氢体的混合物与脱硫吸附剂能够很好地接触反应。

所述第一吸附脱硫反应条件可以根据常规的吸附脱硫反应条件适当地确定。在优选情况下，所述第一吸附脱硫反应条件包括：反应温度为250-550℃，更优选为300-500℃；反应压力为0.5-5MPa，更优选为1-3.5MPa；重时空速为0.1-100h^-1，更优选为1-10h^-1。在本发明中，压力是指绝对压力；在所述第一吸附脱硫反应过程中，“重时空速”是指每小时进料的所述重馏分与所述脱硫吸附剂的重量比。

在所述第一吸附脱硫反应的过程中，所述供氢体与所述重馏分的体积比可以为0.01-1000，优选为0.05-500，更进一步优选为5-300。

当所述第一吸附脱硫反应在流化床反应器中进行时，经过所述第一吸附脱硫反应后得到的混合物可以在所述流化床反应器的沉降分离段实现分离，分离成油气和经过反应的脱硫吸附剂。分离出的油气可以通过所述流化床反应器的顶部排出，分离出的所述经过反应的脱硫吸附剂从所述流化床反应器中排出后进入第二吸附脱硫反应体系。

在步骤（3）中，所述第二吸附脱硫反应优选在流化床反应器中进行。进一步优选地，所述轻馏分和所述供氢体事先混合后从流化床反应器的底部注入其中。更进一步优选地，所述轻馏分在注入所述流化床反应器之前，将所述轻馏分预热至100-500℃，优选为250-350℃。

为了使轻馏分和供氢体的混合物均匀分布于所述流化床反应器，优选在所述流化床反应器的底部设置分布器如气液分布器，以使轻馏分和供氢体的混合物通过所述分布器均匀分布于所述流化床反应器，使得轻馏分和供氢体的混合物与所述经过反应的脱硫吸附剂能够很好地接触反应。

步骤（2）中分离出的所述经过反应的脱硫吸附剂可以直接或者经过汽提后加到所述流化床反应器以进行第二吸附脱硫反应。优选情况下，将所述经过反应的脱硫吸附剂经过汽提后加到所述流化床反应器以进行第二吸附脱硫反应。

所述第二吸附脱硫反应条件可以根据常规的吸附脱硫反应条件适当地确定。在优选情况下，所述第二吸附脱硫反应条件包括：反应温度为250-550℃，更优选为300-500℃；反应压力为0.5-5MPa，更优选为1-3.5MPa；重时空速为0.5-100h^-1，更优选为1-20h^-1。在所述第二吸附脱硫反应过程中，“重时空速”是指每小时进料的所述轻馏分与所述脱硫吸附剂的重量比。

为了进一步降低最终制备的汽油产品的抗暴指数损失，所述第二吸附脱硫反应优选采用比所述第一吸附脱硫反应更加缓和的条件实施。

在所述第二吸附脱硫反应的过程中，所述供氢体与所述重馏分的体积比可以为0.01-1000，优选为0.05-500，更进一步优选为3-250。

当所述第二吸附脱硫反应在流化床反应器中进行时，经过所述第二吸附脱硫反应后得到的混合物可以在所述流化床反应器的沉降分离段实现分离，分离成油气和待生脱硫吸附剂。分离出的油气可以通过所述流化床反应器的顶部排出，分离出的待生脱硫吸附剂从所述流化床反应器中排出。

在本发明的所述汽油脱硫方法中，步骤（2）和（3）中的供氢体可以相同或不同，而且各自可以选自各种常规的供氢体，例如各自可以为氢气、含氢混合气体和供氢剂中的至少一种。所述氢气是指各种常规纯度的氢气。所述含氢混合气体可以为各种常规的干气，例如可以为从步骤（2）和（3）的油气中分离出的干气、催化裂化干气、焦化干气和热裂化干气中的至少一种。所述含氢混合气体中的氢气含量可以为30体积%以上，优选为30-95体积%。所述供氢剂可以为各种常规的能够直接产生氢气的物质，例如可以为四氢萘、十氢萘和三氢茚中的至少一种。

在本发明的所述汽油脱硫方法中，所述脱硫吸附剂可以为本领域常规使用的脱硫吸附剂，例如可以为负载型金属氧化物吸附剂、载有金属促进剂的负载型金属氧化物、硫转化剂与硫吸附剂中的至少一种。具体地，所述脱硫吸附剂可以为各种常规使用的用于S-Zorb汽油吸附脱硫工艺的脱硫吸附剂，例如US6869522中报道的吸附剂，其中，所述吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝的混合物作为载体，在所述载体中，氧化锌占10-90重量%、硅石占5-85重量%、氧化铝占5-30重量%；促进剂为负载的还原态金属，例如可以为钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的一种或多种。在所述吸附剂中，载体的含量可以为40-99重量%，促进剂的含量可以为1-60重量%。这样的脱硫吸附剂例如可以为市售的FCAS-R09吸附剂。

在本发明的所述汽油脱硫方法中，为了便于流化，所述脱硫吸附剂优选为微球状。所述脱硫吸附剂平均粒径可以为20-200μm，优选为40-100μm。

在本发明的所述汽油脱硫方法中，为了获得汽油产品，所述方法还可以包括将步骤（2）中分离出的油气与步骤（3）中分离出的油气汇合在一起，然后进行油气分离，得到汽油产品和干气。

在本发明中，所述汽油脱硫方法还可以包括将步骤（3）得到的待生脱硫吸附剂进行再生处理。所述再生的方法可以包括将所述待生脱硫吸附剂与再生气进行反应，反应条件可以包括：温度为300-800℃，优选为350-600℃；压力为0.1-3MPa，优选为0.1-1MPa。所述再生气可以为含氧气的气体，例如可以为氧气、空气或者空气或氧气与非活性气体（如氮气）的混合物。

在本发明中，所述汽油脱硫方法还可以包括将经过再生处理的脱硫吸附剂进行还原处理，所述还原的方法可以包括：将经过再生处理的脱硫吸附剂与还原气体接触反应，反应条件可以包括：温度为250-550℃，优选为300-450℃；压力为0.2-5MPa，优选为0.5-3.5MPa。所述还原气可以为氢气或富含氢的气体。

步骤（3）得到的待生脱硫吸附剂经过上述再生处理和还原处理之后，可以直接用作所述第一吸附脱硫反应过程中的脱硫吸附剂。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例1-3按照如图1所示的工艺过程实施，具体过程包括：含硫的汽油原料经初步预热后经管线1进入分馏塔2，在分馏塔2中分馏切割成轻馏分和重馏分，重馏分与氢气的混合物经过进一步预热后经管线3从流化床反应器5的底部进入，与流化床反应器5内的脱硫吸附剂接触，进行脱硫反应，反应后得到的混合物（包括油气和经过反应的脱硫吸附剂）在流化床反应器5（流化床反应器I）顶部的沉降分离段内进行油剂分离，分离出的油气经管线6送往后续油气分离系统，分离出的经过反应的脱硫吸附剂经转剂管线7送往第一反应器接收器8，在第一反应器接收器8中经汽提后经管线9送往流化床反应器10（流化床反应器II），与经管线4来的经进一步预热后的轻馏分和氢气的混合物接触，进行脱硫反应。反应后得到的混合物（包括油气和待生脱硫吸附剂）在流化床反应器10顶部的沉降分离段内进行油剂分离，分离出的油气经管线11与管线6分离出的油气一起送往后续油气分离系统，分离出的待生脱硫吸附剂经管线12输送至第二反应器接收器13中，经汽提后经管线14输送至闭锁料斗15中，经氮气置换后从高压氢气环境转变为低压非活性气氛，置换气经管线16送往燃烧炉烧掉，将得到的待生脱硫吸附剂通过管线17输送至再生器进料罐18，该待生脱硫吸附剂通过管线19进入到再生器21中，含氧气体通过管线20从再生器底部进入到再生器21中，待生脱硫吸附剂在再生器21中与含氧气体接触进行烧硫、烧碳后得到再生脱硫吸附剂，由再生器21产生的含硫烟气在顶部经管线22排出并输送至制硫系统或碱洗脱除SOx，再生脱硫吸附剂经管线23输送到再生器接收器24中，接着经管线25输送至闭锁料斗15，在闭锁料斗15中用氢气汽提置换并升压后转变为高压氢气环境，经管线26输送至还原器27内进行还原，还原后的脱硫吸附剂通过管线28输送至流化床反应器5中，实现脱硫吸附剂的循环利用。

以下实施例和对比例中使用的脱硫吸附剂为中石化南京催化剂分公司生产的FCAS-R09吸附剂，其中，以氧化锌、硅石和氧化铝为载体，促进剂为Ni。

在以下实施例和对比例中，抗暴指数损失是通过分别检测汽油原料和脱硫后的汽油产品的抗暴指数，并通过以下公式计算得到。

抗暴指数损失=汽油原料的抗暴指数-脱硫后的汽油产品的抗暴指数

以下实施例和对比例中使用的汽油原料为催化裂化汽油，相关参数如下表1所示。

表1

实施例1-3

本实施例用于说明本发明的所述汽油脱硫方法。

采用如图1所示的工艺方法对如表1所示的汽油原料进行脱硫，其中，汽油原料的分馏切割过程、流化床反应器的反应过程、再生器的再生过程和还原处理过程的实施条件以及最终制备的汽油产品的相关参数如表2所示。

对比例1

将表1所示的汽油原料以全馏分（也即不进行分馏切割）注入单一流化床反应器中进行吸附脱硫反应，其中，待生脱硫吸附剂的再生过程和还原处理过程与实施例相同，而且，流化床反应器的反应过程、再生器的再生过程和还原处理过程的实施条件以及最终制备的汽油产品的相关参数如表2所示。

表2

由表2的数据可以看出，根据本发明的所述汽油脱硫方法可以获得硫含量和抗暴指数损失均较小的汽油产品。

Claims (7)

1.一种汽油脱硫方法，该方法包括以下步骤：

(1)将汽油原料分馏切割为重馏分和轻馏分；

(2)在第一吸附脱硫反应条件下，将所述重馏分、供氢体和脱硫吸附剂接触反应，并从反应后得到的混合物中分离出油气和经过反应的脱硫吸附剂；

(3)在第二吸附脱硫反应条件下，将所述轻馏分、供氢体和所述经过反应的脱硫吸附剂接触反应，并从反应后得到的混合物中分离出油气和待生脱硫吸附剂；

将所述汽油原料分馏切割的温度为60-90℃；

所述供氢体各自为氢气、含氢混合气体、四氢萘、十氢萘和三氢茚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一吸附脱硫反应条件包括：反应温度为250-550℃，反应压力为绝对压力0.5-5MPa，重时空速为1-10h^-1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述供氢体与所述重馏分的体积比为5-300。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二吸附脱硫反应条件包括：反应温度为250-550℃，反应压力为绝对压力0.5-5MPa，重时空速为1-20h^-1。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述供氢体与所述轻馏分的体积比为3-250。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油原料为催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油、裂解汽油和直馏汽油中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤(2)中分离出的油气与步骤(3)中分离出的油气汇合在一起，然后进行油气分离。