CN108659880B - 一种汽油脱硫和芳构化的方法以及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汽油脱硫和芳构化的方法以及系统，该方法包括：将汽油原料进行切割，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；将所得重汽油馏分送入第一套流态化反应器中与混合催化剂接触并在临氢状态下进行脱硫和芳构化反应，得到脱硫和芳构化产物；其中，所述混合催化剂包括吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂；将所得轻汽油馏分送入第二套流态化反应器与吸附脱硫催化剂进行脱硫反应，得到脱硫产物。本发明提供的方法和系统能够降低汽油中的硫和烯烃含量，并能够同时减少汽油的辛烷值损失和保持高汽油收率。

Description

一种汽油脱硫和芳构化的方法以及系统
技术领域
本发明涉及一种汽油脱硫和芳构化的方法以及系统。
背景技术
汽车尾气排放导致的大气污染日益严重。随着人们对环境保护的日益重视，我国加快了车用燃料质量升级的步伐，国家标准GB17930-2013要求汽油中硫含量不大于10μg/g，烯烃体积分数不大于24％。
催化裂化汽油是我国车用汽油的主要组成部分，在汽油池中占75％左右，而其特点是具有较高的烯烃和硫含量。采用加氢技术实现汽油的深度脱硫和降低催化裂化汽油中的烯烃含量并不困难，但由于烯烃是高辛烷值组分，其含量的大幅降低将导致汽油辛烷值的严重损失，从而影响汽油的车用性能和炼油厂的经济效益，因此在实现汽油的深度脱硫同时保持汽油辛烷值成为我国清洁汽油生产的热点。
目前，汽油的深度脱硫主要是采用加氢脱硫或吸附脱硫的方法。选择性加氢脱硫是目前脱除噻吩类硫化物的主要方式之一，但烯烃饱和等反应同样大量发生，造成辛烷值损失较大。此外，恢复辛烷值的深度加氢方法也同样被人们认可，是在进行深度脱硫和烯烃饱和的同时，设置第二反应器以促进低辛烷值的烃类裂化、异构化和烷基化反应，从而达到恢复辛烷值的目的。吸附法脱除燃油中的含硫化合物，是采用吸附剂对轻质油进行临氢反应吸附，生成金属硫化物或利用硫化物极性脱除硫，氢耗较低，脱硫效率高，可以生产硫含量在10μg/g以下汽油。虽然吸附工艺在低氢耗条件下实现了汽油的深度脱硫，汽油产物辛烷值仍然略有损失。尤其是当处理烯烃含量高和硫含量高的汽油原料时，仍然造成汽油辛烷值损失较大。
中国专利CN101845322A公开了一种降低汽油中硫和烯烃含量的方法，原料催化裂化汽油先经过预加氢反应器脱除二烯烃，然后进入分馏塔切割分馏成轻、重汽油，轻汽油进行临氢吸附脱硫，重汽油进入选择性加氢反应器加氢脱硫，反应流出物再进入加氢改质反应器进行加氢改质，降低烯烃含量，改质后的重汽油与轻汽油吸附脱硫产品调和得到满足标准要求的清洁汽油。
中国专利CN1766057A公开了生产低硫低烯烃汽油的方法，是将全沸程裂化石脑油分离为至少两种馏分，选择性地氢化多不饱和化合物，然后将轻汽油馏分醚化、重汽油馏分加氢脱硫或化学吸附进行硫去除，最后合并两种馏分得到低硫低烯烃汽油。该专利将处理得到低硫低烯烃汽油，但汽油产物辛烷值预计会一定程度降低。
中国专利CN103657709A公开了一种反应吸附脱硫-芳构化反应工艺及其催化剂，该催化剂在加氢处理催化裂化汽油原料时不仅具有反应吸附脱硫功能，而且能够耦合吸附脱硫反应和芳构化反应，达到深度脱硫同时汽油辛烷值不发生明显降低，催化剂主要成分为Ni/ZnO-ZSM-5。上述专利均提供了一种很好的催化裂化汽油全馏分改质工艺和催化剂。
对于大多数催化裂化装置而言，为了增产丙烯和丁烯产量并提高汽油的辛烷值，采用含有具有MFI结构分子筛的催化剂或助剂是有效的方法。美国专利USP3758403发明了在催化裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3～C4烯烃的产率。但是，正如本领域技术人员所知，增产丙烯和丁烯产量是以牺牲汽油产量为代价的。另外，低碳烷烃芳构化是提高低碳烷烃利用价值的有效方法。人们对以高硅铝比分子筛为催化剂的芳构化过程进行了大量的研究，尤其以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21分子筛为催化剂的过程进行了大量的研究，并采用具有MFI结构的沸石用于来自焦化或热解汽油生产的低碳烃类的芳构化。
常规的催化裂化主分馏塔塔顶一般采用一段冷凝，冷后温度为40℃左右，冷凝液(催化裂化汽油)一部分作为回流返回主分馏塔塔顶，另一部分作为粗汽油送至吸收稳定系统。
由于汽油吸附脱硫(简称S Zorb)工艺在降低催化裂化汽油硫含量时，汽油辛烷值损失较少，同时装置能耗较低。因此，国内很多炼油厂选用S Zorb技术来处理催化裂化汽油，建设多套S Zorb装置，这样存在着优化催化裂化汽油处理工艺流程的空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽油脱硫和芳构化的方法以及系统，本发明提供的方法和系统能够降低汽油中的硫和烯烃含量，并能够同时减少汽油的辛烷值损失和保持高汽油收率。
为了实现上述目的，本发明提供一种汽油脱硫和芳构化的方法，该方法包括：将汽油原料进行切割，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；将所得重汽油馏分送入第一套流态化反应器中与混合催化剂接触并在临氢状态下进行脱硫和芳构化反应，得到脱硫和芳构化产物；其中，所述混合催化剂包括吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂；将所得轻汽油馏分送入第二套流态化反应器与吸附脱硫催化剂接触并进行脱硫反应，得到脱硫产物。
可选的，该方法还包括：将所得脱硫和芳构化产物与脱硫产物混合，得到汽油产品。
可选的，所述烯烃芳构化催化剂包括选自新鲜芳构化催化剂、钝化芳构化催化剂和老化芳构化催化剂中的至少一种；其中，所述钝化芳构化催化剂中，钝化物含量为0.1-5.0重量％，所述钝化物包括选自碳、硫和氮中的至少一种元素。
可选的，所述汽油原料中烯烃体积分数大于10体％。
可选的，所述汽油原料中硫含量在10μg/g以上。
可选的，所述汽油原料为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的至少一种。
可选的，所述汽油原料为催化裂化汽油，所述将汽油原料进行切割设置在催化裂化分馏塔顶部，设有油气两段冷凝流程，将第一段冷凝所得汽油产物作为所述重汽油馏分，将第二段冷凝所得汽油产物作为所述轻汽油馏分。
可选的，所述轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为60-100℃。
可选的，所述第一套流态化反应器和第二套流态化反应器各自独立地选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器和由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器中的至少一种，优选等直径提升管、变直径提升管、密相流化床反应器中的一种或几种，第一套流态化反应器属于汽油吸附脱硫和芳构化装置，而第二套流态化反应器属于汽油吸附脱硫装置。
可选的，所述吸附脱硫催化剂含有二氧化硅、氧化铝、氧化锌和脱硫活性金属，所述脱硫活性金属为选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的至少一种。
可选的，以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以氧化物重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述氧化锌占10-90重量％，二氧化硅占5-85重量％，氧化铝占5-30重量％；以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以元素重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述脱硫活性金属的含量为5-30重量％。
可选的，以干基计并以所述烯烃芳构化催化剂的总重量为基准，所述烯烃芳构化催化剂含有10-30重量％的分子筛、0.1-20重量％的芳构化活性金属氧化物和50-89重量％的载体；其中，所述分子筛包括Y分子筛和/或MFI结构分子筛，所述芳构化活性金属为选自第IVB族的金属元素、第VB族的金属元素、第VIB族的金属元素、第VIII族的金属元素、第IB族的金属元素、第IIB族的金属元素和第IIIA族的金属元素中的至少一种，所述载体包括氧化硅和/或氧化铝。
可选的，所述MFI结构分子筛选自ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的至少一种，所述芳构化活性金属选自Fe、Zn和Ga中的至少一种。
可选的，以重量计，所述烯烃芳构化催化剂占所述混合催化剂的比例为1-30重量％。
可选的，所述脱硫和芳构化反应与所述脱硫反应的条件各自独立地包括：反应温度为350-500℃，重时空速为2-50小时-1，反应压力为0.5-3.5MPa。
本发明还提供一种汽油脱硫和芳构化的系统，该系统包括：汽油原料切割单元、第一套流态化反应器、第一套高压分离器、第二套流态化反应器、第二套高压分离器和混合器；所述汽油原料切割单元设置有进料口、轻汽油馏分出口和重汽油馏分出口，所述第一套流态化反应器设置有进料口和反应油气出口，所述第一套高压分离器设置有进料口、气体出口、以及脱硫和芳构化产物出口，所述第二套流态化反应器设置有进料口和反应油气出口，所述第二套高压分离器设置有进料口、气体出口和脱硫产物出口；所述混合器设置有进料口和出料口；所述汽油原料切割单元的重汽油馏分出口与所述第一套流态化反应器的进料口流体连通，所述第一套流态化反应器的反应油气出口与所述第一套高压分离器的进料口流体连通，所述第一套高压分离器的脱硫和芳构化产物出口与所述混合器的进料口流体连通，所述汽油原料切割单元的轻汽油馏分出口与所述第二套流态化反应器的进料口流体连通，所述第二套流态化反应器的反应油气出口与所述第二套高压分离器的进料口流体连通，所述第二套高压分离器的脱硫产物出口与所述混合器的进料口流体连通。
可选的，所述汽油原料切割单元包括催化裂化主分馏塔、第一段冷凝器、第一气液分离罐、第二段冷凝器和第二气液分离罐；所述催化裂化主分馏塔设置有进料口和塔顶油气出口，所述第一气液分离罐设置有进料口、液体产物出口和气相产物出口，所述第二气液分离罐设置有进料口、液体产物出口和富气出口；所述催化裂化主分馏塔的塔顶油气出口通过所述第一段冷凝器与所述第一气液分离罐的进料口流体连通，所述第一气液分离罐的气相产物出口通过第二段冷凝器与所述第二气液分离罐的进料口流体连通，所述第一气液分离罐的液体产物出口为所述汽油原料切割单元的重汽油馏分出口，所述第二气液分离罐的液体产物出口为所述汽油原料切割单元的轻汽油馏分出口。
本发明与现有技术相比具有以下技术效果：
1、本发明的方法不需要增加或使用蒸馏塔就可以将汽油原料分割为轻汽油馏分和重汽油馏分，然后将两种汽油组分分别在两套流态化反应器内处理，可以分别采用苛刻或缓和的反应条件，在降低汽油组分硫含量的同时，还能够保持汽油的辛烷值和高收率。
2、本发明的方法优化整合了催化裂化汽油处理工艺流程，可以从分子水平上管理汽油组分。
3、本发明将重汽油馏分与吸附脱硫催化剂和芳构化催化剂进行脱硫和芳构化反应，可以保证辛烷值不降低，同时采用两种催化剂在一个流态化反应器中进行脱硫和芳构化反应，既提高了反应效率，还降低了投资成本，无需增加或改变反应器。
4、本发明的烯烃芳构化催化剂经过老化和/或钝化处理，使烯烃芳构化催化剂的活性适中，有利于芳构化的进行。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1包括本发明方法一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统一种具体实施方式的结构示意图。
图2包括本发明方法另一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统另一种具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明
1 催化裂化主分馏塔 2 第一段冷凝器 3 第一气液分离罐
4 第二段冷凝器 5 第二气液分离罐 6 第一套流态化反应器
7 第一套高压分离器 8 第二套流态化反应器 9 第二套高压分离器
10 混合器 11 管线 12 管线
13 管线 14 管线 15 管线
16 管线 17 管线 18 管线
19 管线 20 管线 21 管线
22 管线 23 管线 24 管线
25 管线 26 管线 27 管线
28 管线 29 管线 100 汽油原料切割单元
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中RIPP试验方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
本发明提供一种汽油脱硫和芳构化的方法，该方法包括：将汽油原料进行切割，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；将所得重汽油馏分送入第一套流态化反应器中与混合催化剂接触并在临氢状态下进行脱硫和芳构化反应，得到脱硫和芳构化产物；其中，所述混合催化剂包括吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂；将所得轻汽油馏分送入第二套流态化反应器与吸附脱硫催化剂接触并进行脱硫反应，得到脱硫产物。
根据本发明，为了直接生产国Ⅴ甚至国Ⅵ标号汽油，该方法还可以包括：将所得脱硫和芳构化产物与脱硫产物混合，得到汽油产品。
根据本发明，脱硫和芳构化反应是指重汽油馏分在临氢状态下在吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂的共同作用下进行脱硫和将烯烃转化为芳烃的过程，期间伴随有裂化反应；脱硫反应是指轻汽油馏分在临氢状态下在吸附脱硫催化剂的作用下进行脱硫的过程。所述脱硫和芳构化反应与所述脱硫反应的条件各自独立地可以包括：反应温度为350-500℃，优选为380-420℃，重时空速为2-50小时-1，优选为5-20小时-1，反应压力为0.5-3.5MPa，优选为1.5-2.5MPa；氢气与重汽油馏分体积比(在标准状况(STP)0℃(273K)、1.01×105Pa下)为1-500，优选为50-200，或者氢气与轻汽油馏分体积比(在标准状况(STP)0℃(273K)、1.01×105Pa下)为1-500，优选为50-200。
根据本发明，吸附脱硫催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如，所述吸附脱硫催化剂可以含有二氧化硅、氧化铝、氧化锌和脱硫活性金属，所述脱硫活性金属可以为选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的至少一种。
一种具体实施方式，以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以氧化物重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述氧化锌占10-90重量％，二氧化硅占5-85重量％，氧化铝占5-30重量％；以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以元素重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述脱硫活性金属的含量为5-30重量％。
根据本发明，烯烃芳构化催化剂是指能够将汽油原料中的烯烃等烃类转化为芳烃的催化剂，一般包括分子筛，优选包括分子筛、载体和金属，例如，以干基计并以所述烯烃芳构化催化剂的总重量为基准，所述烯烃芳构化催化剂可以含有10-30重量％的分子筛、0.1-20重量％的芳构化活性金属氧化物和50-89重量％的载体；其中，所述分子筛可以包括Y分子筛和/或MFI结构分子筛，优选为五元环高硅分子筛，该高硅分子筛可以是氢型的，也可以是经过稀土和/或磷改性的，其硅铝比优选大于100，更优选大于150。所述MFI结构分子筛可以为选自ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的至少一种。所述芳构化活性金属可以发挥部分脱硫或烃类转化功能，例如可以为选自第IVB族的金属元素、第VB族的金属元素、第VIB族的金属元素、第VIII族的金属元素、第IB族的金属元素、第IIB族的金属元素和第IIIA族的金属元素中的至少一种；其中第IVB族的金属元素优选Zr或/和Ti，第VB族的金属元素优选V，第VIB族的金属元素优选Mo或/和W，第VIII族的金属元素优选Fe、Co、Ni中的一种或两种以上元素，第IB族的金属元素优选Cu，第IIB族的金属元素优选Zn，第IIIA族的金属元素优选Ga，进一步地，所述芳构化活性金属优选为选自Fe、Zn和Ga中的至少一种，含量优选为0.5-5重量％。所述载体优选包括氧化硅和/或氧化铝。所述的烯烃芳构化催化剂的粒径一般为20-120微米，与吸附脱硫催化剂粒径相当。本发明将吸附脱硫催化剂与烯烃芳构化催化剂分别成型(例如喷雾干燥)后混合使用。
一种具体实施方式，所述的MFI结构分子筛，其制备过程可以包括氨交换、磷改性、金属组分改性及焙烧处理步骤，更具体的说是将常规晶化所得到的具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛：氨盐：H2O＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换0.3-1小时后过滤，引入含磷化合物和选自Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Ga和Sn中的一种或多种对分子筛进行改性，之后在400-800℃下焙烧0.5-8小时，其中所说焙烧的处理过程也可以是在水蒸气气氛下进行。进一步地，本发明所提供的MFI结构分子筛，在制备过程中对分子筛进行改性可以是采用浸渍或离子交换的方式进行。进一步地，所述的含磷化合物可以为选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。进一步地，所述的Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Ga和Sn化合物可以选自它们的水溶性盐，所述的水溶性盐可以为选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。进一步地，本发明所提供的MFI结构分子筛，含有磷和金属组分，其酸中心与金属的脱氢中心紧密结合，而同时磷的存在不仅可以提高分子筛的结构稳定性而且使金属的脱氢能力部分中毒。
本发明在分子筛或载体上引入金属活性组分的方法，可以采用现有的各种负载金属氧化物的方法，如浸渍的方法，即采用一种或几种金属盐溶液浸渍分子筛或载体；或者沉淀的方法，即采用一种或几种金属盐溶液或其氧化物、氢氧化物沉积到分子筛或载体上；或者固体氧化物和/或其前身物-金属盐或其氢氧化物与分子筛或载体机械混合，研磨或是不研磨的方法；或者溶胶处理法、胶凝法以及水热法等。所述金属盐主要是金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物及金属铵盐、金属钠盐等。本发明引入金属活性组分的优选方法是沉淀的方法或浸渍的方法。
根据汽油中烯烃和硫含量的不同，流态化反应器中吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂的比例可以不同，根据本发明发明人的大量实验得出优选的比例，例如，以重量计，所述烯烃芳构化催化剂占所述混合催化剂的比例为1-30重量％，优选为3-15重量％。
根据本发明，所述烯烃芳构化催化剂可以包括选自新鲜芳构化催化剂、钝化芳构化催化剂和老化芳构化催化剂中的至少一种。本发明的发明人意外地发现，烯烃芳构化催化剂的微反活性在20-55时效果较优，所述微反活性采用RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定。然而从生产商生产或自制的合格的尚未使用过的新鲜芳构化催化剂，活性一般在60以上，活性较高，裂化性能较强，因此，新鲜芳构化催化剂需要进行处理，以减少酸量，增加酸强度，有利于减少氢转移反应的发生。
一种实施方式，所述烯烃芳构化催化剂经过钝化处理，所述钝化处理的步骤可以包括：将新鲜芳构化催化剂在预反应器中与含碳和/或硫和/或氮的化合物接触并进行生焦；或者将再生芳构化催化剂在预反应器中与含碳和/或硫和/或氮的化合物接触并进行生焦；或者将待生芳构化催化剂进行不完全烧焦再生，所述钝化芳构化催化剂中，钝化物含量可以为0.1-5.0重量％，优选为0.3-2.0重量％，进一步优选为0.3-1重量％，所述钝化物可以包括选自碳、硫和氮中的至少一种元素，优选为焦炭，含或不含有硫和/或氮。所述待生芳构化催化剂是指在流态化反应器中经过使用负载了一定焦炭的催化剂，活性降低，不足以继续进行反应。将待生芳构化催化剂进行不完全烧焦再生使所负载的焦炭含量降低，可以获得较为适合的活性。所述再生芳构化催化剂由待生芳构化催化剂经完全再生所得，再生温度一般为450-690℃，再生气体一般为含氧气体，经过再生的催化剂循环回流态化反应器中循环使用。再生芳构化催化剂焦炭含量一般在0.1重量％以下，活性过高，因此与新鲜芳构化催化剂一样需要在预反应器中进行生焦，但是一般情况下新鲜芳构化催化剂的活性高于所述再生芳构化催化剂，所需焦炭量更少。
根据本发明，所述新鲜芳构化催化剂和再生芳构化催化剂的生焦可以在位于所述流态化反应器外的反应器中进行，也可以在位于所述流态化反应器中的预提升段中进行，生焦所用的含碳和/或硫和/或氮的化合物可以为汽油、硫化氢或二硫化碳等，汽油既可以为所述汽油原料，也可以为来自流态化反应器外的汽油原料，例如催化裂化汽油、蒸汽裂解汽油或其它含烯烃的汽油。
一种实施方式，所述烯烃芳构化催化剂包括老化芳构化催化剂，老化芳构化催化剂是指经过老化处理后的新鲜芳构化催化剂。老化处理是指在水蒸气存在的条件下将新鲜芳构化催化剂进行高温处理，以降低其活性。所述老化处理的条件可以包括：温度为500-800℃，时间为1-360小时，老化气氛含有水蒸气，优选为100％水蒸气气氛。
一种老化处理的具体实施方式，将新鲜芳构化催化剂与水蒸气或含水蒸气的老化介质接触，在一定的水热环境下(温度为500℃-800℃)老化1小时-360小时后，得到的老化芳构化催化剂。进一步地，所述的老化处理是指新鲜芳构化催化剂在800℃和100％水蒸气条件(参照RIPP 92-90)下老化一定时间以降低活性，如老化时间为4h或17h。进一步地，新鲜芳构化催化剂的老化处理方法是这样实施的：将新鲜芳构化催化剂装入反应器优选密相流化床，与水蒸气或含水蒸气的老化介质接触，在一定的水热环境下(温度为500℃-800℃)老化1小时-360小时后，得到老化芳构化催化剂。进一步地，所述老化介质包括空气、干气、再生烟气、空气与干气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃烧后的气体、或其他气体如氮气。所述含水蒸气的老化介质中的水蒸气与老化介质的重量比为0.2-0.9，优选为0.4-0.6。所述再生烟气可以来自本发明的再生装置，也可以来自其他再生装置。
根据本发明，汽油原料是本领域技术人员所熟知的，可以为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的至少一种。本发明处理的汽油优选为高烯烃和高硫汽油，其烯烃体积分数一般大于10体％，优选大于20体％，更优选大于30体％，进一步优选大于40体％，更进一步大于50体％；硫含量一般在10μg/g以上，优选大于50μg/g，更优选大于100μg/g，进一步优选大于500μg/g，更进一步优选大于1000μg/g，汽油中的有机硫化物一般为硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩和甲基苯并噻吩等。
一种具体实施方式，所述汽油原料为催化裂化汽油，所述将汽油原料进行切割的步骤包括：将来自催化裂化主蒸馏塔的塔顶油气进行两段冷凝，将第一段冷凝所得汽油产物作为所述重汽油馏分，将第二段冷凝所得汽油产物作为所述轻汽油馏分。具体地，如图2所示，催化裂化主分馏塔1后续设置两段冷凝器，将催化裂化主分馏塔1塔顶油气经第一段冷凝器2冷却到60-100℃，优选为60-80℃，分离得到重汽油馏分，未冷凝气相物流经第二段冷凝器4冷却到40℃左右，分离得到轻汽油馏分和富气。重汽油馏分分为两股，一股作为回流返回到催化裂化主分馏塔1，另一股引入第一套流态化反应器6；上述轻汽油馏分引入第二套流态化反应器8。通过调节第一段冷凝器3冷却温度可控制轻汽油馏分和重汽油馏分的馏出重量比例，例如，轻汽油∶重汽油＝(0.2-2)∶1。
根据本发明，所述轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点可以为60-100℃，优选为60-80℃，进一步优选为65-80℃，所述轻汽油馏分的恩氏蒸馏干点优选为60-100℃，进一步优选为60-80℃。脱硫和芳构化产物的切割一般在分馏塔中按照馏程从低到高进行，例如，汽油切割的分馏塔的操作条件为：塔顶温度为60-80℃，塔底温度为120-160℃，操作压力为0.05-0.3MPa。
根据本发明，流态化反应器是本领域技术人员所熟知的，例如可以为选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器和由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器中的至少一种，优选为提升管反应器和/或流化床反应器，上述每种反应器可以分成两个或两个以上的反应区。所述流化床反应器可以为选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相流化床中的一种或几种；所述提升管反应器可以为选自等直径提升管、等线速提升管和各种变直径提升管中的一种或几种。优选地，所述流态化反应器选自密相流态化反应器，更优选为变直径提升管反应器。
如图1所示，本发明还提供一种汽油脱硫和芳构化的系统，该系统包括：汽油原料切割单元100、第一套流态化反应器6、第一套高压分离器7、第二套流态化反应器8、第二套高压分离器9和混合器10；所述汽油原料切割单元100设置有进料口、轻汽油馏分出口和重汽油馏分出口，所述第一套流态化反应器6设置有进料口和反应油气出口，所述第一套高压分离器7设置有进料口、气体出口、以及脱硫和芳构化产物出口，所述第二套流态化反应器8设置有进料口和反应油气出口，所述第二套高压分离器9设置有进料口、气体出口和脱硫产物出口；所述混合器10设置有进料口和出料口；所述汽油原料切割单元100的重汽油馏分出口与所述第一套流态化反应器6的进料口流体连通，所述第一套流态化反应器6的反应油气出口与所述第一套高压分离器7的进料口流体连通，所述第一套高压分离器7的脱硫和芳构化产物出口与所述混合器10的进料口流体连通，所述汽油原料切割单元的轻汽油馏分出口与所述第二套流态化反应器8的进料口流体连通，所述第二套流态化反应器8的反应油气出口与所述第二套高压分离器9的进料口流体连通，所述第二套高压分离器9的脱硫产物出口与所述混合器10的进料口流体连通。
本发明提供的系统能够将汽油原料进行切割并分别进行处理，以提高汽油产品的辛烷值和收率。其中汽油原料切割单元100可以设置在催化裂化分馏塔顶部，为了节省分馏塔的投资，一种具体实施方式，如图2所示，当所述汽油原料为催化裂化汽油时，所述汽油原料切割单元100可设置在催化裂化主分馏塔1顶部，采用两级冷凝流程，设有第一段冷凝器2、第一气液分离罐3、第二段冷凝器4和第二气液分离罐5；所述催化裂化主分馏塔1设置有进料口和塔顶油气出口，所述第一气液分离罐3设置有进料口、液体产物出口和气相产物出口，所述第二气液分离罐5设置有进料口、液体产物出口和富气出口；所述催化裂化主分馏塔1的塔顶油气出口通过所述第一段冷凝器2与所述第一气液分离罐3的进料口流体连通，所述第一气液分离罐3的气相产物出口通过第二段冷凝器4与所述第二气液分离罐5的进料口流体连通，所述第一气液分离罐3的液体产物出口为所述汽油原料切割单元100的重汽油馏分出口，所述第二气液分离罐5的液体产物出口为所述汽油原料切割单元100的轻汽油馏分出口。该具体实施方式仅需额外设置两段冷凝器和两个气液分离罐即可将催化裂化汽油进行分割，从而节省了汽油原料切割操作所产生的能耗。
下面将结合附图提供本发明的一种具体实施方式，但是并不因此而限制本发明。
如图2所示，催化裂化主分馏塔1塔顶油气经管线11、第一段冷凝器2冷却到60-80℃左右，冷凝后的物流经管线12进入第一气液分离罐3中分离为重汽油馏分、水和气相物流。气相物流经管线16和第二段冷凝器4进一步冷却到40-50℃左右，经管线17进入第二气液分离罐5分离为轻汽油馏分和富气。轻汽油馏分经管线18引出，富气经管线19引出至气体压缩机系统。气液分离罐3中分离出的重汽油馏分分为两股，一股作为回流经管线14返回到催化裂化主分馏塔1，以平衡催化裂化主分馏塔1的操作，另一股经管线13引入第一套流态化反应器6，与经管线20引入的氢气混合，在吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂的作用下脱硫和芳构化反应，生成的反应油气经管线21引入第一套高压分离器7，分离得到脱硫和芳构化产物经管线22引出。气液分离罐5中分离出的轻汽油馏分经管线18引入第二套流态化反应器8，与经管线24引入的氢气混合，在吸附脱硫催化剂的作用下反应，生成的反应油气经管线25引入第二套高压分离器9，分离得到脱硫产物经管线26引出。脱硫和芳构化产物和脱硫产物经管线28汇合至混合器10，得到汽油产品。
图2与图1的区别在于采用汽油原料切割单元100，例如分馏塔替代第一段冷凝器2、第一气液分离罐3、第二段冷凝器4和第二气液分离罐5。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本发明的n(SiO2)/n(Al2O3)，即硅铝比通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定，负载金属的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定，钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本发明的BET总比表面积测定方法如下所示：
采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线，然后利用两参数BET公式计算总比表面积。
本发明中干基重量的测试方法为：将待测分子筛或催化剂置于马弗炉中在600℃下的空气气氛中进行焙烧3小时，将得到的焙烧产物在密闭的干燥皿中冷却至室温，然后称重。
下面实施例和对比例中所使用的吸附脱硫催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产，商品编号为FCAS，所使用的芳构化催化剂为实验室自制催化剂，牌号为OTAZ-C-3，吸附脱硫催化剂性质列于表3。芳构化催化剂的制备方法如下所示：
所用原材料的性质如下：高岭土(苏州中国高岭土公司，固含量75重量％)，拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％，使用时先用浓度31重量％盐酸胶溶，所述的盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比为0.20)。
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将110g盐酸(质量分数10％)和92g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为45重％的分子筛浆液；将1.2g H3PO4(浓度85重量％)和3.3gZn(NO3)2·6H2O溶于10g水中，加入氨水调节pH＝6，然后加入分子筛浆液中混合均匀、烘干、100％水蒸气气氛下550℃焙烧处理2h。得分子筛A，物化性质列于表4。
将拟薄水铝石与高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为30重量％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH调至2.5，保持该pH值，于50℃下静置老化1小时后搅拌1小时形成胶体，加入所制备的分子筛A和水，形成催化剂浆液(固含量为35％重量记)。继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，得到本发明所用的烯烃芳构化催化剂，烯烃芳构化催化剂的干基原料配比为25重量％高岭土、25重量％拟薄水铝石和50重量％分子筛A。
钝化芳构化催化剂中的钝化物含量采用RIPP107-90方法进行测定。
在以下各实施例和对比例中，催化剂中NiO、ZnO、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定，其中Al2O3、SiO2的含量具体参见RIPP 134-90测定，其余组成测定方法相似。
本发明实施例和对比例中汽油的辛烷值RON和MON分别采用GB/T 5487-1995和GB/T 503-1995标准方法进行测定，抗爆指数＝(MON+RON)/2，汽油PONA采用模拟蒸馏和汽油单体烃分析(分别采用ASTM D2887和ASTM D6733-01(2011)测试方法进行测试)，汽油硫含量采用SH/T0689-2000进行测定。
本发明实施例和对比例的催化裂化单元实验是在中型变直径提升管装置上进行的，中型变直径提升管装置的分馏塔可以采用两级冷凝冷却流程，也可以采用常规一段冷凝冷却流程。实施例和对比例的流态化反应器是在小型固定流化床装置上进行的。
实施例1
如图2所示，催化裂化主分馏塔1塔顶采用两级冷凝冷却流程，第一段冷凝器2操作温度65℃左右，分离得到重汽油馏分HCN-A，未冷凝气相物流经第二段冷凝器4冷却到40℃左右，分离得到轻汽油馏分LCN-A。HCN-A和LCN-A的性质列于表2。将重汽油馏分HCN-A送入第一套流态化反应器6与吸附脱硫催化剂FCAS和新鲜芳构化催化剂OTAZ-C-3的混合催化剂(新鲜芳构化催化剂OTAZ-C-3占混合催化剂总重量的7重量％)接触并在临氢状态下进行脱硫和芳构化反应，反应条件列于表5。由反应器顶部得到的反应产物经冷却、分离得到尾气、以及脱硫和芳构化产物(记为HCN-A脱硫后汽油，性质见表5)；将所得轻汽油馏分LCN-A送入第二套流态化反应器8与吸附脱硫催化剂FCAS接触并在临氢状态下进行脱硫反应，反应条件同样列于表5。由反应器顶部得到的反应产物经冷却、分离得到尾气和脱硫产物(记为LCN-A脱硫后汽油，性质见表5)；将所得脱硫和芳构化产物和脱硫产物混合，得到作为精制汽油的汽油产品，性质见表6。
实施例2
芳构化催化剂的钝化：将HCN-A和LCN-A混合，得到全馏分汽油CN-A，其性质列于表1。将牌号为OTAZ-C-3的新鲜芳构化催化剂装入密相流化床反应器，在钝化温度410℃条件下与作为钝化剂的全馏分汽油CN-A接触反应，连续钝化2小时，得到钝化芳构化催化剂，钝化物含量为0.5重量％。
将上述钝化芳构化催化剂替换实施例1中的新鲜芳构化催化剂进行脱硫和芳构化反应，其余条件与实施例1相同，得到汽油产品，性质见表6。
实施例3
将牌号为OTAZ-C-3的新鲜芳构化催化剂装入密相流化床反应器，在老化温度780℃、100％水蒸气条件下连续老化8小时，得到老化的OTAZ-C-3催化剂，微反活性为35。
将上述老化芳构化催化剂替换实施例1中的新鲜芳构化催化剂进行脱硫和芳构化反应，其余条件与实施例1相同，得到汽油产品，性质见表6。
对比例1
催化裂化主分馏塔1塔顶采用常规冷凝冷却流程，冷凝器操作温度40℃左右，分离得到全馏分汽油CN-A，性质列于表1；将全馏分汽油CN-A送入流态化反应器与吸附脱硫催化剂FCAS接触并在临氢状态下进行脱硫反应，反应条件列于表5。由反应器顶部得到的反应产物经冷却、分离得到尾气和脱硫产物(记为CN-A脱硫后汽油，性质见表5)；CN-A汽油产品性质同样列于表6。
对比例2
与对比例1的操作基本相同，不同之处在于采用实施例1中的吸附脱硫催化剂FCAS和新鲜芳构化催化剂OTAZ-C-3的混合催化剂(OTAZ-C-3占混合催化剂总重量的7％)替换吸附脱硫催化剂FCAS，反应条件列于表5，由反应器顶部得到的反应产物经冷却、分离得到尾气和脱硫和芳构化产物(记为CN-A-S汽油产品，性质见表5)，CN-A-S汽油产品性质同样列于表6。
对比例3
与实施例1的操作基本相同，不同之处采用吸附脱硫催化剂FCAS替换OTAZ-C-3新鲜芳构化催化剂，得到汽油产品，性质见表6。
通过表6可以看出，实施例1-3与对比例1-3的脱硫效率相当，但实施例1的研究法辛烷值比对比例1少损失2.9个单位，比对比例2少损失1.4个单位，比对比例3少损失1.4个单位，而实施例2-3的研究法辛烷值更优于实施例1。
表1
实验方案 对比例1
汽油原料 CN-A
20℃密度，kg/m<sup>3</sup> 737.3
20℃折射率 1.4212
碳含量，％(w) 86.36
氢含量，％(w) 13.64
硫含量，mg/L 421
氮含量，mg/L 139
诱导期，min 667
族组成(FIA法)
芳烃，％(体积分数) 15.4
烯烃，％(体积分数) 54.9
饱和烃，％(体积分数) 29.7
实测RON 90.9
实测MON 78.9
常压馏程，℃
IBP 44
5％ 59
10％ 63
30％ 80
50％ 106
70％ 139
90％ 175
FBP 204
表2
Figure BDA0001256961740000221
表3
催化剂 FCAS
化学组成，重％
氧化铝 11
氧化镍 20
氧化锌 49
氧化硅 20
表观密度，kg/m<sup>3</sup> 1130
筛分组成，重％
0～40微米 14.5
40～80微米 51.9
>80微米 33.6
表4
项目 分子筛A
结晶度/％ 90
n(SiO<sub>2</sub>)/n(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 110
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>含量/％ 1.5
负载金属氧化物含量/％ 1.6
S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>/g) 440
表5
Figure BDA0001256961740000251
表6
Figure BDA0001256961740000261

Claims (16)

1.一种汽油脱硫和芳构化的方法，该方法包括：
将汽油原料进行切割，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；所述轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为60-100℃；
将所得重汽油馏分送入第一套流态化反应器中与混合催化剂接触并在临氢状态下进行脱硫和芳构化反应，得到脱硫和芳构化产物；其中，所述混合催化剂包括吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂；所述烯烃芳构化催化剂为钝化芳构化催化剂和/或老化芳构化催化剂；
将所得轻汽油馏分送入第二套流态化反应器与吸附脱硫催化剂接触并进行脱硫反应，得到脱硫产物。
2.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：将所得脱硫和芳构化产物与脱硫产物混合，得到汽油产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钝化芳构化催化剂中，钝化物含量为0.1-5.0重量％，所述钝化物包括选自碳、硫和氮中的至少一种元素。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油原料中烯烃体积分数大于10体％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油原料中硫含量在10μg/g以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油原料为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油原料为催化裂化汽油，所述将汽油原料进行切割的步骤包括：将来自催化裂化主蒸馏塔的塔顶油气进行两段冷凝，将第一段冷凝所得汽油产物作为所述重汽油馏分，将第二段冷凝所得汽油产物作为所述轻汽油馏分。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一套流态化反应器和第二套流态化反应器各自独立地选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器和由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器中的至少一种。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述第一套流态化反应器和第二套流态化反应器各自独立地选自等直径提升管、变直径提升管、密相流化床反应器中的一种或几种，第一套流态化反应器属于汽油吸附脱硫和芳构化装置，而第二套流态化反应器属于汽油吸附脱硫装置。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附脱硫催化剂含有二氧化硅、氧化铝、氧化锌和脱硫活性金属，所述脱硫活性金属为选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以氧化物重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述氧化锌占10-90重量％，二氧化硅占5-85重量％，氧化铝占5-30重量％；以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以元素重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述脱硫活性金属的含量为5-30重量％。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计并以所述烯烃芳构化催化剂的总重量为基准，所述烯烃芳构化催化剂含有10-30重量％的分子筛、0.1-20重量％的芳构化活性金属氧化物和50-89重量％的载体；其中，所述分子筛包括Y分子筛和/或MFI结构分子筛，所述芳构化活性金属为选自第IVB族的金属元素、第VB族的金属元素、第VIB族的金属元素、第VIII族的金属元素、第IB族的金属元素、第IIB族的金属元素和第IIIA族的金属元素中的至少一种，所述载体包括氧化硅和/或氧化铝。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述MFI结构分子筛选自ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的至少一种，芳构化活性金属选自Fe、Zn和Ga中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，以重量计，所述烯烃芳构化催化剂占所述混合催化剂的比例为1-30重量％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱硫和芳构化反应与所述脱硫反应的条件各自独立地包括：反应温度为350-500℃，重时空速为2-50小时-1，反应压力为0.5-3.5MPa。
16.一种汽油脱硫和芳构化的系统，该系统包括：
汽油原料切割单元(100)、第一套流态化反应器(6)、第一套高压分离器(7)、第二套流态化反应器(8)、第二套高压分离器(9)和混合器(10)；所述系统不设置用于汽油原料分割的蒸馏塔；
所述汽油原料切割单元(100)设置有进料口、轻汽油馏分出口和重汽油馏分出口，所述第一套流态化反应器(6)设置有进料口和反应油气出口，所述第一套高压分离器(7)设置有进料口、气体出口、以及脱硫和芳构化产物出口，所述第二套流态化反应器(8)设置有进料口和反应油气出口，所述第二套高压分离器(9)设置有进料口、气体出口和脱硫产物出口；所述混合器(10)设置有进料口和出料口；
所述汽油原料切割单元(100)的重汽油馏分出口与所述第一套流态化反应器(6)的进料口流体连通，所述第一套流态化反应器(6)的反应油气出口与所述第一套高压分离器(7)的进料口流体连通，所述第一套高压分离器(7)的脱硫和芳构化产物出口与所述混合器(10)的进料口流体连通，所述汽油原料切割单元(100)的轻汽油馏分出口与所述第二套流态化反应器(8)的进料口流体连通，所述第二套流态化反应器(8)的反应油气出口与所述第二套高压分离器(9)的进料口流体连通，所述第二套高压分离器(9)的脱硫产物出口与所述混合器(10)的进料口流体连通；
所述汽油原料切割单元(100)可设置在催化裂化主分馏塔(1)顶部，采用两级冷凝流程，设有第一段冷凝器(2)、第一气液分离罐(3)、第二段冷凝器(4)和第二气液分离罐(5)；
所述催化裂化主分馏塔(1)设置有进料口和塔顶油气出口，所述第一气液分离罐(3)设置有进料口、液体产物出口和气相产物出口，所述第二气液分离罐(5)设置有进料口、液体产物出口和富气出口；
所述催化裂化主分馏塔(1)的塔顶油气出口通过所述第一段冷凝器(2)与所述第一气液分离罐(3)的进料口流体连通，所述第一气液分离罐(3)的气相产物出口通过第二段冷凝器(4)与所述第二气液分离罐(5)的进料口流体连通，所述第一气液分离罐(3)的液体产物出口为所述汽油原料切割单元(100)的重汽油馏分出口，所述第二气液分离罐(5)的液体产物出口为所述汽油原料切割单元(100)的轻汽油馏分出口。
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