CN86107236A

CN86107236A - 烃类的脱硫工艺方法

Info

Publication number: CN86107236A
Application number: CN86107236.7A
Authority: CN
Inventors: 罗斯科·L·彼尔斯; 理查德·A·沃尔科特
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-10-28
Filing date: 1986-10-23
Publication date: 1987-10-07
Also published as: AU6447686A; DK502586D0; JPS62106987A; NO864285D0; AU597282B2; CN1008066B; NZ218019A; EP0227259A1; NO864285L; DK502586A; CA1304911C

Abstract

本发明涉及一种处理液体(可液化的)和气体烃馏分的方法，基本上可以脱除全部的酸性气体包括氧硫化碳、硫化氢、二氧化碳和硫醇，该工艺方法采用一组连续的特定极限作业和设备，使上述烃馏分与特定的含水处理剂进行接触。

Description

人们知道在天然气和液态（液化）烃中含有酸性气体，如二氧化碳及一种或多种含硫组分如，氧硫化碳（COS）、硫化氢（H₂S）、硫醇以及类似的物质，这些物质的大多数必须除掉以生产出适用于多种用途的烃类产品，如用于聚合反应、燃烧和类似用途的烃类产品，因为这些气体对在产品和环境中的各个方面都产生破坏性影响。

本申请文件中使用的术语“液态（液化）”指包括一般为液化石油气（LPG）的液化石油产品。

在天然气中存有少量的氧硫化碳（COS），约50至500ppm，在液态（液化）烃馏分中其浓度范围为1至100ppm（份/百万份），而对于加工处理后的天然气和大多数液态烃馏分所规定的含量标准则是1ppm或更低。目前已有几种工艺方法可以把氧硫化碳脱除到这样的标准。然而，有的液态（液化）烃产品标准规定氧硫化碳的含量为50至1000ppb（份/十亿份）。例如，分别用于生产聚乙烯和聚丙烯的乙烯和丙烯中，通常规定的含量是50ppb或更低。目前还没有已知在工业上可行的技术能够把氧硫化碳脱除到如此低的程度，即ppb级。在苛性碱溶液中，氧硫化碳（COS）的脱除效果是极差的，在普通设计的接触器里使用苛性溶液只能脱除不超过10%至15%的氧硫化碳。

当然，也有不少的工艺方法采用物理溶剂和/或有助于氧硫化碳水解为二氧化碳和硫化氢组分的溶剂，但这类方法多数存在着高补充速率问题，因为这类溶剂和/或共溶剂都具有不同程度的液态烃的溶解性，这就需要过多的溶剂补充，故对工业加工工艺来讲是不经济的。

此外，用于把烃类所含有的氧硫化碳脱除到ppm标准的多数物质通常生成的产品或不纯净且售价不好或者对环境是有害的。

不仅在某些天然气体中存有硫醇（RSH），而且几乎在所有炼油厂的液体（液化）烃馏分中都存在着硫醇。炼油厂所使用的标准以及采用这些产品的聚合反应所要求的硫醇含量标准一般是1至20ppm。

现有的脱硫醇技术包括用一种含有某种硫醇增溶剂的苛性碱溶液与液态烃进行一至三级接触处理。该方法需要一个分离装置。这类工艺方法的一个实例是梅洛克斯（Merox）工艺方法，该方法用一个分离装置把硫醇转化成它的二硫化物。梅洛克斯溶液是一种苛性碱溶液，它含有一种可以经济地把硫醇（RSH）转化成RSSR的催化剂。在实际使用中，该技术使用一种配制的，即苛性碱溶液中存在一种催化剂或少量共溶剂，以改善RSH的溶解性和/或增加反应率，因仅使用苛性碱溶液脱硫醇的效果很差，特别是脱除具有较高分子量的硫醇，如丁基和较高烷基的硫醇时效果更差。

一直考虑用某些种类的胺来脱硫或脱硫醇，下面对此进行讨论：

在炼油厂里使用单乙醇胺（MEA）的某些优点和缺点如下：

优点

1.它能生产出最低的硫化氢和二氧化碳含量的产品，但它很少具有或根本不具有尾气硫生产工艺所需的选择性。

2.在热降解或形成热稳定性盐的过程中，该溶剂可以部分地被回收，但往往由于这些回收操作（氧硫化碳和单乙醇胺的不可逆反应所需要的）以及由于单乙醇胺在烃类产品中的溶解性而随产品损失掉造成高的单乙醇胺的用量。

3.它能水解氧硫化碳，这样其产品可达到非常低的氧硫化碳的含量标准。

缺点：

1.它与硫化氢和二氧化碳产生高的反应热。

2.它缺乏选择性，应用中如选择性为优先考虑，能耗进一步增加。

3.它比其它许多种胺在液态烃馏分中的溶解性都高。

4.潜在的腐蚀性使溶液浓度受到限制，约为15%（重量）。

5.一部分脱除的氧硫化碳与单乙醇发生不可逆性反应造成损失。

当考虑用二乙醇胺（DEA）取代单乙醇胺时，它的某些优点和缺点如下：

优点：

1.它具有较低的反应热。

2.它对硫化氢比对二氧化碳具有稍强的选择性。

3.它在液态烃中具有较小的溶解性。

4.它在某些情况下可以把氧硫化碳脱除到可接纳的程度。

缺点：

1.它对尾气处理的选择性不足。

2.回收过程不是一个普通的，直接的工艺过程。

3.它与二氧化碳形成非可逆性产品，造成该吸附剂的损失。

4.它不能获得与单乙醇胺同样低的处理后的气体指标。

炼油厂选用甲基二乙醇胺（MDEA）代替单乙醇胺和/或二乙醇胺，结果优点多于缺点：

1.反应热比单乙醇胺或二乙醇胺低。

2.它具有对尾气处理和其它含有二氧化碳和硫化氢的气体馏分处理所需的对硫化氢和二氧化碳的选择性。

3.它在液态烃中的溶解性稍小。

4.它抵抗化学降解的能力较强。

5.它无腐蚀性。

6.可以使用高至50%的溶液浓度来增加脱除酸性气体的能力。

缺点：

1.它所产生的处理后的气体标准不如单乙醇胺或二乙醇胺处理后的低。

2.未知其脱除氧硫化碳的能力。

3.可以回收，但比单乙醇胺稍为困难、又不像回收二乙醇胺那样复杂。

4.溶剂成本较高。

比较好的装置应该设计成能脱除所有这些酸性气体以达到上述的指标要求，从而生产出一种烃类产品能用于后面的多种工艺过程。如此设计的酸性气体处理装置[液体（液化）和气体，在商业术语中称为“气体处理装置”]包括一系列的单元操作过程，这些单元操作过程在操作的方式和使用的设备上与现有的工艺过程结合起来，用来大批生产适用于聚合反应、燃烧和类似用途的可溶性产品。

根据本发明，附图1展示了一种轻质烃酸性气体脱除装置的流程图。在该装置中，酸性气体可被脱除大约低于100ppb的标准。

在整个申请文件中，除非另加注明，所有百分比均为重量百分比。同时，在没有另加注明时，本文中普遍使用的略语的含义是：

MEA-单乙醇胺，

DEA-二乙醇胺，

MDEA-甲基二乙醇胺，

DIPA-二异丙醇胺。

根据本发明，含有酸性气体，如硫化氢、二氧化碳，氧硫化碳、硫醇（甲基、乙基、丙基、丁基以及较高烷基部分的）的天然或合成气体馏分或液态（液化）烃馏分，例如从炼油厂脱丁烷塔中获得的C₃/C₄烃，通过下述工艺方法可以脱除其中这些非理想的组分：

1）用一种配制的含有对硫化氢具有选择性的含水吸附剂，例如甲基二乙醇胺，和一种高活性的氧硫化碳吸附剂/水解剂如：二异丙醇胺，对气体或液体馏分进行处理，硫化氢被选择性地吸附，氧硫化碳被水解成硫化氢和二氧化碳，上述处理过程所获得的产品在一定的选择范围内受到该硫化氢选择性吸附剂的吸附处理。该配制吸附剂再生（解吸）后送回所述的吸附器。当处理液态（液化）烃馏分时需要增补一定数量的氧硫化碳吸附剂/水解剂，因这些类型的化合物溶于液态烃中。

因此，本工艺涉及处理含有酸性气体的液体烃和气体烃馏分，上述酸性气体包括硫化氢，二氧化碳，氧硫化碳和硫醇（存在时），经处理后，烃馏分中的这类酸性气体相当大的部分得以脱除。该工艺过程包括：

使上述的含有硫化氢、二氧化碳、氧硫化碳和硫醇存在时的烃馏分与一种链烷醇胺进行接触，这种链烷醇胺是一种对硫化氢比对二氧化碳更具有选择性的吸附剂，该溶液还含有一种对氧硫化碳具有吸附作用的有机液体吸附剂/水解剂。

经上述方法处理后的气态烃或液态烃馏分，其氧硫化碳的含量被脱掉重量比的30～80%，而仅使用一种选择性的胺只能脱除10～30%。

除此之外，在处理过程中这个阶段，采用一种硫化氢选择性吸附剂，该吸附剂所吸取的硫化氢和二氧化碳的比率可以进行调节，以便提供一个可再生的气体产品，适用于在大多数工业性硫回收工艺装置中进行经济操作，例如，一种克劳斯（Claus）装置。除此之外，由于氧硫化碳部分地被转化成硫化氢和二氧化碳，所以脱除其他酸性气体的后处理过程能够产生出较少受到污染的废馏分，其中多数的废馏分经过后处理过程变成了有用的产品，而且将处理溶液回收又增加了作业的经济性。实际上，在该工艺阶段，二次和/或三次链烷醇胺可任选用，其中每一种链烷醇胺都随该吸附操作参数，进料条件和可利用的一组设备体现出其明显的优越性。该实例的讨论采用的是甲基二乙醇胺，该吸附剂是以原料馏分中所含有的硫化氢与二氧化碳的比率为基础，提供一种含有一定的硫化氢与二氧化碳比率的再生废气以适合炼油厂已有的克劳斯装置所要求的操作参数。其他的硫转化工艺以及类似的但是规模不同的工艺可能需要其他的硫化氢与二氧化碳的比率，这将确定选择性吸附剂的选择性。各种吸附剂的选择性，特别是胺类吸附剂的选择性尤以二次和三次链烷醇胺的选择性在文献中有详细的记载，不需过多的实验就能找到一种最奏效于现有设备的吸附剂。

此外，通过使用一种选择性硫化氢吸附剂，其调配要含有一种有机液体的氧硫化碳溶剂（吸附剂），可以降低这两种溶剂吸附剂的损失，因为大部分硫化氢选择性吸附剂在液态（液化）烃馏分中的溶解性较小而较小数量的氧硫化碳吸附剂/水解剂就可以满足需要，因而减少了它的损失。

2）对上述产品气体或液体（液化）馏分用一种配制的苛性碱水溶液进行处理，在处理过程中，其接触时间的控制要在留存的氧硫化碳中脱去其中的50%至80%，但是“漏掉”大部分硫醇。该苛性碱溶液的浓度范围通常是5～50%（重量），并且，最好用伯胺链烷醇胺，其浓度范围大约是0.5～20%（重量）。已经发现采用单级接触器具有优越性。在该工艺中氧硫化碳被转化成硫化钠（Na₂S）和碳酸钠（Na₂CO₃）后，可以用来制备元素硫和二氧化碳或本身使用在几个工业加工工艺中，例如造纸。

3）然后，该气体或液体馏分再与一种通常重量比为5～50%，最好为10～25%的碱溶液（Na OH）在一种“结构”（“structured”）多级填料层上进行接触，该填料层最好至少六级。在此过程中基本上除去了全部的硫醇以及额外地除去了多于70至90%（重量）的残存氧硫化碳。对该处理工艺所产生的废馏分可以采用已知的方法进行回收。

4）在这些处理程序之后，如果处理的馏分是液体，就要用水进行洗涤脱除残留的碱，再者如果是一种来自脱丁烷塔的液体馏分，就要分离成它的组分，例如C₃和C₄;C₃或气体。如果是一种天然或合成气体，要使其与最后配制的碱/链烷醇胺水溶液在结构型多级接触器接触，基本上完全脱掉氧硫化碳（COS）。氧硫化碳与低沸点组分（C₃）一起分离出去，或存在于气体馏分中。

由此获得的产品要进行最后的洗涤处理以脱除残留的微量碱或链烷醇胺，并且基本上不含硫的有机和无机酸性气体、氧硫化碳的含量则低于1000ppb、通常低于100ppb。

需要说明的是上述任何一个加工步骤都可以删除，如果需要脱除更多的硫或较少的硫、可以通过增加或减少接触时间，循环速度和/或溶液浓度的方法实现。

根据本发明，所用配制的溶液包括两个主要类型：

a）一种硫化氢选择性吸附剂如甲基二乙醇胺与一种硫化氢选择性吸附条件下的氧硫化碳的吸附剂/水解剂例如二异丙醇胺的配制溶液;

b）含量不同但至少含有一种链烷醇胺的碱金属氢氧化物。

此外，在采用配制的碱/链烷醇胺处理步骤时最好使用具有高的表面对体积比率的“结构”填料，例如古德洛（Goodloe）编结式填料。

各种组分脱除的百分比与该处理溶液的强度，接触时间有关，而负载量则取决于循环率。

第一阶段的处理，即联合最初的硫化氢脱除阶段与氧硫化碳初期水解阶段，通常是在一个多段接触器或吸附器中进行的，其设计保证气体烃或液体（液化）烃能与配制的硫化氢/氧硫化碳吸附剂/水解溶液接触50至120秒。这种接触时间促进了氧硫化碳的脱除，最大程度地增加了硫化氢相对二氧化碳的选择性脱除，而且使氧硫化碳水解剂在液体烃中的溶解性降至最低，且使一摩尔的硫化氢选择性吸附剂能够吸附0.2摩尔的硫化氢。

该选择性吸附剂/氧硫化碳水解溶液接触温度范围是40～90℃。

碱处理温度，无论是配制的还是单纯的，其范围都是40至70℃。

所述吸附剂的不同配方的组成的浓度如下：

a）配制的硫化氢/氧硫化碳水解溶液，5～60%（重量）是可以使用的，而这种溶液较好的配比应该含有20～50%（重量）的硫化氢吸附剂和通常为0.5～15%最好是1～10%（重量）的氧硫化碳（吸附剂）水解剂;

b）配制的碱/链烷醇胺溶液含有5～50%，最好是5～25%的碱金属氢氧化物和0.5～20%，最好为2～15%的伯链烷醇胺;

c）单纯的碱洗涤剂通常含有5～50%，最好为10～25%（重量）的碱金属氢氧化物。

该硫化氢吸附剂/氧硫化碳水解剂溶液的负载一般保持在低于0.25摩尔量，最好为0.2摩尔硫化氢/每摩尔吸附剂。

根据本发明，硫化氢选择性吸附剂的使用范围和已知的技术一样广泛，但是为了节能，使用一种三次胺类选择性吸附剂更好些，例如甲基二乙醇胺或二乙基乙醇胺，因为其总热负荷在20%浓度情况下仅仅是单乙醇胺的一半，在热负荷方面其它的链烷醇胺类选择性吸附剂已有许多资料证明并可以根据各自的装置设计，本发明之外可利用加热和冷却源及吸附的选择性进行选用。

附图1是一个炼油厂中轻烃加工装置的部分流程示意图，在一参照该图的代表性实例中，一种天然的或合成的气体馏分或一种液体或液化石油烃馏分（1）被送入一个采用链烷醇胺脱除酸性气体的常规设计的多段吸附塔（A）。在该代表性实例中，最初使用的吸附剂是单乙醇胺。根据本发明，该吸附剂（2）是一种配制的硫化氢选择性的链烷醇胺类吸附剂（含有二异丙醇胺的甲基二乙醇胺），该吸附剂替换了早期使用的单乙醇胺吸附剂。富吸附剂（4）从吸附塔底抽出，它含有与吸附剂混在一起的吸附物，即硫化氢和二氧化碳。大部分氧硫化碳被水解成硫化氢和二氧化碳，这些组分自然按其选择性比率被吸附剂吸附。富吸附剂（4）在一个汽提塔（B）中进行再生处理，所产生的热的贫吸附剂通过与冷的富吸附剂物流（4）进行热交换而冷却下来，贫的物流（2）然后返回到吸附塔（A）。由上述汽提塔抽出的气体馏分（5）含有硫化氢和二氧化碳，二者间的比率适合于硫回收，例如克劳斯（Claus）硫回收装置。从吸附塔出来的烃馏分（3）含有极少量的硫化氢，“漏掉”的二氧化碳，硫醇，仍然含有氧硫化碳，其量为烃馏分进料中总量的70～20%。

这种经过吸附塔处理后的烃馏分送入一个单级接触器（c）中与配制的含有单乙醇胺的含水氢氧化钠苛性碱溶液（6）进行接触。它的流速要调节成能吸附掉50～80%残留的氧硫化碳和绝大部分二氧化碳（COS+Na OH→Na S+Na₂CO₃），但是“漏掉”大部分的硫醇。现在烃馏分（8）仅仅含有极少量（ppm级）的硫化氢和二氧化碳，大量的硫醇和残存的氧硫化碳。

烃馏分（8）在塔（D）中的结构填料上，如Goodloe编织网上用一种苛性碱水溶液进行处理。在该处理过程中，该馏分与苛性碱溶液进行紧密的多级接触把硫醇转变成它的盐形式并随同苛性碱处理溶液一起流向塔底，而烃类馏分则向上排出该处理塔。

从塔（D）顶部馏出的烃气体（11）在塔（E）中用水（12）洗涤。废水液（14）中含有少量的苛性碱溶剂和单乙醇胺。经过处理的烃气体（13）基本上不含所有的酸性气体，一般少于100ppb，也不残存任何处理溶剂液。

经过塔（D）之后，主要的含硫化合物（酸性气体）基本上被脱除掉了。在多数情况下，残存的酸性气体是极少量的，因此，经过该处理过程之后的烃馏分可以直接用于后面的加工工艺。然而，如果需要更低的酸性气体含量时，对该烃馏分可以进行再精制以进一步脱除酸性气体特别是氧硫化碳，使其含量达到ppb级，所述精加工的方法是采用一种配制的苛性碱溶液在一个装有结构填料的接触器中进行处理。例如，在炼油厂的液态烃部分，通常把处理后的混合烃馏分进行分馏，如果设计是这样的话，很明显，氧硫化碳和大部分的其它酸性气体将与烃中的较轻组分一起分出。这种处理将使轻质烃中的酸性气体浓度提高。在炼油厂，当处理脱丁烷的馏分、或C₃和C₄的混合馏分时，其顶部馏出的C₃中所含的氧硫化碳浓度约为二倍。如果要把该馏分用于聚合反应时，就必须再进行处理以把所含的氧硫化碳脱到小于50ppb的水平。按上述的工艺步骤进行加工处理，烃馏分中含有的氧硫化碳和总硫量可以降低到50ppb以下。

表Ⅰ展示了上面讨论过的图1中每一阶段存在的化合物。

表Ⅱ中的数据展示了炼油厂的轻烃馏分在脱除酸性气体方面的显著改进。

使用一种炼油厂的脱丁烷产品，该产品主要由含有硫化氢，氧硫化碳和硫醇（C₁-C⁺ ₄）的C₃和C₄液化石油气组成。根据本发明，该装置的这部分首先采用单乙醇胺，然后用甲基二乙醇胺，最后使用配制的甲基二乙醇胺与配制的碱液的混合溶液。下面的表Ⅱ总结了使用本发明的各种配制溶液与使用原来的溶液的比较结果，先使用单乙醇胺，然后把单乙醇胺换成甲基二乙醇胺，最后是配制的甲基二乙醇胺溶液;4例是根据3例所采用的较高浓度的甲基二乙醇胺与2%二异丙醇胺的经验设计出来的。

在另一个实例中，一种含有3.5%（体积）的硫化氢、500ppm的氧硫化碳，甲基和乙基硫醇含量均为2500ppm的合成气体馏分，进料温度为50℃，压力是50psig，进入高表面面积与体积比的结构填料（Goodloe装置填料）脱除氧硫化碳，采用不同的液体与气体比率（L/G）和操作温度，以便通过一种含有10%的氢氧化钠和90%的水溶液在硫醇和硫化氢存在下获得脱除氧硫化碳液/气比效果和温度。该工艺的结果列入下述表Ⅲ中，表Ⅲ还列入一个单级接触器的结果。这些结果表明本发明实施方案中包含这一单元操作所具有的效益。

（续上页）

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Claims

1、一种处理含有酸性气体，包括硫化氢、二氧化碳、氧硫化碳和硫醇的液体和气体烃馏分以脱除相当大部分该酸性气体的方法，其特征包括：使所说的含有硫化氢，二氧化碳，氧硫化碳和硫醇的烃馏分与一种链烷醇胺水溶液相接触，所说的链烷醇胺是一种对硫化氢比对二氧化碳更具有选择性的吸附剂，该吸附剂中还含有一种有机液体的氧硫化碳的吸附剂/水解剂，COS被水解为H₂S和CO₂，该产品被H₂S吸附剂在其选择范围内吸收。

2、根据权项1的方法，其中所述的链烷醇胺是甲基二乙醇胺，所说的氧硫化碳吸附剂是二异丙醇胺。

3、根据权项1或2的方法，其中所述的链烷醇胺的用量范围是5～60%，所述的氧硫化碳吸附剂/水解剂的用量范围是0.5～15%，两者都取其组成的总重量为基础，平衡物质是水。

4、根据权项3的方法，其中H₂S吸附剂浓度为20～50%，COS吸附剂/水解剂浓度为1～10%。

5、根据权项1，2，3或4的方法，还包括又一个加工步骤：对上述方法产生的烃馏分用一个多级接触器进行接触处理50至120秒。

6、根据权项5的方法，其中接触在40°～90℃温度下进行。

7、根据权项1或5的方法，还包括的附加步骤：对上述方法产生的烃馏分与一种含有伯链烷醇胺的苛性碱溶液进行接触处理。

8、根据权项7的方法，其中所述的伯链烷醇胺是单乙醇胺，其用量范围是0.5～20%（重量），所说的苛性或溶液的用量范围是5～50%（重量），基本上脱除掉全部所说的硫化氢和二氧化碳。

9、根据权项5的方法，它还包括以下加工步骤：

a）处理的是一种含有酸性气体的C₃/C₄液化石油烃馏分;

b）对前面处理过的馏分在一个C₃和C₄的分离器中进行处理，

c）在一个多级接触器中，用一种含有一种伯链烷醇胺的苛性碱溶液对所说的分离器中得到的顶部轻馏分中至少一部分进行处理。

10、根据权项9的方法，其中每种苛性碱溶液是5～50%（重量）的水溶液，所述的伯链烷醇胺是单乙醇胺，其用量范围是0.5～20%（重量）。

11、根据权项9的方法，其中所述的伯链烷醇胺是单乙醇胺，其用量范围是0.5～20%（重量），所说的每一种苛性碱溶液的碱浓度范围是5～50%（重量）。

12、根据权项7～11的任一方法，其中烃产品中含有少于1000ppb氧硫化碳。