CN105664659A - 连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法 - Google Patents

连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105664659A
CN105664659A CN201610086012.XA CN201610086012A CN105664659A CN 105664659 A CN105664659 A CN 105664659A CN 201610086012 A CN201610086012 A CN 201610086012A CN 105664659 A CN105664659 A CN 105664659A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cos
dimethyl disulfide
adsorbent
carbon
ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610086012.XA
Other languages
English (en)
Inventor
周广林
吴全贵
周红军
李芹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN201610086012.XA priority Critical patent/CN105664659A/zh
Publication of CN105664659A publication Critical patent/CN105664659A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3408—Regenerating or reactivating of aluminosilicate molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40086—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by using a purge gas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法。该方法包括以下步骤：将醚后碳四与羰基硫吸附剂接触，吸附脱除醚后碳四中的羰基硫；然后将吸附穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理，重复所述脱除羰基硫及再生处理的操作；将脱除羰基硫的醚后碳四与二甲基二硫醚吸附剂接触，吸附脱除醚后碳四中的二甲基二硫醚；再将吸附穿透的二甲基二硫醚吸附剂进行再生处理，重复所述脱除二甲基二硫醚及再生处理的操作。本发明分别采用不同的吸附剂对醚后碳四中的羰基硫和二甲基二硫醚进行吸附脱除，可以使羰基硫和二甲基二硫醚的含量分别降至1mg/g以下，且吸附剂可以再生循环使用。

Description

连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法
技术领域
本发明涉及一种连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法，属于石油化工技术领域，具体属于催化裂化醚后碳四除杂技术领域。
背景技术
炼油厂FCC碳四馏分经过生产甲基叔丁基醚(MTBE)后，剩余的碳四馏分通常称为醚后碳四，其中仍含有40％-50％(质量分数，下同)的碳四单烯烃和50％-60％的烷烃没有得到充分利用。碳四烯烃可以经过异构生产异丁烯进而生产MTBE，也可以经过分离生产丁烯-1进而生产聚丁烯-1。碳四烷烃可以通过脱氢生产异丁烯，进而生产丁基橡胶，以提高碳四的利用价值。然而剩余的碳四中一般含有硫化物，其中的硫化物如羰基硫、二甲基二硫醚等是烯烃和烷烃进一步利用的有害杂质，能够造成下游工艺催化剂中毒并影响下游装置的正常生产；通常其控制指标为：总硫≤1mg/g。因此，必须严格控制未反应C4组分中硫化物的含量。所以在剩余的碳四馏分利用前必须将硫化合物进行脱除。
目前脱除碳四馏分中硫化物的主要方法有碱洗法、Merox法和纤维膜反应器法。这些方法都不能深度脱除羰基硫和二甲基二硫醚。而吸附法具有工艺设备简单、易操作、脱除效率高等优点，可以有效地净化液态醚后碳四中的硫化物，还可以使吸附剂得以再生。
中国专利CN101249366A公开了一种脱除羰基硫和硫醇的方法，并具体公开了以下内容：炼油厂碳四组分首先通过固体碱进行粗脱硫，羰基硫吸附剂脱除大部分羰基硫和硫醇，然后再通过精脱硫剂进行精脱硫，最后得到精制碳四组分。中国专利CN103614178A选用合适的吸附剂先将液态烃中的羰基硫脱除，再将液态烃中的二硫化物脱除，最终达到脱硫的目的。上述专利虽考虑到羰基硫和二甲基二硫醚的脱除，但是不能使二甲基二硫醚含量降至1mg/g以下。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种连续吸附脱除液态醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法，该方法包括以下步骤：
a、将醚后碳四与羰基硫吸附剂接触，吸附脱除醚后碳四中的羰基硫；然后将吸附穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理，重复所述脱除羰基硫及再生处理的操作直至醚后碳四中羰基硫的含量≤1mg/g；
b、将步骤a脱除羰基硫的醚后碳四与二甲基二硫醚吸附剂接触，吸附脱除醚后碳四中的二甲基二硫醚；再将吸附穿透的二甲基二硫醚吸附剂进行再生处理，重复所述脱除二甲基二硫醚及再生处理的操作直至醚后碳四中二甲基二硫醚的含量≤1mg/g。
根据本发明所述的方法，具体地，羰基硫吸附剂穿透的判断标准为：经羰基硫吸附剂吸附后，醚后碳四中羰基硫含量达到1mg/g时认为羰基硫吸附剂穿透，此时，需要对穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理；
同样地，二甲基二硫醚吸附剂穿透的判断标准为：经二甲基二硫醚吸附剂吸附后，醚后碳四中二甲基二硫醚含量达到1mg/g时认为二甲基二硫醚吸附剂穿透，此时，需要对穿透的二甲基二硫醚吸附剂进行再生处理。
根据本发明所述的方法，优选地，所述羰基硫吸附剂为硅铝分子筛吸附剂。
根据本发明所述的方法，优选地，所述硅铝分子筛吸附剂包括3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、10X型分子筛、NaY型分子筛和CaY型分子筛中的一种或几种的组合。所述3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、10X型分子筛、NaY型分子筛和CaY型分子筛均为市售的常规产品。
根据本发明所述的方法，优选地，所述二甲基二硫醚吸附剂包括NaY型分子筛载体和金属活性组分；
以二甲基二硫醚吸附剂的总重量为100％计，所述二甲基二硫醚吸附剂中金属活性组分的负载量为4-22wt％，余量为NaY型分子筛载体；
所述金属包括银、铈、镧、铜和锌中的一种或者任意两种的组合。
根据本发明所述的方法，所述二甲基二硫醚吸附剂的制备方法包括以下具体步骤：
I、将NaY型分子筛进行焙烧后，降至室温；
II、将经步骤I处理的NaY型分子筛加入到选自AgNO3、Ce(NO3)3、La(NO3)3、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2中一种或任意两种水溶液中进行等体积浸渍；
III、将经步骤II得到的浸渍产物进行水洗、过滤，再将过滤产物进行烘干、焙烧后，得到所述金属离子负载的NaY型分子筛吸附剂，即所述二甲基二硫醚吸附剂。
根据本发明所述的方法，在二甲基二硫醚吸附剂的制备方法中，所述NaY型分子筛的粒径为2-3mm。
根据本发明所述的方法，在二甲基二硫醚吸附剂的制备方法中，步骤I中所述的焙烧可以在搪瓷盘中进行，所述焙烧的温度为300-600℃，焙烧时间为3-6h，焙烧后，将NaY型分子筛在空气中自然冷却至室温。
根据本发明所述的方法，在二甲基二硫醚吸附剂的制备方法中，步骤II中浸渍的温度为50-80℃，浸渍时间为10-72h。此外，步骤II中本领域技术人员可以根据等体积浸渍法计算所述水溶液的用量，只要保证以二甲基二硫醚吸附剂的总重量为100％计，所述二甲基二硫醚吸附剂中金属的负载量为4-22wt％即可。
根据本发明所述的方法，在二甲基二硫醚吸附剂的制备方法中，步骤III中所述的水洗次数为2-4次。
根据本发明所述的方法，在二甲基二硫醚吸附剂的制备方法中，步骤III中所述烘干为在80-120℃烘干4-10h。
根据本发明所述的方法，在二甲基二硫醚吸附剂的制备方法中，步骤III中所述焙烧可以在马弗炉中进行，所述焙烧的温度为460-580℃，焙烧时间为1-5h。
根据本发明所述的方法，优选地，所述再生处理包括以下步骤：采用氮气-空气的混合气体分别对吸附穿透的羰基硫吸附剂或二甲基二硫醚吸附剂进行吹扫再生。
根据本发明所述的方法，优选地，以氮气-空气混合气体的总体积为100％计，所述混合气体中氧气的含量为3-5v％。
根据本发明所述的方法，优选地，所述氮气-空气混合气体的空速为200-1200h-1，再生压力为0.1-0.6MPa，再生温度为300-450℃，再生时间为2-24h。
根据本发明所述的方法，优选地，所述吸附的温度为10-40℃，压力为0.6-3.0MPa，体积液空速为0.25-3h-1。
根据本发明所述的方法，优选地，该方法具体包括以下步骤：
a、将醚后碳四输入装有羰基硫吸附剂的第一脱硫单元，吸附脱除醚后碳四中的羰基硫；
所述第一脱硫单元包括两个并联的羰基硫吸附塔，所述两个并联的羰基硫吸附塔相互切换使用，当其中一个羰基硫吸附塔中的羰基硫吸附剂吸附穿透后，将醚后碳四切换至另一个羰基硫吸附塔中进行吸附脱除羰基硫处理，同时对已吸附穿透的羰基硫吸附塔中的羰基硫吸附剂进行再生处理；重复所述脱除羰基硫及再生处理的操作直至醚后碳四中羰基硫的含量≤1mg/g；
b、将步骤a脱除羰基硫的醚后碳四输入装有二甲基二硫醚吸附剂的第二脱硫单元，吸附脱除醚后碳四中的二甲基二硫醚；
所述第二脱硫单元包括两个并联的二甲基二硫醚吸附塔，所述两个并联的二甲基二硫醚吸附塔相互切换使用，当其中一个二甲基二硫醚吸附塔中的二甲基二硫醚吸附剂吸附穿透后，将步骤a脱除羰基硫的醚后碳四切换至另一个二甲基二硫醚吸附塔进行吸附脱除二甲基二硫醚处理，同时对已吸附穿透的二甲基二硫醚吸附塔中的二甲基二硫醚吸附剂进行再生处理，重复所述脱除二甲基二硫醚及再生处理的操作直至醚后碳四中二甲基二硫醚的含量≤1mg/g。
根据本发明所述的方法，在本发明优选的实施方式中，所述连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法可以按照以下具体步骤进行：
a、将醚后碳四输入装有羰基硫吸附剂的第一脱硫单元(如图1所示)，吸附脱除醚后碳四中的羰基硫；
所述第一脱硫单元包括第一羰基硫吸附塔、第二羰基硫吸附塔，所述第一羰基硫吸附塔、第二羰基硫吸附塔并联设置，且二者可以相互切换使用，当第一羰基硫吸附塔中的羰基硫吸附剂吸附穿透后，将醚后碳四切换至第二羰基硫吸附塔进行吸附脱除羰基硫处理，同时对第一羰基硫吸附塔中已吸附穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理；当第二羰基硫吸附塔中的羰基硫吸附剂吸附穿透后，将醚后碳四再切换至第一羰基硫吸附塔(其中的羰基硫吸附剂已经再生处理)进行吸附脱除羰基硫处理，同时对第二羰基硫吸附塔中已吸附穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理；重复上述吸附脱除羰基硫的操作；
b、将步骤a脱除羰基硫的醚后碳四输入装有二甲基二硫醚吸附剂的第二脱硫单元(如图1所示)，吸附脱除醚后碳四中的二甲基二硫醚；
所述第二脱硫单元包括第一二甲基二硫醚吸附塔、第二二甲基二硫醚吸附塔，所述第一二甲基二硫醚吸附塔、第二二甲基二硫醚吸附塔并联设置，且二者可以相互切换使用，当第一二甲基二硫醚吸附塔中的二甲基二硫醚吸附剂吸附穿透后，将步骤a脱除羰基硫的醚后碳四切换至第二二甲基二硫醚吸附塔进行吸附脱除二甲基二硫醚处理，同时对第一二甲基二硫醚吸附塔中已吸附穿透的二甲基二硫醚吸附剂进行再生处理；当第二二甲基二硫醚吸附塔中的二甲基二硫醚吸附剂吸附穿透后，将醚后碳四再切换至第一二甲基二硫醚吸附塔(其中的二甲基二硫醚吸附剂已经再生处理)进行吸附脱除二甲基二硫醚处理，同时对第二二甲基二硫醚吸附塔中已吸附穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理；重复上述吸附脱除二甲基二硫醚的操作。
根据本发明所述的方法，在所述羰基硫吸附塔中，醚后碳四自下而上流过(可以实现吸附剂与被吸附物质的充分接触)；在塔上部采样，使用气相色谱仪检测样品中羰基硫的含量以确定羰基硫吸附剂是否吸附穿透，当醚后碳四中羰基硫含量达到1mg/g时认为羰基硫吸附剂穿透，此时，需要对穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理；
在所述二甲基二硫醚吸附塔中，醚后碳四自下而上流过；在塔上部采样，使用气相色谱仪检测样品中二甲基二硫醚的含量以确定二甲基二硫醚吸附剂是否吸附穿透，当醚后碳四中二甲基二硫醚含量达到1mg/g时认为二甲基二硫醚吸附剂穿透，此时，需要对穿透的二甲基二硫醚吸附剂进行再生处理。
本发明采用连续吸附法实现了对液态醚后碳四中微量羰基硫和二甲基二硫醚的脱除，可以使醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的含量分别降至1mg/g以下；同时本发明吸附条件温和，吸附结束后，吸附剂可以通过简单的方法进行再生，再生后的吸附剂可以多次循环使用。因此，本发明为醚后碳四的深加工提供了技术支撑。
本发明分别采用不同的吸附剂对醚后碳四中的羰基硫和二甲基二硫醚进行吸附，吸附容量较高。
此外，本发明采用吸附-再生为一体的固定床装置，在同一装置内，吸附剂得以再生，设备简单，操作便捷。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法所使用的装置。
主要附图标号说明：
1、第一脱硫单元2、第二脱硫单元11、第一羰基硫吸附塔12、第二羰基硫吸附塔21、第一二甲基二硫醚吸附塔22、第二二甲基二硫醚吸附塔。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实验原料与吸附剂：
液态醚后碳四(取自某炼油厂催化裂化醚后碳四)；
所用羰基硫(COS)吸附剂为购自东营科尔特新材料有限公司的5A分子筛，记为X1；
NaY型分子筛载体也购自东营科尔特新材料有限公司；
二甲基二硫醚吸附剂的制备：
制备负载6wt％金属Ag的NaY型分子筛吸附剂，以此作为二甲基二硫醚的吸附剂。
I、称取20g粒径为2-3mm的NaY型分子筛载体，并将其置于搪瓷盘中，在马弗炉中540℃下焙烧3小时，然后取出，在空气中自然降至室温；
II、将经步骤I处理的NaY型分子筛载体加入到AgNO3水溶液(1.9gAgNO3溶于4mL去离子水)中，40℃下进行等体积浸渍，浸渍时间为24小时；
III、将经步骤II处理的NaY型分子筛载体用去离子水冲洗3次，过滤，将过滤产物在110℃下烘干2小时，然后在马弗炉中于540℃下焙烧3小时，制备得到负载6wt％金属Ag的NaY型分子筛吸附剂，以此作为二甲基二硫醚的吸附剂，记为X2，备用。
主要实验仪器：
Agilent7890A气相色谱仪(SCD检测器)。
实施例1
本实施例提供了一种连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚所使用的装置，其示意图如图1所示，该装置包括第一脱硫单元1和第二脱硫单元2；
所述第一脱硫单元1包括第一羰基硫吸附塔11、第二羰基硫吸附塔12，所述第一羰基硫吸附塔11、第二羰基硫吸附塔12并联设置，且二者可以相互切换使用，当第一羰基硫吸附塔中的羰基硫吸附剂X1吸附穿透后，将醚后碳四切换至第二羰基硫吸附塔进行吸附脱除羰基硫处理，同时对第一羰基硫吸附塔中已吸附穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理；当第二羰基硫吸附塔中的羰基硫吸附剂吸附穿透后，将醚后碳四再切换至第一羰基硫吸附塔(其中的羰基硫吸附剂已经再生处理)进行吸附脱除羰基硫处理，同时对第二羰基硫吸附塔中已吸附穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理；重复上述吸附脱除羰基硫及再生处理的操作；
所述第二脱硫单元2包括第一二甲基二硫醚吸附塔21、第二二甲基二硫醚吸附塔22，所述第一二甲基二硫醚吸附塔21、第二二甲基二硫醚吸附塔22并联设置，且二者可以相互切换使用，当第一二甲基二硫醚吸附塔中的二甲基二硫醚吸附剂X2吸附穿透后，将步骤a脱除羰基硫的醚后碳四切换至第二二甲基二硫醚吸附塔进行吸附脱除二甲基二硫醚处理，同时对第一二甲基二硫醚吸附塔中已吸附穿透的二甲基二硫醚吸附剂进行再生处理；当第二二甲基二硫醚吸附塔中的二甲基二硫醚吸附剂吸附穿透后，将醚后碳四再切换至第一二甲基二硫醚吸附塔(其中的二甲基二硫醚吸附剂已经再生处理)进行吸附脱除二甲基二硫醚处理，同时对第二二甲基二硫醚吸附塔中已吸附穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理；重复上述吸附脱除二甲基二硫醚及再生处理的操作。
实施例2
本实施例提供了一种连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法，该方法是采用实施例1所述的装置实现的，其中，该方法包括以下具体步骤：
第一羰基硫吸附塔、第二羰基硫吸附塔内均填充30mL的羰基硫吸附剂X1。室温下，将COS含量为59mg/g，二甲基二硫醚含量为87mg/g的醚后碳四以60mL/h的速度通入到羰基硫吸附单元(第一脱硫单元)的第一羰基硫吸附塔、第二羰基硫吸附塔的固定床，被处理醚后碳四自下而上通过COS吸附剂X1，在第一羰基硫吸附塔上部采样，每隔一段时间取样，用气相色谱检测样品中的COS峰。当第一羰基硫吸附塔出口样品中羰基硫含量达到1mg/g时，将醚后碳四切换到第二羰基硫吸附塔接着进行吸附。53h时，第一羰基硫吸附塔出口样品中羰基硫含量达到1mg/g，此时样品的气相色谱中出现COS峰，表明第一羰基硫吸附塔中的羰基硫吸附剂已吸附穿透，记下此时第一羰基硫吸附塔所处理的醚后碳四的量；再将醚后碳四切换到第二羰基硫吸附塔接着进行吸附脱除羰基硫操作，同时对第一羰基硫吸附塔中的羰基硫吸附剂进行再生处理；当第二羰基硫吸附塔出口样品中的羰基硫含量达到1mg/g时，表明第二羰基硫吸附塔中的羰基硫吸附剂已经吸附穿透，记下此时第二羰基硫吸附塔所处理的醚后碳四的量；再将醚后碳四再切换至第一羰基硫吸附塔(其中的羰基硫吸附剂已经再生处理)进行吸附脱除羰基硫处理，同时对第二羰基硫吸附塔中已吸附穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理；重复上述吸附脱除羰基硫及再生处理的操作。
上述对已吸附穿透的羰基硫吸附剂(第一羰基硫吸附塔及第二羰基硫吸附塔内)进行再生处理的具体步骤为：
第一羰基硫吸附塔或第二羰基硫吸附塔内的羰基硫吸附剂吸附穿透后，室温下，向第一羰基硫吸附塔或第二羰基硫吸附塔的固定床中通入N2(空速为800h-1)吹扫30min，接着，在氮气吹扫的条件下，将固定床升温至300℃(升温速率为2℃/min)，并在300℃下持续通入氮气1小时。随后，在300℃，向固定床中持续通入氮气-空气混合气体(含氧气分数为5v％)并以5℃/min的速度将温度升至400℃，持续通入氮气-空气混合气体8小时后，羰基硫吸附剂得以再生，再生后的吸附剂记为L1。
脱除COS后的醚后碳四，自下而上流经填装30mL二甲基二硫醚吸附剂X2的二甲基二硫醚吸附单元(第二脱硫单元)的第一二甲基二硫醚吸附塔及第二二甲基二硫醚吸附塔，常温常压下，流量为30mL/h，在第一二甲基二硫醚吸附塔上部采样，每隔一段时间取样，用气相色谱检测样品中的二甲基二硫醚峰。当第一二甲基二硫醚吸附塔出口样品中二甲基二硫醚含量达到1mg/g时，切换到第二二甲基二硫醚吸附塔接着进行吸附。37h时，第一二甲基二硫醚吸附塔出口样品中二甲基二硫醚含量达到1mg/g时，此时样品的气相色谱中出现二甲基二硫醚峰，表明该二甲基二硫醚吸附塔中的二甲基二硫醚吸附剂已吸附穿透，记下此时第一二甲基二硫醚吸附塔所处理的醚后碳四的量；再切换到第二二甲基二硫醚吸附塔接着进行吸附，对第一二甲基二硫醚吸附塔中的二甲基二硫醚吸附剂进行再生；当第二二甲基二硫醚吸附塔中的二甲基二硫醚吸附剂吸附穿透(第二二甲基二硫醚吸附塔出口样品中二甲基二硫醚含量达到1mg/g时)后，记下此时第二二甲基二硫醚吸附塔所处理的醚后碳四的量；再将醚后碳四再切换至第一二甲基二硫醚吸附塔(其中的二甲基二硫醚吸附剂已经再生处理)进行吸附脱除二甲基二硫醚处理，同时对第二二甲基二硫醚吸附塔中已吸附穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理；重复上述吸附脱除二甲基二硫醚及再生处理的操作。
上述对已吸附穿透的二甲基二硫醚吸附剂(第一二甲基二硫醚吸附塔及第二二甲基二硫醚吸附塔内)进行再生处理的具体步骤为：
第一二甲基二硫醚吸附塔或第二二甲基二硫醚吸附塔内的二甲基二硫醚吸附剂吸附穿透后，室温下，向第一二甲基二硫醚吸附塔或第二二甲基二硫醚吸附塔的固定床中通入N2(空速为800h-1)吹扫30min，接着，在氮气吹扫的条件下，将固定床升温至300℃(升温速率为2℃/min)，并在300℃下持续通入氮气1小时。随后，在300℃，向固定床中持续通入氮气-空气混合气体(含氧气分数为5v％)并以5℃/min的速度将温度升至400℃，持续通入氮气-空气混合气体8小时后，二甲基二硫醚吸附剂得以再生，再生后的吸附剂记为L2。
循环4次(对第一羰基硫吸附塔及第二羰基硫吸附塔内的羰基硫吸附剂分别进行了四次吸附、四次再生处理；对第一二甲基二硫醚吸附塔及第二二甲基二硫醚吸附塔内的二甲基二硫醚吸附剂分别进行了四次吸附、四次再生处理)后，处理的醚后碳四量、5A分子筛(羰基硫吸附剂)对COS的穿透吸附量记录在表1中。负载6wt％金属Ag的NaY型分子筛吸附剂(二甲基二硫醚吸附剂)对二甲基二硫醚的穿透吸附量记录在表2中。其中，表1、表2中的醚后碳四处理量、羰基硫吸附剂的穿透吸附量(穿透硫容，以硫元素计)及二甲基二硫醚吸附剂的穿透吸附量(穿透硫容)均是以其所对应的吸附剂的重量为基准计算得到的；
穿透硫容的计算公式为：
其中，Sc—吸附剂穿透硫容；
Q—原料的流量，mL/h；
ρ—原料的密度，g/mL；
Cin—原料的硫含量，μg/g；
Cout—反应器出口原料硫含量，μg/g；
t—穿透时间，h；
m—吸附剂的质量，g。
表15A分子筛循环吸附COS的实验结果
表2负载6wt％金属Ag的NaY分子筛循环吸附二甲基二硫醚的实验结果
本发明分别采用不同的吸附剂脱除醚后碳四中的COS与二甲基二硫醚，脱除COS和二甲基二硫醚(含量分别降至1mg/g以下)等硫化物后的醚后碳四可以进行深加工应用。

Claims (9)

1.一种连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、将醚后碳四与羰基硫吸附剂接触，吸附脱除醚后碳四中的羰基硫；然后将吸附穿透的羰基硫吸附剂进行再生处理，重复所述脱除羰基硫及再生处理的操作直至醚后碳四中羰基硫的含量≤1mg/g；
b、将步骤a脱除羰基硫的醚后碳四与二甲基二硫醚吸附剂接触，吸附脱除醚后碳四中的二甲基二硫醚；再将吸附穿透的二甲基二硫醚吸附剂进行再生处理，重复所述脱除二甲基二硫醚及再生处理的操作直至醚后碳四中二甲基二硫醚的含量≤1mg/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羰基硫吸附剂为硅铝分子筛吸附剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述硅铝分子筛吸附剂包括3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、10X型分子筛、NaY型分子筛和CaY型分子筛中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二甲基二硫醚吸附剂包括NaY型分子筛载体和金属活性组分；
以二甲基二硫醚吸附剂的总重量为100％计，所述二甲基二硫醚吸附剂中金属活性组分的负载量为4-22wt％，余量为NaY型分子筛载体；
所述金属包括银、铈、镧、铜和锌中的一种或者任意两种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述再生处理包括以下步骤：采用氮气-空气的混合气体分别对吸附穿透的羰基硫吸附剂或二甲基二硫醚吸附剂进行吹扫再生。
6.根据权利要求6所述的方法，其中，以氮气-空气混合气体的总体积为100％计，所述混合气体中氧气的含量为3-5v％。
7.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述氮气-空气混合气体的空速为200-1200h-1，再生压力为0.1-0.6MPa，再生温度为300-450℃，再生时间为2-24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附的温度为10-40℃，压力为0.6-3.0MPa，体积液空速为0.25-3h-1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，该方法具体包括以下步骤：
a、将醚后碳四输入装有羰基硫吸附剂的第一脱硫单元，吸附脱除醚后碳四中的羰基硫；
所述第一脱硫单元包括两个并联的羰基硫吸附塔，所述两个并联的羰基硫吸附塔相互切换使用，当其中一个羰基硫吸附塔中的羰基硫吸附剂吸附穿透后，将醚后碳四切换至另一个羰基硫吸附塔中进行吸附脱除羰基硫处理，同时对已吸附穿透的羰基硫吸附塔中的羰基硫吸附剂进行再生处理，重复所述脱除羰基硫及再生处理的操作直至醚后碳四中羰基硫的含量≤1mg/g；
b、将步骤a脱除羰基硫的醚后碳四输入装有二甲基二硫醚吸附剂的第二脱硫单元，吸附脱除醚后碳四中的二甲基二硫醚；
所述第二脱硫单元包括两个并联的二甲基二硫醚吸附塔，所述两个并联的二甲基二硫醚吸附塔相互切换使用，当其中一个二甲基二硫醚吸附塔中的二甲基二硫醚吸附剂吸附穿透后，将步骤a脱除羰基硫的醚后碳四切换至另一个二甲基二硫醚吸附塔进行吸附脱除二甲基二硫醚处理，同时对已吸附穿透的二甲基二硫醚吸附塔中的二甲基二硫醚吸附剂进行再生处理，重复所述脱除二甲基二硫醚及再生处理的操作直至醚后碳四中二甲基二硫醚的含量≤1mg/g。
CN201610086012.XA 2016-02-15 2016-02-15 连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法 Pending CN105664659A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610086012.XA CN105664659A (zh) 2016-02-15 2016-02-15 连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610086012.XA CN105664659A (zh) 2016-02-15 2016-02-15 连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105664659A true CN105664659A (zh) 2016-06-15

Family

ID=56304440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610086012.XA Pending CN105664659A (zh) 2016-02-15 2016-02-15 连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105664659A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108893141A (zh) * 2018-08-02 2018-11-27 中国石油大学(北京) 利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的方法及装置
CN110523370A (zh) * 2019-08-14 2019-12-03 华南理工大学 一种常温脱除变压器油中二苄基二硫醚的吸附剂及其方法
CN110876922A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油脱氯吸附剂及其制备方法和应用
CN113493710A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 中国石油天然气股份有限公司 一种精脱硫装置及方法
CN113893817A (zh) * 2021-09-26 2022-01-07 武汉工程大学 NaY型分子筛及其制备方法和在吸附羰基硫方面的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070017852A1 (en) * 2005-03-08 2007-01-25 Peter Meyer Process of removal of sulphur compounds from hydrocarbon streams using adsorbents
CN101705108A (zh) * 2009-12-11 2010-05-12 郝天臻 一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术
CN103191697A (zh) * 2013-03-18 2013-07-10 北京化工大学 一种基于分子筛的脱硫吸附剂Ag2O/NaY及其制备方法
CN104387242A (zh) * 2014-11-06 2015-03-04 北京恩泽福莱科技有限公司 一种mtbe降硫方法及装置
CN104557388A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种炼厂碳四的深度脱硫方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070017852A1 (en) * 2005-03-08 2007-01-25 Peter Meyer Process of removal of sulphur compounds from hydrocarbon streams using adsorbents
CN101705108A (zh) * 2009-12-11 2010-05-12 郝天臻 一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术
CN103191697A (zh) * 2013-03-18 2013-07-10 北京化工大学 一种基于分子筛的脱硫吸附剂Ag2O/NaY及其制备方法
CN104557388A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种炼厂碳四的深度脱硫方法
CN104387242A (zh) * 2014-11-06 2015-03-04 北京恩泽福莱科技有限公司 一种mtbe降硫方法及装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吕丽丹: ""吸附法深度脱除混合碳四中二硫化物的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
周广林等: ""吸附法脱除液化石油气中的二甲基二硫醚"", 《现代化工》 *
周广林等: "炼厂碳四精脱硫工业侧线试验研究", 《天然气化工(C1化学与化工)》 *
邱晓林: ""炼油厂液化石油气(LPG)脱硫醇技术新进展"", 《河北化工》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108893141A (zh) * 2018-08-02 2018-11-27 中国石油大学(北京) 利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的方法及装置
CN108893141B (zh) * 2018-08-02 2019-07-23 中国石油大学(北京) 利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的方法及装置
CN110876922A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油脱氯吸附剂及其制备方法和应用
CN110523370A (zh) * 2019-08-14 2019-12-03 华南理工大学 一种常温脱除变压器油中二苄基二硫醚的吸附剂及其方法
CN110523370B (zh) * 2019-08-14 2021-12-17 华南理工大学 一种常温脱除变压器油中二苄基二硫醚的吸附剂及其方法
CN113493710A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 中国石油天然气股份有限公司 一种精脱硫装置及方法
CN113493710B (zh) * 2020-04-08 2022-10-04 中国石油天然气股份有限公司 一种精脱硫装置及方法
CN113893817A (zh) * 2021-09-26 2022-01-07 武汉工程大学 NaY型分子筛及其制备方法和在吸附羰基硫方面的应用
CN113893817B (zh) * 2021-09-26 2024-03-26 武汉工程大学 NaY型分子筛及其制备方法和在吸附羰基硫方面的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105664659A (zh) 连续吸附脱除醚后碳四中羰基硫和二甲基二硫醚的方法
CN105542835B (zh) 一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法
CN107413293B (zh) 一种脱硫剂及其制备方法与应用
RU2514952C2 (ru) Способ или система для десорбции из слоя адсорента
CN101757830B (zh) 一种炼厂干气中c2、c3组分及氢气的回收方法
CN103816864B (zh) 一种用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂及其制备方法
CN1261533C (zh) 一种汽油吸附脱硫方法
CN1800308A (zh) 干气回收c2及c2以上烃类组分的方法
CN103614178A (zh) 一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺
Kim et al. Removal of sulfur compounds in FCC raw C 4 using activated carbon impregnated with CuCl and PdCl 2
US20210008490A1 (en) Process for aftertreatment of regeneration offgas
US10329495B2 (en) Process for removing oxygenates from naphtha
CN107099340B (zh) 一种去除干气中丙烯的装置以及去除干气中丙烯的方法
CN110628476B (zh) 炼厂富气预处理方法、净化剂以及干气和/或液化气的脱硫方法
CN112521245A (zh) 一种生产高纯乙烯的方法
CN110935281B (zh) 一种吸附挥发性有机物的固体吸附剂的吸附和再生装置和方法
CN104402663B (zh) 一种烷烃杂质深度净化方法
CN102898267B (zh) 净化回收聚丙烯尾气中c3及c3以上轻烃组份的方法
CN107774083A (zh) 一种烯烃的全温程吸附萃取深度脱水除杂的净化方法
CN102942440A (zh) 连续吸附脱除粗苯中二硫化碳和噻吩的方法
CN111875469B (zh) 用于异戊二烯产品中二硫化碳超深度脱除方法
CN109721460A (zh) 采用金属改性吸附剂脱除碳五馏分中异戊烯炔的工艺
CN111778063A (zh) 一种液相烃类脱除二氧化硫的系统和方法
CN113214879A (zh) 一种天然气干式净化装置及工艺
CN212270002U (zh) 一种液相烃类脱除二氧化硫的系统

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160615

RJ01 Rejection of invention patent application after publication