WO2010128216A1 - Procede de demercurisation total en une etape de charges hydrocarbonees liquides utilisant un materiau hybride organique-inorganique - Google Patents

Procede de demercurisation total en une etape de charges hydrocarbonees liquides utilisant un materiau hybride organique-inorganique Download PDF

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WO2010128216A1
WO2010128216A1 PCT/FR2009/000545 FR2009000545W WO2010128216A1 WO 2010128216 A1 WO2010128216 A1 WO 2010128216A1 FR 2009000545 W FR2009000545 W FR 2009000545W WO 2010128216 A1 WO2010128216 A1 WO 2010128216A1
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WO
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fixed bed
mercury
reactor
organic
mass
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Application number
PCT/FR2009/000545
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English (en)
Inventor
Vincent Coupard
Alain Forestiere
Alexandra Chaumonnot
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03

Definitions

  • the present invention relates to the field of the demercurization of hydrocarbon feeds in liquid form and contaminated by the presence of mercuric species in various forms. More specifically, it relates to a process for eliminating mercuric species present in a liquid hydrocarbon feedstock and produced in the presence of a capture mass of said mercuric species formed of an organic-inorganic hybrid material comprising at least one organic group. thiol type or derivatives.
  • the object of the present invention is to capture the mercury present in different species in a liquid hydrocarbon feedstock by means of a process involving a single step in the liquid phase, without resorting to a prior step of pretreatment of said feedstock.
  • hydrocarbon as for example a step by heat pretreatment or a hydrogenation step.
  • organometallic derivatives R-Hg-R 1 where R and R 'are hydrocarbon groups of alkyl or phenyl type
  • non-water-soluble ionic compounds is evoked, as well as a possible combination of these two families (H. Tao, T. Murakami, M. Tominaga, A. Miyazaki, Mercury speciation in natural gas condensate by gas chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998, 13, 1085).
  • Tao et al teach a method for assaying mercuric species present in a liquid organic medium.
  • the first methods developed to capture mercury are based on the strong affinity of metallic mercury with sulfur compounds. It should also be noted that only mercury in this specific form has such affinity. It has been observed that said metallic mercury is located mainly in the incondensable gas phases or the LPG (liquefied petroleum gas) sections. The latter are sections of hydrocarbons predominantly containing hydrocarbons with 3 and 4 carbon atoms. These hydrocarbons have the property of being in vapor form in the ambient state and condensing under a low positive pressure. A LPG cut can therefore be available in the form of a gas or a liquid depending on the pressure at which the demercurization takes place at temperatures close to ambient (30-70 ° C.).
  • a first family of adsorbents (or mercury capture masses) based on activated carbons on which sulfur is deposited by vapor deposition (S or H 2 S hot steam) or by dry impregnation with a precursor of The water-soluble sulfur element has been developed essentially for the decontamination of gaseous phases.
  • S or H 2 S hot steam vapor deposition
  • H 2 S hot steam dry impregnation with a precursor of The water-soluble sulfur element
  • patents FR 2,628,338 and FR 2,764,214 disclose processes carried out in two stages and allowing the decontamination of liquid hydrocarbon cuts.
  • the mercury element may be present in the form of inorganic non-water-soluble salts or of organometallic compounds which do not have a particular affinity with the aforementioned sulfur-containing absorption masses.
  • One solution therefore consists in pre-treating said feed so as to convert the mercury derivatives into metallic mercury in turn adsorbable on said pickup masses.
  • a second family of adsorbents has been listed in the literature (US 5,223,145).
  • the latter consisting in part of zeolites, operates in the second step of a two-step process, the first step of which consists of a thermal pretreatment of the feedstock in the absence of hydrogen.
  • the transformation into metallic mercury is ensured by thermal decomposition of the initial mercuric derivatives.
  • the adsorbent is a regenerated molecular sieve based on a silver promoted FAU structural zeolite that operates in reaction / regeneration cycles. Liquid mercury adsorbed and then desorbed must also be recovered after each cycle and the reuse of the latter via an appropriate valuation must be considered.
  • the fact that the mercury is not irreversibly fixed on said sieve and therefore potentially releasable in the medium can lead to possible pollution in the intermediate and transient phases of the process.
  • the proposed solutions for the demercurization of liquid feeds all use capture masses sensitive to free water.
  • This is for example and non-exhaustively aluminized matrix adsorbents, adsorbents whose capacity is modified by water and activated carbons that lose their mechanical strength in the presence of water.
  • this free water must be separated, for example via a decanter followed by a coalescer, before treatment of each of the two aqueous and organic phases present in the initial charge.
  • Water is often present in crude cuts at the output of oil or natural gas production wells. It is well known that water is used as an auxiliary fluid to increase the recovery rate of hydrocarbons in the deposits.
  • the mercuric species present in the aqueous phase are removed by the implementation of a first method of demercurization and those present in the organic phase are removed by the implementation of a second method of demercurization.
  • the mercuric species present in the aqueous phase and the mercuric species present in the organic phase are very different and that the chemistry of aqueous solutions and organic solutions shows numerous examples where the demercurization treatments developed for the aqueous phase. are incompatible with those developed for the organic phase.
  • the oil is derived from animals (mainly marine) or terrestrial plants that can grow in areas contaminated by waste gases from power generation plants or natural gas production sites on land or at sea containing heavy metals, including mercury.
  • the mercury is fixed by the plants and remains at the level of the structure of the plant, partly in its fibrous material or in its oily part.
  • the same is true, much of the mercury being fixed in fats after exposure to contaminants.
  • the subject of the present invention is a process for removing mercuric species present in a liquid hydrocarbon feedstock, carried out in one step, and comprising contacting said feedstock with a mass for capturing said mercuric species in at least one feed reactor.
  • fixed bed which is dimensioned so that the height of said fixed bed is greater than or equal to three times the diameter of said bed and the pressure drop between the inlet and the outlet of said reactor is between 0.2 and 1 bar / meter fixed bed, said capture mass being formed of an organic-inorganic hybrid material comprising at least one thiol-type organic group or derivatives and being in the form of extrudates with a diameter of between 1, 2 and 1.8 mm .
  • the mercuric species targeted by the elimination process of the present invention are especially mercury metal Hg 0 , mercuric ions from water-soluble salts such as Hg + and Hg 2+ , non-water-soluble ionic mercuric compounds, organometallic compounds of mercury. and the mixture of each of these species. Said mercuric species present in the hydrocarbon feedstock are chemisorbed on the capture mass which irreversibly transforms said species into cinnabar by formation of a Hg-S bond.
  • the capture mass used for carrying out the process according to the invention is advantageously formed of an organic-inorganic hybrid material comprising at least one organic thiol group R-SH where R is preferably a saturated linear alkyl chain having from 2 to 5 carbon atoms.
  • an advantage of the process according to the invention consists in its advantageous implementation at low temperatures generally between 30 and 90 ° C., which makes the process energy-efficient.
  • Another advantage of the process according to the invention lies in the fact that it does not require the use of hydrogen and is therefore compatible with use on isolated sites, for example near hydrocarbon production sites, and does not require the use of hydrogen. not having a parallel hydrogen production.
  • a major advantage of the process according to the invention is that it is effective for the elimination of all the mercuric species present in a hydrocarbon feedstock in the liquid phase, whatever their chemical nature.
  • the method according to the invention leads to a capture efficiency, defined later in the present description, maximum, that is to say at least equal to 90% or even greater than 95%.
  • Another major advantage of the process according to the invention is that said process also makes it possible to treat a hydrocarbon feedstock in which water is present therein, the capture mass formed of the organic-inorganic hybrid material being not sensitive to the feedstock.
  • said method according to the invention makes it possible to simultaneously eliminate the mercuric species present not only in the organic phase of a liquid hydrocarbon feedstock but also in the aqueous phase of such a feedstock, which avoids carrying out any separation step of the aqueous phase upstream of the demercurization treatment.
  • the process according to the invention advantageously finds its application for the elimination of the mercuric species present in the whole of the liquid effluent, formed of an aqueous part and an organic part, coming from wellbore.
  • said process according to the invention is also effective with respect to the elimination of mercuric species present in specific hydrocarbon feeds of animal or vegetable origin (triglycerides of fatty acids and their mixtures with fatty acids free, sterols pigments).
  • MHOI as a capture mass, in the form of extrudates with a diameter of between 1.2 and 1.8 mm, in a reactor fixed bed meeting well defined hydraulic criteria in terms of fixed bed height, fixed bed diameter and pressure drop across the reactor leads to improved performance for mercury capture compared to those obtained with a material of the same nature, namely an MHOI, implemented in a fixed bed reactor whose design does not meet all of these three criteria.
  • the implementation of a minimum ratio (fixed bed height / fixed bed diameter), at least equal to 3, and a pressure drop across the precisely selected reactor between 0.2 and 1 bar / meter of fixed bed has resulted in surprisingly improved performance.
  • the subject of the present invention is a process for removing mercuric species present in a liquid hydrocarbon feedstock, carried out in one step, and comprising contacting said feedstock with a mass for capturing said mercuric species in at least one feed reactor.
  • fixed bed which is sized so that the height of said fixed bed is greater than or equal to three times the diameter of said bed and that the pressure drop between the inlet and the outlet of said reactor is between 0.2 and 1 bar / meter of fixed bed, said capture mass being formed of an organic-inorganic hybrid material comprising at least one thiol-type organic group or derivatives and being in the form of extrudates with a diameter of between 1, 2 and 1.8 mm.
  • the hydrocarbon feedstock in which the mercuric species are present and to be treated according to the elimination process according to the invention is a very predominantly liquid feedstock, that is to say that it is present at more than 95% by volume in the form of liquid and very preferably said hydrocarbon feedstock is integrally in liquid form.
  • it is a hydrocarbon feedstock comprising molecules having between 3 and 60 carbon atoms.
  • Said liquid hydrocarbon feed may be a raw feedstock or a feedstock having previously been subjected to a separation step, for example by distillation, and is then in the form of a hydrocarbon fraction characterized by an initial boiling point and a point final boiling.
  • a liquid hydrocarbon feedstock having an initial boiling point between 5 and 30 ° C. and a final boiling point of between 200 and 550 ° C. is advantageously used.
  • liquid hydrocarbon is chosen from natural gas condensates, crudes, oils of animal or vegetable origin and the products of distillation derived therefrom.
  • the content of mercuric species of said hydrocarbon feed is indifferent: the method according to the invention allows the elimination of mercuric species regardless of the content of said species in the feed.
  • the capture mass used for the implementation of the process according to the invention is effective for the removal of mercuric species whose concentration in the hydrocarbon feed may be very variable and for example between 10 and 2000 ⁇ g.l -1 preferably between 30 and 1000 ⁇ g.l -1 .
  • filtration is carried out. upstream of the demercurization treatment implemented by the process according to the invention in order to avoid any phenomenon of "plugging" of the granular bed formed by the capture mass.
  • the hydrocarbon feedstock comprises an aqueous phase whose content represents from 0.1 to 5% by weight relative to the total hydrocarbon feedstock.
  • the capture mass is effective for simultaneously removing by chemisorption the mercuric species present in both the organic phase and in the aqueous phase of the hydrocarbon feedstock to be purified, which avoids any stage of separation of the phase aqueous phase of the organic phase upstream of the demercurization treatment implemented by the method according to the invention.
  • water for example water in the form of free water, may also be present in the process according to the invention itself without its presence disturbing the operation of said process.
  • the water and the hydrocarbons can be simultaneously introduced into the reactor where the contacting of said hydrocarbon feedstock with the capture mass occurs as long as the liquid-liquid hydraulic regime is compatible with a treatment in a granular bed formed of said capturing mass.
  • the fixed bed reactor used for the implementation of the method according to the invention is sized to take into account the constraints of fluid mechanics.
  • the capture mass used for the implementation of the said method of eliminating the mercuric species acts by chemisorption of the various mercuric species present in the said liquid hydrocarbon feedstock.
  • said capture mass is capable of eliminating by chemisorption all the mercuric species present not only in the organic phase but also, if appropriate in the aqueous phase, of the liquid hydrocarbon feedstock.
  • it is particularly capable of removing mercury metal Hg 0 , mercuric ions from water-soluble salts such as Hg + and Hg 2+ , non-water-soluble ionic mercuric compounds, organometallic compounds of mercury and the mixture of each of these species.
  • the mercuric species present in the hydrocarbon feedstock are chemisorbed on the capture mass which irreversibly transforms said species into cinnabar by formation of a Hg-S bond.
  • the process according to the invention is carried out by placing the capture mass in a fixed-bed reactor through which the liquid hydrocarbon feedstock to be purified is passed.
  • a fixed-bed reactor through which the liquid hydrocarbon feedstock to be purified is passed.
  • the fixed bed reactor implementing the method of the invention is dimensioned so as to respect hydraulic criteria, in particular in terms of fixed bed height, fixed bed diameter and load loss through the reactor, to ensure good diffusion of the charge in the vicinity of said mercury collection mass.
  • the height of the fixed bed is preferably greater than or equal to 5 times the diameter of the fixed bed and even more preferably greater than or equal to 7 times the diameter of the fixed bed.
  • the pressure drop ⁇ P between the inlet and the outlet of the reactor corresponds to the friction of the hydrocarbon feedstock containing the mercuric species on the capture mass present in the fixed bed reactor.
  • said pressure drop is advantageously between 0.4 and 0.7 bar / meter of fixed bed.
  • the pressure drop is a function of the intergranular vacuum rate of the bed of capture mass used. In the presence of a low intergranular vacuum, the pressure drop is high (see the book "chemical reactors", P. Trambouze, JP Euzen, Technip Edition, 2002, chapter 7, page 432).
  • a small internal diluent intended to block the intergranular space or to use a high speed of the liquid passing through the bed. capture mass.
  • an interstitial diluent in particular silicon carbide SiC (carborundum).
  • higher liquid linear speeds will be used to ensure a minimum pressure drop of 0.2 bar / meter of fixed bed. Heaters or intercoolers can also be used in
  • a static or dynamic mixer can also be used upstream of the installation of the method according to the invention.
  • a device for distributing the liquid hydrocarbon feedstock to be purified on the surface of the reactor may be present in the enclosure of said reactor using the mercury capture mass.
  • said liquid hydrocarbon feedstock is advantageously injected into the reactor containing the capture mass without specific pretreatment.
  • it is advantageously injected into the reactor without have been subjected to a heat treatment and / or a prior hydrogenation reaction (s).
  • the elimination process according to the invention is carried out under operating conditions such that the temperature varies between 30 and 250 ° C., preferably between 30 and 90 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the hydrocarbon feedstock to be treated remains to more than 95% liquid by volume.
  • the hourly volume of charge to be treated relative to the volume of capture mass (WH) varies between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.5 and 1 h -1 .
  • the implementation of the process according to the invention at a temperature above 150 0 C is interesting because it leads to a better efficiency of the capture mass without loss of the thiol-type organic group or derivatives present in said capture mass is observed.
  • the mercuric species uptake mass used for the implementation of said process for eliminating said mercuric species is an organic-inorganic hybrid material (MHOI) comprising at least one thiol-type organic group or derivatives thereof.
  • said capture mass is in the form of extrudates with a diameter of between 1, 2 and 1.8 mm.
  • said extrudates are in a cylindrical form.
  • they can also be in the form of a multi-lobed profile (trilobed or quadrilobes).
  • the extrusions in the form of a multilobed profile have a registered diameter of between 1, 2 and 1.8 mm.
  • organic-inorganic hybrid material is understood to mean a material consisting of an inorganic oxide matrix, also called an inorganic phase, and organic groups, themselves called the organic phase.
  • Any type of organic-inorganic solid hybrid comprising at least one organic group of the thiol type or derivatives and obtained according to the synthetic methods well known to those skilled in the art and being in the form of extrudates with a diameter of between 1, 2 and and 1, 8 mm can be used for the implementation of the method according to the invention.
  • Organic-inorganic hybrid materials comprising at least one thiol-type organic group or derivatives such as those used as capture mass in the process of the invention are described in particular in US Pat. No. 6,326,326.
  • organic group of the thiol type or derivatives is meant in particular an organic group comprising at least one thiol group R-SH or an organic group comprising at least one disulfide group R 1 -SSR 2 .
  • the group R of the organic fraction R-SH denotes an organic, alkyl, aryl, alkoxy or aryl-alkyl (optionally halogenated) moiety, saturated or otherwise, connected or not and carrying or not one or more functional group (s) organic (s).
  • the hydrocarbon chain of the organic moiety R contains at least one carbon atom, most often from 1 to 30 carbon atoms and most preferably from 3 to 18 carbon atoms.
  • the possible substitutions of hydrogen on the hydrocarbon chain by halides, preferably chlorine and bromine, and more preferably chlorine, can lead to fully substituted chains. In a preferred manner, no substitution is made.
  • the organic group comprising at least one thiol group R-SH is such that R is a saturated linear alkyl chain having 2 to 5 carbon atoms, preferably R is the propyl radical.
  • the groups R 1 and R 2 are linear saturated alkyl chains having from 1 to 5 carbon atoms of equal or different length.
  • R 1 and R 2 are both methyl radicals.
  • said thiol-type organic group or derivatives present in the capture mass used for carrying out the process according to the invention is a thiol group.
  • said thiol or derivative organic group ensures the capture of the mercuric species present.
  • MHOI hybrid organic-inorganic materials
  • class I MHOIs where the cohesion of the organic and inorganic components is provided by weak interactions ( H bonds, Van Der Waals)
  • MHOI class II where the two phases are linked by strong bonds of covalent or ionocovalent nature
  • C. Sanchez, B. Jullian, P. Belleville, M. Popall, J. Mater Chem., 2005, 15 (35-36), 3559 the MHOI comprising an organic group of the thiol type or derivatives, preferably an organic thiol group R-SH, and used as a capture mass in the process of the invention is a class II material.
  • an organic group advantageously results from the use of a precursor simultaneously having an organic group and hydrolyzable and condensable groups, often of the alkoxide or halide type.
  • two modes of synthesis are usually encountered in the literature: direct synthesis which consists in incorporating directly into the sol-gel synthesis of an inorganic solid this organic precursor in the presence of inorganic precursors well known to man of the art, and the synthesis by postprocessing which consists in obtaining, in the first step, an inorganic solid and coming to functionalize the surface, during a second step, by hydrolysis / condensation reaction of the alkoxide groups and / or halides of the organic precursor with surface hydroxyl groups (grafting technique) (A.
  • the first method mentioned has the advantage of allowing the incorporation of high levels of organic fragments compared to the post-treatment technique which is limited by the surface state of the initially formed solid.
  • the organic part being incorporated at the same time as the development of the inorganic framework is made the accessibility of the organic sites is not total.
  • a stabilization of the inorganic framework by a heat treatment at high temperature is not possible.
  • the MHOI class II comprising a thiol-type organic group or derivatives and used as a capture mass in the process of the invention is obtained according to the so-called "post-treatment" synthesis method.
  • an organic group carrying a thiol or derivative function for class II materials advantageously results in the formation of a M - O - Z - R - SH bond
  • M is the constituent metal of the inorganic oxide matrix chosen
  • Z a heteroelement resulting from the hydrolysable groups of the organic precursor and R-SH the organic fraction chosen to give the whole solid the desired properties when it is used as a capture mass in the demercurization process of the present invention.
  • the heteroelement Z of the organic group bearing the thiol-type function or derived from the capture mass in the process of the invention is a silicon or phosphorus atom, and even more preferably, Z is a silicon atom.
  • the inorganic oxide matrix may be any oxide or hydroxide known to those skilled in the art.
  • the inorganic fraction may in particular be chosen from the group consisting of the oxides or hydroxides of elements M, with M chosen from among the elements of groups IB, MB, INB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, NIA, IVA.
  • oxides and hydroxides can be simple, that is to say have only one element M or mixed, that is to say having several elements M, preferably between 2 and 4 elements M. They can have either a crystallized crystallographic structure having a determined X-ray diffraction pattern (zeolites and related solids, polymorphic forms of alumina), either no crystallized crystallographic structure (eg, silica), or an amorphous and crystallized phase mixture.
  • the inorganic oxide matrix of the MHOI comprising a thiol or derivative-type organic group used as a capture mass in the process of the invention, is chosen from the group consisting of silica, mesostructured silica, alumina, titanium dioxide, zirconium dioxide, and even more preferably, in the group consisting of silica, mesostructured silica and alumina.
  • the inorganic matrix may also be selected from the carbonates of elements belonging to groups IA and MA. Preferably, calcium carbonate is used.
  • the inorganic matrix may also be chosen from natural or synthetic minerals, preferably from talc, apatite, quartz or gypsum.
  • the inorganic matrix may also be chosen from ceramics such as silicon nitride, semiconductors such as silicon, gallium arsenide, gallium nitride and silicon carbide.
  • Obtaining the capture mass in the form of extrudates is carried out either by using an inorganic oxide matrix previously in the form of extrudates, which are then grafted in order to introduce the organic phase of the MHOI or by carrying out an extrusion of the MHOI powder previously kneaded with a binder, preferably silica or alumina.
  • the binder preferentially silica or alumina, in a strong acid, for example nitric acid, to ensure a peptization and then the MHOI in powder form is added to the gel formed after peptization, the whole is then kneaded long enough, usually at least 30 minutes, so as to obtain a homogeneous assembly which is extruded and then dried at 300 0 C to remove nitrates.
  • Peptization, kneading and extrusion techniques are well known to those skilled in the art.
  • the elimination of the mercuric species present in the liquid hydrocarbon feed is advantageously simulated by means of a so-called drilling test which simulates in an accelerated manner, compared with a process carried out on an industrial scale. , the efficiency, as a function of time, of the mass of capture tested.
  • the drilling test is performed at a high WH so that it can reproduce, in a limited time, the overall behavior of the sample collection mass that would be observed over a period of several years on an industrial unit. This test thus simulates an accelerated aging of the collection mass tested and the WH applied for the implementation of this test is greater than that applied for the implementation of a process on an industrial unit.
  • a "peel" test is performed with an organic solvent, usually xylene, to ensure that the mercuric species are irreversibly captured. Piercing of the capture mass is obtained when half of the initial mercury concentration is observed in the effluent leaving the reactor.
  • the drilling test makes it possible to measure at a given instant t the capacity of the capture mass to capture the mercuric species present in the liquid hydrocarbon feedstock to be purified by determining at this instant t the amount of mercury captured per mass of capture mass.
  • the capacity is calculated as follows: where V is the volume of charge injected between the initial moment and the moment at which the piercing is observed, [Hg] is the mercury concentration of the charge, Q is the charged mass of mass. It is given in ⁇ g Hg / cm 3 of mass or g Hg / m 3 of mass to pass on the industrial scale
  • the efficiency E of a collection mass tested as a function of time is also determined.
  • the capture efficiency E at a given time (expressed in%) is calculated as follows
  • the capture efficiency is at least 90% and preferably at least 95%.
  • Example 1 Preparation of an MHOI containing an organic thiol function used as a capture mass in the process according to the invention. Graft post-treatment of trimethoxymercaptopropylsilane (TMMPS) on rehydroxylated mesoporous ⁇ alumina (M1).
  • TMPS trimethoxymercaptopropylsilane
  • M1 rehydroxylated mesoporous ⁇ alumina
  • the capture mass M1 is obtained in the form of cylindrical extrusions with a diameter equal to 1.6 mm and a length equal to 6 mm.
  • Example 2 Preparation of a MHOI Containing an Organic Thiol Function Used as a Capture Mass in the Process According to the Invention Graft post-treatment of trimethoxymercaptopropylsilane (TMMPS) on a rehydroxylated mesoporous silica (M2).
  • TMPS trimethoxymercaptopropylsilane
  • M2 rehydroxylated mesoporous silica
  • the powder is washed with a water / ethanol mixture at 50% by volume (2 ⁇ 50 ml) and then with a reducing solution of sodium thiosulfate at 5% by mass to eliminate any SS bridges. Washing with the water / ethanol mixture and then with pure water eliminates the last possible free products. Finally, the grafted solid is dried under vacuum at 30 ° C. for 2 ⁇ 8 h and stored under argon.
  • the cap mass M2 is obtained in the form of cylindrical extrudates with a diameter equal to 1.6 mm and a length equal to 3 mm.
  • Example 3 performance of the M2 capture mass consisting of MHOI comprising an organic thiol group in the removal of organometallic mercury present in a liquid hydrocarbon feedstock.
  • the elimination of the mercuric species present in the liquid hydrocarbon feed is simulated by means of a so-called drilling test which simulates, in an accelerated manner, with respect to a process carried out on an industrial scale, the efficiency, as a function of time. , of each mass of capture tested.
  • the piercing test is carried out at a high WH so that it can be reproduced in a limited time, namely 48 hours for Examples 3, 5 and 8 and 10 hours for Examples 6 and 7 and 16 hours for Example 4, the overall behavior of the mass of capture tested that would be observed over a period of several years on an industrial unit.
  • This test thus simulates an accelerated aging of each collection mass tested and the WH applied for the implementation of this test is greater than that applied for the implementation of a process on an industrial unit.
  • a "peel" test is performed with an organic solvent (xylene) to ensure that the mercuric species are irreversibly captured. Piercing of the capture mass is obtained when half of the initial mercury concentration is observed in the outlet fl uid of the reactor. More specifically, for each of the examples that follow, the drilling test is performed on a volume of low capture mass with respect to the charge flow rate to be treated. It makes it possible to measure at a given instant t the capacity of each of the capture masses to capture the mercuric species present in the liquid hydrocarbon feedstock to be purified by determining at this instant t the amount of mercury captured per mass of capture mass.
  • the capacity is calculated as follows:
  • [Hg] is the mercury concentration of the charge, Q captured mass volume. It is given in ⁇ g Hg / cm 3 of mass or g Hg / m 3 of mass to pass on an industrial scale.
  • the capacity is generally defined for the duration when the capture efficiency is greater than 90%.
  • the efficiency E of each of the capture masses tested as a function of time is also determined.
  • the capture efficiency E at a given time (expressed in%) is calculated as follows
  • the determination of the mercury present in the liquid hydrocarbon feedstocks and in the effluents is carried out by atomic absorption using either the NIC SP3D analyzer marketed by the Japanese company NIC or the DMA 80 analyzer marketed by Milestone. . It is a global dosage of mercury present in all its forms: we do not dose each of the mercuric species separately.
  • the capture mass M2 is tested for the removal of organometallic mercury present in a feedstock composed of a distilled fraction of a gas condensate whose initial boiling point is 139, 3 ° C and the boiling point is 155.3 ° C.
  • Said feedstock consists of 32% by weight of C7, C8, C9 paraffins, 48% by weight of aromatic compounds containing 7, 8 or 9 carbon atoms and 20% by weight of C7, C8 and C9 naphthenes.
  • 2 ppm of diphenylmercury was solubilized while stirring at 50 ° C. for 24 hours.
  • the test is carried out by operating at a temperature of 80 ° C., a pressure of 7 bar and a charge rate equal to 1 cm 3 . min -1 for a period of 48 hours
  • the mercury concentration at the outlet of the reactor is measured regularly
  • the drilling curve (not shown), which represents the mercury concentration present in the effluent leaving the reactor as a function of time, shows the remarkable performance of the capture mass M2 for mercury uptake: the mercury concentration at the outlet of the reactor is very low throughout the duration of the piercing test and after 48 hours, the mercury concentration at the outlet of the reactor is less than 20 ⁇ g.l -1 .
  • the capture efficiency remains maximal throughout the contacting of the M2 capture mass with the load. It is equal to 98% after 48 hours of testing and the capacity is greater than 900 g Hg / m 3 of mass M2.
  • Example 4 performance of the M2 capture mass in the removal of organometallic mercury present in a liquid hydrocarbon feedstock with unfavorable design of the fixed bed reactor.
  • the capture mass M2 is subjected to the same drilling test as that described in Example 3.
  • the operating conditions (T, P, charge flow) are identical to those given in Example 3 to FIG. except for the duration which is equal to 16 hours in this example 4 (charge iso-mass injected in Examples 3 and 4) and the liquid hydrocarbon feed has the same composition as that tested for Example 3; in particular it contains 2 ppm of diphenylmercury.
  • the mercury concentration at the outlet of the reactor is measured regularly.
  • the drilling curve (not shown) shows that the mercury concentration at the outlet of the reactor is, throughout the duration of the drilling test, very high and equal to 1200 ⁇ g ⁇ 1 -1 .
  • the capture efficiency is low at the end. 48 hours and is only 40% while the capacity is less than 360 g Hg / m 3 mass M2.
  • Example 5 performance of the capture mass M2 in the removal of organometallic mercury present in a liquid hydrocarbon feedstock with unfavorable design of the fixed bed reactor.
  • the capture mass M2 is subjected to the same drilling test as that described in Example 3.
  • the operating conditions (T, P, charge flow, duration) are identical to those given in Example 3 and the liquid hydrocarbon feed has the same composition as that tested for Example 3; in particular it contains 2 ppm of diphenylmercury.
  • the drilling curve (not shown) shows that the mercury concentration at the outlet of the reactor is, during the entire duration of the drilling test, equal to 300 ⁇ g.l -1 .
  • the capture efficiency is equal, after 48 hours, to 85% while the capacity is less than 800 g Hg / m 3 of mass M2.
  • a capture mass formed of an organic-inorganic hybrid material in the form of extrudates and comprising at least one thiol-type organic group leads in a single step to optimum performance, namely a capture efficiency of at least 90%, when it is implemented in a fixed bed reactor dimensioned so meet the hydraulic criteria of fixed bed height, fixed bed diameter and pressure drop.
  • the cumulative combination of the ratio (fixed bed height / fixed bed diameter) greater than or equal to 3 and the pressure drop of between 0.2 and 1 bar / meter of fixed bed is essential to control. Failure to comply with one of these criteria or both criteria leads to poorer or even very poor performance, particularly in terms of capture efficiency.
  • Example 6 performance of the capture mass M2 consisting of an MHOI comprising an organic thiol group in the removal of mercuric species present in a liquid hydrocarbon feedstock.
  • the capture mass M2 prepared in Example 2 is subjected to the same type of drilling test as that described in Example 3.
  • Said capture mass is tested for the removal of mercuric species present in a liquid hydrocarbon feed whose composition is given in Table 1 below.
  • Said feed is a cut resulting from the distillation of a raw feed, the distillation having been carried out according to ASTM D86 and corresponds to a gas condensate.
  • Said feedstock contains 200 ⁇ g.l -1 of mercury in various forms: the mercury present in this feed is determined according to the method taught by Tao and his collaborators (H. Tao, T. Murakami, M. Tominaga, A. Miyazaki , Mercury speciation in natural gas condensate by gas chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998, 13, 1085). It reveals that the mercuric species present in said feed consist of 60% by weight of mercury in the form of non-water-soluble ionic compounds and 40% by weight of mercury in metallic form.
  • the test is carried out operating at a temperature of 80 ° C., a pressure of 7 bar and a feed rate of 1 cm 3 min -1 for a period of 10 hours.
  • the piercing curve (not shown) shows a maximum capture efficiency of all the mercuric species present in the load. After 10 hours of test, the capture efficiency is always equal to 91% and the capacity is greater than 120 g Hg / m 3 mass M2, which demonstrates the outstanding performance of the M2 capture mass for elimination. of all the mercuric species present in different forms in the charge.
  • Example 7 (Invention): Performance of the M1 capture mass consisting of an MHOI comprising an organic thiol group in the elimination of mercuric species present in a liquid hydrocarbon feedstock.
  • the capture mass M1 in extruded form, prepared in Example 1 is subjected to the same drilling test as that described in Example 6.
  • the operating conditions are identical to those given in the example 6 and the liquid hydrocarbon feed has the same composition as that tested for Example 6; in particular, it contains 200 ⁇ g.l -1 mercury under different species: 60% by weight of mercury in the form of non-water-soluble ionic compounds and 40% by weight of mercury in metallic form.
  • the piercing curve (not shown) shows a maximum capture efficiency of all the mercuric species present in the load. After 10 hours of test, the capture efficiency is always equal to 98% and the capacity is greater than 120 g Hg / m 3 mass M1, which demonstrates the outstanding performance of the M1 capture mass for elimination. of all the mercuric species present in different forms in the charge.
  • Example 8 performance of the M2 capture mass consisting of an MHOI comprising an organic thiol group in the removal of metallic mercury present in a hydrocarbonaceous hydrocarbon feed containing a supersaturated aqueous phase containing Hg 2+ ions.
  • the capture mass used for this example is the capture mass M2 prepared according to Example 2. It is subjected to the same drilling test as that described in Example 3. The operating conditions are identical to those given in the example. 3, the reactor and the reactor feed are identical to that described in Example 3.
  • the hydrocarbon feedstock to be treated is composed of a distilled fraction of a gas condensate whose initial boiling point is equal to 139.3 ° C and the final boiling point is 155.3 ° C.
  • Said feedstock consists of 32% by weight of C7, C8, C9 paraffins, 48% by weight of aromatic compounds containing 7, 8 or 9 carbon atoms and 20% by weight of C7, C8 and C9 naphthenes.
  • Said hydrocarbon feedstock is supplemented with 800 ⁇ g.l -1 metallic mercury.
  • An aqueous solution is prepared consisting of deionized pure water to which a mercury salt HgCl 2 is added so as to obtain a mercury concentration equal to 1000 ⁇ g.l -1 in the aqueous
  • the hydrocarbon feedstock is introduced into the reactor at a flow rate equal to 1 cm 3 .min -1 .
  • a micro-pump is used to simultaneously introduce said aqueous solution doped with Hg 2+ ions at a flow rate equal to 50 ⁇ l ⁇ min -1 (ie 2.5% vol of aqueous phase relative to the organic phase).
  • the effluent is withdrawn in full every 4 hours so that it contains an aqueous phase in sufficient quantity.
  • Each effluent removed is left decanted for 24 hours before proceeding to the determination of mercury in its various species in the organic phase and the aqueous phase.
  • the capture efficiency is equal to 91% for both the mercury assayed in the aqueous phase and for the mercury assayed in the organic phase.
  • the capture mass M2 is effective for simultaneously capturing the mercuric species present in the organic phase and the aqueous phase of a liquid hydrocarbon feedstock in which water is present.

Abstract

On décrit un procédé d'élimination d'espèces mercuriques présentes dans une charge hydrocarbonée liquide, effectué en une étape, et comprenant la mise en contact de ladite charge avec une masse de captation desdites espèces mercuriques dans au moins un réacteur à lit fixe lequel est dimensionné de sorte que la hauteur dudit lit fixe soit supérieure ou égale à trois fois le diamètre dudit lit et que la perte de charge entre l'entrée et la sortie dudit réacteur soit comprise entre 0,2 et 1 bar / mètre de lit fixe, ladite masse de captation étant formée d'un matériau hybride organique-inorganique comprenant au moins un groupement organique de type thiol ou dérivés et se présentant sous la forme d'extrudés de diamètre compris entre 1,2 et 1,8 mm.

Description

PROCEDE DE DEMERCURISATION TOTAL EN UNE ETAPE DE CHARGES HYDROCARBONEES LIQUIDES UTILISANT UN MATERIAU HYBRIDE ORGANIQUE - INORGANIQUE
Domaine technique de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine de la démercurisation de charges hydrocarbonées sous forme liquide et contaminées par la présence d'espèces mercuriques se présentant sous différentes formes. Plus précisément, elle se rapporte à un procédé d'élimination d'espèces mercuriques présentes dans une charge hydrocarbonée liquide et réalisé en présence d'une masse de captation desdites espèces mercuriques formée d'un matériau hybride organique-inorganique comprenant au moins un groupement organique de type thiol ou dérivés.
Le but de la présente invention est de capter le mercure présent sous différentes espèces dans une charge hydrocarbonée liquide à l'aide d'un procédé mettant en jeu une étape unique en phase liquide, sans avoir recours à une étape préalable de prétraitement de ladite charge hydrocarbonée comme par exemple une étape par prétraitement thermique ou une étape d'hydrogénation.
Etat de la technique antérieure
II est connu de l'Homme du métier que certains gisements d'hydrocarbures, qu'ils soient liquides ou gazeux, sont contaminés par l'élément mercure. Le mercure pose des problèmes environnementaux et sécuritaires lors du traitement ultérieur de ces hydrocarbures. De plus, il empoisonne également certains catalyseurs utilisés dans les procédés réalisés en aval du raffinage de ces charges hydrocarbonées brutes.
Partie I : espèces de mercure présentes
II est connu de l'Homme du métier que l'élément mercure est présent sous différentes formes chimiques en phase organique. Ceci se traduit notamment par la présence de dérivés mercuriques dans l'ensemble des fractions obtenues par distillation d'une charge hydrocarbonée brute contaminée (P. Sarrazin, C. J. Cameron, Y. Barthel, M. E. Morrison, Processes Prevent Detrimental Effects from As and Hg in Feedstocks, OiI and Gas Journal, 1993, 86). Cependant, et malgré de nombreuses publications scientifiques portant sur ce domaine d'étude, la nature chimique exacte de ces espèces n'est à ce jour pas clairement identifiée. Seule la présence de mercure métallique est avérée (B. Edmonds, Mercury partitioning in natural gases and condensâtes, GPA European Chapter Meeting London, 21 March 1996). La présence de dérivés organométalliques (R-Hg-R1 où R et R' sont des groupements hydrocarbonés de type alkyle ou phenyle) ou de composés ioniques non hydrosolubles est évoquée, de même qu'une combinaison possible de ces deux familles (H. Tao, T. Murakami, M. Tominaga, A. Miyazaki, Mercury speciation in natural gas condensate by gas chromatographyinductively coupled plasma mass spectrometry, Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry, 1998, 13, 1085). En particulier, Tao et ses collaborateurs enseignent une méthode de dosage des espèces mercuriques présentent dans un milieu organique liquide. Une hypothèse actuellement débattue est que le mercure peut être également présent sous forme de "complexes" (de la même façon que le nickel est capable de former des complexes comme les porphyrines de Ni par exemple). Le Hg métallique complexé n'est donc pas directement accessible et sa réactivité naturelle peut ainsi être modifiée.
Partie II
Les premières méthodes développées pour capter le mercure reposent sur la forte affinité du mercure métallique avec les composés soufrés. Il est d'ailleurs à noter que seul le mercure sous cette forme spécifique présente une telle affinité. Il a été observé que ledit mercure métallique est localisé principalement dans les phases gazeuses incondensables ou les coupes GPL (gaz de pétrole liquéfiés). Ces dernières sont des coupes d'hydrocarbures contenant majoritairement des hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone. Ces hydrocarbures ont la propriété d'être sous forme vapeur à l'état ambiant et de se condenser sous une faible pression positive. Une coupe GPL peut donc être disponible sous forme de gaz ou de liquide suivant la pression à laquelle la démercurisation a lieu pour des températures proches de l'ambiante (30 - 700C). Une première famille d'adsorbants (ou de masses de captation de mercure) à base de charbons actifs sur lesquels du soufre est déposé par vapo-déposition (S ou H2S vapeur à chaud) ou par imprégnation à sec avec un précurseur de l'élément soufre hydrosoluble, a ainsi été développée essentiellement pour la décontamination de phases gazeuses. Pour exemple, le brevet US 6.258.334 décrit un procédé capable d'enlever le mercure de coupes hydrocarbonées uniquement en phase gazeuse. Il est enseigné que le procédé est actif pour l'enlèvement du mercure sous forme métallique principalement. Le domaine d'application est le domaine des flux gazeux vapeur. Toutefois l'emploi de masses de captation soufrées présente l'inconvénient de relarguer l'élément soufre dans le milieu dans la mesure où ce dernier n'est pas fixé de façon irréversible sur le support constituant pour partie ladite masse de captation.
Des procédés dérivés du procédé spécifique au traitement de charges gazeuses mentionné ci-dessus, et permettant de traiter quant à eux des fluides, notamment des liquides, ont également été reportés dans la littérature. Ainsi, les brevets FR 2.628.338 et FR 2.764.214 divulguent des procédés réalisés en deux étapes et permettant la décontamination de coupes hydrocarbonées liquides. Comme il l'a été mentionné ci-dessus, en milieu organique, l'élément mercure peut être présent sous la forme de sels inorganiques non hydrosoluble ou de composés organométalliques qui ne présentent pas d'affinité particulière avec les masses de captation soufrées précitées. Une solution consiste donc à prétraiter ladite charge de façon à transformer les dérivés du mercure en mercure métallique à son tour adsorbable sur lesdites masses de captation. Les brevets ci-dessus proposent un prétraitement de la charge hydrocarbonée par hydrogénation de celle-ci lors d'une première étape, celle-ci étant suivie d'une étape classique "d'adsorption" sur masses de captation soufrées. Toutefois cette étape de prétraitement nécessite habituellement des conditions de température élevées, de l'ordre de 1800C, et la présence conséquente d'hydrogène sur le site de raffinage ce qui n'est pas compatibles avec toutes les raffineries. De plus, un autre inconvénient réside dans le fait que les masses de captation à base de soufre utilisées en seconde étape ne retiennent pas la totalité des dérivés du mercure présents initialement dans les coupes hydrocarbonées.
Une deuxième famille d'adsorbants a été répertoriée dans la littérature (US 5.223.145). Celle-ci, constituée en partie de zéolithes, opère dans la deuxième étape d'un procédé réalisé en deux étapes, dont la première étape consiste en un prétraitement thermique de la charge en l'absence d'hydrogène. La transformation en mercure métallique est assurée par décomposition thermique des dérivés mercuriques initiaux. Plus précisément, l'adsorbant est un tamis moléculaire régénérable à base de zéolithe de type structural FAU promue à l'argent et qui fonctionne selon des cycles de réaction/régénération. Le mercure liquide adsorbé puis désorbé doit également être récupéré après chaque cycle et la réutilisation de ce dernier via une valorisation appropriée doit être considérée. De plus, le fait que le mercure ne soit pas fixé de façon irréversible sur ledit tamis et qu'il soit donc potentiellement relarguable dans le milieu peut conduire à de la pollution éventuelle dans les phases intermédiaires et transitoires du procédé.
A l'heure actuelle, les solutions proposées pour la démercurisation de charges liquides utilisent toutes des masses de captation sensibles à l'eau libre. Il s'agit par exemple et de façon non exhaustive des adsorbants à base de matrice aluminique, des adsorbants dont la capacité est modifiée par l'eau et des charbons actifs qui perdent leur résistance mécanique en présence d'eau. Usuellement, cette eau libre doit donc être séparée, par exemple via un décanteur suivi d'un coalesceur, avant traitement de chacune des deux phases aqueuse et organique présentes dans la charge initiale. L'eau est en effet souvent présente dans les coupes brutes en sortie des puits de production de pétrole ou de gaz naturel. Il est effectivement bien connu que l'eau est utilisée comme fluide auxiliaire pour augmenter le taux de récupération des hydrocarbures présents dans les gisements. En sortie de puits, il y a donc souvent lieu de traiter des mélanges multiphasiques gaz - liquide organique - liquide aqueux. Une partie de l'eau est séparée par décantation puis est recyclée au puits, mais une partie est purgée avec les hydrocarbures liquides produits. Cette eau est nécessairement extraite en amont du(des) réacteur(s) de démercurisation. (2nd European Petrochemicals Technology Conférence, EPTC 2000, Mercury and Arsenic Removal from Ethylene Plant Feedstocks, B.Didillon, L. Savary, J. Cosyns, Q. Debuisschert, P. Travers). Ainsi les espèces mercuriques présentes dans la phase aqueuse sont éliminées par la mise en œuvre d'un premier procédé de démercurisation et celles présentes dans la phase organique sont éliminées par la mise en œuvre d'un second procédé de démercurisation. Il convient en effet de noter que les espèces mercuriques présentes en phase aqueuse et les espèces mercuriques présentes en phase organique sont très différentes et que la chimie des solutions aqueuses et des solutions organiques montre de nombreux exemples où les traitements de démercurisation développés pour la phase aqueuse sont incompatibles avec ceux développés pour la phase organique.
Par ailleurs, une préoccupation liée au traitement des huiles végétales et animales est apparue récemment. L'huile est issue d'animaux (principalement marins) ou de végétaux terrestres pouvant pousser dans des zones contaminées par des gaz de rejets de centrales de génération électrique ou de sites de production du gaz naturel à terre ou en mer contenant des métaux lourds, dont le mercure. Dans le cas d'une origine végétale de l'huile, le mercure est fixé par les plantes et reste au niveau de la structure de la plante, en partie dans sa matière fibreuse ou dans sa partie huileuse. Dans le cas des organismes animés, il en va de même, une grande partie du mercure étant fixée dans les graisses après exposition aux contaminants. Les préoccupations récentes conduisant à la diversification des sources de matières grasses en vue de se substituer au pétrole poussent à l'utilisation de ces graisses comme base carburant. Dans ce cas il est important de pouvoir traiter ces matières grasses avant transformation en base carburant pour pouvoir éviter ainsi la dissémination de mercure dans l'écosystème. Aujourd'hui, il n'est pas connu de procédé capable de transformer les matières grasses en base carburant tout en traitant globalement de l'élimination du mercure présent dans les charges. Résumé de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé d'élimination d'espèces mercuriques présentes dans une charge hydrocarbonée liquide, effectué en une étape, et comprenant la mise en contact de ladite charge avec une masse de captation desdites espèces mercuriques dans au moins un réacteur à lit fixe lequel est dimensionné de sorte que la hauteur dudit lit fixe soit supérieure ou égale à trois fois le diamètre dudit lit et que la perte de charge entre l'entrée et la sortie dudit réacteur soit comprise entre 0,2 et 1 bar / mètre de lit fixe, ladite masse de captation étant formée d'un matériau hybride organique-inorganique comprenant au moins un groupement organique de type thiol ou dérivés et se présentant sous la forme d'extrudés de diamètre compris entre 1 ,2 et 1 ,8 mm.
Les espèces mercuriques visées par le procédé d'élimination de la présente invention sont notamment le mercure métallique Hg0, les ions mercuriques issus de sels hydrosolubles tels que Hg+ et Hg2+, les composés mercuriques ioniques non hydrosolubles, les composés organométalliques du mercure et le mélange de chacune de ces espèces. Lesdites espèces mercuriques présentes dans la charge hydrocarbonée sont chimisorbées sur la masse de captation laquelle transforme irréversiblement lesdites espèces en cinnabre par formation d'une liaison Hg-S.
La masse de captation utilisée pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention est avantageusement formée d'un matériau hybride organique-inorganique comprenant au moins un groupement organique thiol R-SH où R est préférentiellement une chaîne alkyle linéaire saturée ayant de 2 à 5 atomes de carbone.
Intérêt de l'invention
Le procédé selon l'invention utilisant un MHOI comprenant au moins un groupement organique de type thiol ou dérivés comme masse de captation permet de traiter, en une seule étape, des charges hydrocarbonées liquides dans lesquelles sont présentes des espèces mercuriques sous différentes formes, sans nécessité de réaliser un prétraitement préalable de ladite charge. De plus, un avantage du procédé selon l'invention consiste en sa mise en œuvre avantageuse à des températures faibles généralement comprises entre 30 et 900C ce qui rend le procédé peu énergivore. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il ne nécessite pas l'emploi d'hydrogène et est donc compatible avec une utilisation sur des sites isolés, par exemple près de sites de production d'hydrocarbures, et ne possédant pas une production d'hydrogène parallèle. D'autre part, lors de la captation du mercure par chimisorption, le mercure est fixé de façon irréversible ce qui évite tout risque de fluage du mercure ainsi que tout risque de pollution pour les effluents produits. De plus, un avantage majeur du procédé selon l'invention est qu'il est efficace pour l'élimination de toutes les espèces mercuriques présentes dans une charge hydrocarbonée en phase liquide, quelque soit leur nature chimique. Le procédé selon l'invention conduit à une efficacité de captation, définie plus loin dans la présente description, maximale, c'est-à-dire au moins égale à 90% voire supérieure à 95%. Un autre avantage majeur du procédé selon l'invention est que ledit procédé permet également de traiter une charge hydrocarbonée dans laquelle de l'eau y est présente, la masse de captation formée du matériau hybride organique - inorganique n'étant pas sensible à l'eau ; en particulier ledit procédé selon l'invention permet d'éliminer simultanément les espèces mercuriques présentes non seulement dans la phase organique d'une charge hydrocarbonée liquide mais également dans la phase aqueuse d'une telle charge ce qui évite de procéder à toute étape de séparation de la phase aqueuse en amont du traitement de démercurisation. Ainsi, le procédé selon l'invention trouve avantageusement son application pour l'élimination des espèces mercuriques présentes dans l'ensemble de l'effluent liquide, formé d'une partie aqueuse et d'une partie organique, issu de puits de forage. Par ailleurs, ledit procédé selon l'invention est aussi efficace vis-à-vis de l'élimination d'espèces mercuriques présentes dans des charges hydrocarbonées spécifiques d'origine animale ou végétale (triglycérides d'acides gras et leurs mélanges avec des acides gras libres, stérols pigments). De plus, il a été découvert, de manière surprenante, que la mise en œuvre du MHOI en tant que masse de captation, se présentant sous la forme d'extrudés de diamètre compris entre 1 ,2 et 1 ,8 mm, dans un réacteur à lit fixe répondant à des critères hydrauliques bien définis en termes de hauteur de lit fixe, de diamètre de lit fixe et de perte de charge au travers du réacteur conduit à des performances améliorées pour la captation du mercure par rapport à celles obtenues avec un matériau de même nature, à savoir un MHOI, mis en œuvre dans un réacteur à lit fixe dont le dimensionnement ne satisfait pas l'ensemble de ces trois critères. La mise en œuvre d'un rapport {hauteur de lit fixe/diamètre de lit fixe} minimal, au moins égal à 3, et d'une perte de charge au travers du réacteur précisément choisie entre 0,2 et 1 bar / mètre de lit fixe a permis d'obtenir de manière surprenante des performances optimisées.
Exposé détaillé de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé d'élimination d'espèces mercuriques présentes dans une charge hydrocarbonée liquide, effectué en une étape, et comprenant la mise en contact de ladite charge avec une masse de captation desdites espèces mercuriques dans au moins un réacteur à lit fixe lequel est dimensionné de sorte que la hauteur dudit lit fixe soit supérieure ou égale à trois fois le diamètre dudit lit et que la perte de charge entre l'entrée et la sortie dudit réacteur soit comprise entre 0,2 et 1 bar / mètre de lit fixe, ladite masse de captation étant formée d'un matériau hybride organique-inorganique comprenant au moins un groupement organique de type thiol ou dérivés et se présentant sous la forme d'extrudés de diamètre compris entre 1 ,2 et 1 ,8 mm.
La charge hydrocarbonée dans laquelle sont présentes les espèces mercuriques et à traiter selon le procédé d'élimination selon l'invention est une charge très majoritairement liquide, c'est-à-dire qu'elle se présente à plus de 95 % volume sous forme liquide et très préférentiellement ladite charge hydrocarbonée est intégralement sous forme liquide. De manière avantageuse, il s'agit d'une charge hydrocarbonée comprenant des molécules ayant entre 3 et 60 atomes de carbone. Ladite charge hydrocarbonée liquide peut être une charge brute ou une charge ayant préalablement été soumise à une étape de séparation, par exemple par distillation, et se présentant alors sous la forme d'une coupe hydrocarbonée caractérisée par un point initial d'ébullition et un point final d'ébullition. S'agissant d'une charge distillée, on utilise avantageusement une charge hydrocarbonée liquide ayant un point initial d'ébullition compris entre 5 et 300C et un point final d'ébullition compris entre 200 et 5500C. En particulier, ladite charge hydrocarbonée liquide est choisie parmi les condensats de gaz naturel, les bruts, les huiles d'origine animale ou végétale et les produits de distillation issus de ces derniers.
La teneur en espèces mercuriques de ladite charge hydrocarbonée est indifférente : le procédé selon l'invention permet l'élimination d'espèces mercuriques quelle que soit la teneur desdites espèces dans la charge. La masse de captation utilisée pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention est efficace pour l'élimination d'espèces mercuriques dont la concentration dans la charge hydrocarbonée peut être très variable et par exemple comprise entre 10 et 2000 μg.l"1 de préférence entre 30 et 1000 μg.l"1.
Dans le cas éventuel où des particules, par exemple des particules présentes dans les boues de forage telles que des particules minérales d'alumine ou de silice, sont présentes dans la charge à traiter selon le procédé de l'invention, on procède à une filtration en amont du traitement de démercurisation mis en œuvre par le procédé selon l'invention afin d'éviter tout phénomène de "bouchage" du lit granulaire formé par la masse de captation.
Conformément à l'invention et selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, la charge hydrocarbonée comprend une phase aqueuse dont la teneur représente de 0,1 à 5 % poids par rapport à la charge hydrocarbonée totale. Selon ledit mode de réalisation particulier, la masse de captation est efficace pour éliminer simultanément par chimisorption les espèces mercuriques présentes à la fois dans la phase organique et dans la phase aqueuse de la charge hydrocarbonée à purifier ce qui évite toute étape de séparation de la phase aqueuse de la phase organique en amont du traitement de démercurisation mis en œuvre par le procédé selon l'invention. Par ailleurs, de l'eau, par exemple de l'eau sous forme d'eau libre, peut également être présente dans le procédé selon l'invention lui-même sans que sa présence ne perturbe le fonctionnement dudit procédé. En particulier, l'eau et les hydrocarbures peuvent être simultanément introduits dans le réacteur où se produit la mise en contact de ladite charge hydrocarbonée avec la masse de captation tant que le régime hydraulique liquide-liquide est compatible avec un traitement dans un lit granulaire formé de ladite masse de captation. Le réacteur à lit fixe utilisé pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention est dimensionné de manière à prendre en compte les contraintes de la mécanique des fluides.
Conformément au procédé selon l'invention, la masse de captation utilisée pour la mise en œuvre dudit procédé d'élimination des espèces mercuriques agit par chimisorption des différentes espèces mercuriques présentes dans ladite charge hydrocarbonée liquide. En particulier, ladite masse de captation est apte à éliminer par chimisorption l'ensemble des espèces mercuriques présentes non seulement dans la phase organique mais également, le cas échéant dans la phase aqueuse, de la charge hydrocarbonée liquide. Ainsi elle est particulièrement apte à éliminer le mercure métallique Hg0, les ions mercuriques issus des sels hydrosolubles tels que Hg+ et Hg2+, les composés mercuriques ioniques non hydrosolubles, les composés organométalliques du mercure et le mélange de chacune de ces espèces. Les espèces mercuriques présentes dans la charge hydrocarbonée sont chimisorbées sur la masse de captation laquelle transforme irréversiblement lesdites espèces en cinnabre par formation d'une liaison Hg-S.
Le procédé selon l'invention est mis en œuvre en plaçant la masse de captation dans un réacteur à lit fixe à travers lequel on fait passer la charge hydrocarbonée liquide à purifier. Afin d'améliorer la diffusion de la charge hydrocarbonée dans la masse de captation et d'exploiter de façon optimale l'efficacité de ladite masse de captation, il convient de la mettre en œuvre dans un réacteur dont le dimensionnement favorise l'accessibilité des espèces mercuriques sur les sites actifs de ladite masse de captation. Selon l'invention, le réacteur à lit fixe mettant en œuvre le procédé de l'invention est dimensionné de manière à respecter des critères hydrauliques, notamment en termes de hauteur de lit fixe, de diamètre de lit fixe et de perte charge à travers le réacteur, pour assurer une bonne diffusion de la charge au voisinage de ladite masse de captation du mercure. Conformément à l'invention, ledit réacteur à lit fixe est dimensionné de telle sorte que la hauteur du lit fixe soit supérieure ou égale à 3 fois le diamètre du lit fixe et que la perte de charge ΔP entre l'entrée et la sortie du réacteur soit comprise entre 0,2 et 1 bar par mètre de lit fixe (1 bar = 0,1 MPa). La hauteur du lit fixe est, de manière préférée, supérieure ou égale à 5 fois le diamètre du lit fixe et de manière encore plus préférée supérieure ou égale à 7 fois le diamètre du lit fixe. La perte de charge ΔP entre l'entrée et la sortie du réacteur correspond au frottement de la charge ι hydrocarbonée contenant les espèces mercuriques sur la masse de captation présente dans le réacteur à lit fixe. Selon l'invention, ladite perte de charge est avantageusement comprise entre 0,4 et 0,7 bar / mètre de lit fixe. La perte de charge est fonction du taux de vide intergranulaire du lit de masse de captation utilisée. En présence d'un taux de vide intergranulaire faible, la perte de charge est élevée (voir l'ouvrage "les réacteurs chimiques", P. Trambouze, J. P. Euzen, Edition Technip, 2002, chapitre 7, page 432). Afin d'assurer une meilleure distribution de la charge hydrocarbonée au voisinage de la masse de captation, on peut par exemple utiliser un diluant interne de petite taille destiné à boucher l'espace intergranulaire ou encore utiliser une haute vitesse du liquide passant au travers du lit de masse de captation. Dans le cas de tests sur des installations de petite taille, par exemple i sur des banc tests ou des unités pilotes, on préférera utilisé un diluant intersticiel, en particulier le carbure de silicium SiC (carborundum). Dans le cas d'installations de plus grande taille, des vitesses linéaires liquides plus élevée seront utilisées pour assurer une perte de charge minimale de 0,2 bar/mètre de lit fixe. Des réchauffeurs ou refroidisseurs intermédiaires peuvent également être employés dans
; l'installation du procédé. Un mélangeur statique ou dynamique peut être aussi utilisé en amont de l'installation du procédé selon l'invention. De même, un dispositif de distribution de la charge hydrocarbonée liquide à purifier sur la surface du réacteur peut être présent dans l'enceinte dudit réacteur mettant en oeuvre la masse de captation du mercure.
) Conformément à l'invention, quel que soit le type de technologie employée pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, ladite charge hydrocarbonée liquide est avantageusement injectée dans le réacteur contenant la masse de captation sans prétraitement spécifique. En particulier, elle est avantageusement injectée dans le réacteur sans avoir été soumise à un traitement thermique et/ou à une réaction d'hydrogénation préalable(s).
Le procédé d'élimination selon l'invention est mis en œuvre dans des conditions opératoires telles que la température varie entre 30 et 250°C, de préférence entre 30 et 900C. La pression est ajustée pour que la charge hydrocarbonée à traiter reste à plus de 95% liquide en volume. De préférence, le volume horaire de charge à traiter rapporté au volume de masse de captation (WH) varie entre 0,1 et 10 h"1, de préférence entre 0,5 et 1 h"1. La mise en œuvre du procédé selon l'invention à une température au-delà de 1500C est intéressante car elle permet de conduire à une meilleure efficacité de la masse de captation sans qu'une perte du groupement organique de type thiol ou dérivés présent dans ladite masse de captation ne soit observée.
Conformément au procédé selon l'invention, la masse de captation des espèces mercuriques utilisée pour la mise en œuvre dudit procédé d'élimination desdites espèces mercuriques est un matériau hybride organique - inorganique (MHOI) comprenant au moins un groupement organique de type thiol ou dérivés. Pour une mise en œuvre optimale du procédé de l'invention, ladite masse de captation se présente sous la forme d'extrudés de diamètre compris entre 1 ,2 et 1 ,8 mm. De manière préférée, lesdits extrudés se présentent sous une forme cylindrique. Toutefois, ils peuvent également se présenter sous la forme d'un profil multilobé (trilobés ou quadrilobes). Les extrudés se présentant sous la forme d'un profil multilobé ont un diamètre inscrit compris entre 1 ,2 et 1 ,8 mm. Conformément au procédé de l'invention, on entend par matériau hybride organique - inorganique un matériau constitué d'une matrice oxyde inorganique encore appelée phase inorganique et de groupements organiques, eux mêmes dénommés phase organique. Tout type de solides hybrides organiques - inorganiques comprenant au moins un groupement organique de type thiol ou dérivés et obtenu selon les méthodes de synthèse bien connues de l'Homme du métier et se présentant sous la forme d'extrudés de diamètre compris entre 1 ,2 et 1 ,8 mm peut être employé pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Des matériaux hybrides organique - inorganique comprenant au moins un groupement organique de type thiol ou dérivés tels que ceux utilisés comme masse de captation dans le procédé de l'invention sont notamment décrits dans le brevet US 6.326.326. Ladite masse de captation des espèces mercuriques utilisée pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ne peut se présenter sous la forme de poudre. Par groupement organique de type thiol ou dérivés, on entend en particulier un groupement organique comprenant au moins un groupement thiol R-SH ou un groupement organique comprenant au moins un groupement disulfure R1-S-S-R2. S'agissant d'un groupement organique comprenant au moins un groupement thiol R-SH, le groupement R de la fraction organique R-SH désigne un fragment organique alkyle, aryle, alcoxy, aryl-alkyle (éventuellement halogène), saturé ou non, branché ou non et portant ou non un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) organique(s). La chaîne hydrocarbonée du fragment organique R contient au moins un atome de carbone, le plus souvent de 1 à 30 atomes de carbone et de manière préférée de 3 à 18 atomes de carbone. Les substitutions possibles de l'hydrogène sur la chaîne hydrocarbonée par des halogénures, de préférence le chlore et le brome, et de façon plus préférée le chlore, peuvent conduire à des chaînes entièrement substituées. De manière préférée, aucune substitution n'est réalisée. De manière très préférée, le groupement organique comprenant au moins un groupement thiol R-SH est tel que R est une chaîne alkyle linéaire saturée ayant de 2 à 5 atomes de carbone, de préférence R est le radical propyle. S'agissant d'un groupement organique comprenant au moins un groupement disulfure R1-S-S-R2, les groupements R1 et R2 sont des chaînes alkyles linéaires saturées ayant de 1 à 5 atomes de carbone de longueur égale ou différente. De manière préférée, R1 et R2 sont l'un et l'autre des radicaux méthyles. De manière très préférée, ledit groupement organique de type thiol ou dérivés présent dans la masse de captation utilisée pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention est un groupement thiol. Conformément au procédé de l'invention, ledit groupement organique de type thiol ou dérivé assure la captation des espèces mercuriques présentes.
En fonction de la nature de l'interface organique-inorganique, deux classes de matériaux hybrides organique - inorganique (MHOI) sont définies dans la littérature : les MHOI de classe I où la cohésion des composantes organique et inorganique est assurée par des interactions faibles (liaisons H, Van Der Waals) et les MHOI de classe II où les deux phases sont liées par des liens forts de nature covalente ou iono-covalente (C. Sanchez, B. Jullian, P. Belleville, M. Popall, J. Mater. Chem., 2005, 15(35-36), 3559). De façon préférée, le MHOI comprenant un groupement organique de type thiol ou dérivés, de préférence un groupement organique thiol R-SH, et utilisé comme masse de captation dans le procédé de l'invention est un matériau de classe II. Pour lesdits matériaux de classe II, l'introduction d'un groupement organique résulte avantageusement de l'emploi d'un précurseur possédant simultanément un groupement organique et des groupements hydrolysables et condensables, souvent de type alcoxyde ou halogénure. De façon plus concrète, deux modes de synthèse sont habituellement rencontrés dans la littérature : la synthèse directe qui consiste à incorporer directement lors de la synthèse sol-gel d'un solide inorganique ce précurseur organique en présence de précurseurs inorganiques bien connus de l'Homme du métier, et la synthèse par posttraitement qui consiste à obtenir, en première étape, un solide inorganique et à venir fonctionnaliser la surface, au cours d'une deuxième étape, par réaction d'hydrolyse/condensation des groupements alcoxydes et/ou halogénures du précurseur organique avec les groupements hydroxyles de surface (technique de greffage) (A. Sayari, S. Hamoudi, Chem. Mater., 2001, 13, 3151). La première méthode citée présente l'avantage de permettre l'incorporation de fortes teneurs en fragments organiques comparativement à la technique de post-traitement qui se trouve limitée par l'état de surface du solide initialement formé. En contre partie, la partie organique étant incorporée en même temps que se fait l'élaboration de la charpente inorganique, l'accessibilité des sites organiques n'est pas totale. De plus, une stabilisation de la charpente inorganique par un traitement thermique à haute température n'est pas envisageable. De façon préférée, le MHOI de classe II comprenant un groupement organique de type thiol ou dérivés et utilisé comme masse de captation dans le procédé de l'invention est obtenu selon la méthode de synthèse dite par "post-traitement".
L'introduction d'un groupement organique porteur d'une fonction de type thiol ou dérivés pour les matériaux de classe II se traduit avantageusement par la formation d'une liaison M - O - Z - R - SH où M est le métal constitutif de la matrice oxyde inorganique choisie, Z un hétéroélément issu des groupements hydrolysables du précurseur organique et R-SH la fraction organique choisie pour conférer à l'ensemble du solide les propriétés désirées lors de son emploi comme masse de captation dans le procédé de démercurisation de la présente invention. De façon préférée, l'hétéroélément Z du groupement organique porteur de la fonction de type thiol ou dérivés de la masse de captation dans le procédé de l'invention est un atome de silicium ou de phosphore, et de façon encore plus préférée, Z est un atome de silicium. Dans le cas préféré où Z = Si, les précurseurs organiques employés sont souvent de la famille des organoalcoxysilanes ou bien des halogénures d'organosilanes caractérisés par des groupements alcoxy de type Si(OR") (R" = H, méthyle, éthyle, alkyle) ou halogéno de préférence le chlore et le brome, et de façon plus préférée le chlore. La matrice oxyde inorganique peut être tout oxyde ou hydroxyde connus de l'Homme du métier. La fraction inorganique peut en particulier être choisie, dans le groupe constitué par les oxydes ou hydroxydes d'éléments M, avec M choisi parmi les éléments des groupes IB, MB, INB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, NIA, IVA ,VA, les lanthanides et les actinides de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics, 55* édition, 1974-1975), les carbonates d'éléments appartenant aux groupes IA et MA, les minéraux naturels ou synthétiques. Ces oxydes et hydroxydes peuvent être simples, c'est-à-dire ne comporter qu'un seul élément M ou mixtes c'est-à-dire comportant plusieurs éléments M, de préférence entre 2 et 4 éléments M. Ils peuvent posséder soit une structure cristallographique cristallisée présentant un diagramme de diffraction des rayons X déterminé (zéolithes et solides apparentés, formes polymorphes de l'alumine), soit aucune structure cristallographique cristallisée (par exemple la silice), soit un mélange de phases amorphe et cristallisée. De même, ils peuvent posséder une porosité uniforme et organisée dans l'espace à l'échelle de la microporosité et/ou de la mésoporosité (zéolithes et solides apparentés, solides mésostructurés, composés mixtes zéolithe/mésostructuré) soit une porosité sans propriété de périodicité ou de taille particulière. De manière préférée, la matrice inorganique oxyde du MHOI comprenant un groupement organique de type thiol ou dérivés utilisé comme masse de captation dans le procédé de l'invention, est choisie dans le groupe constitué par la silice, la silice mésostructurée, l'alumine, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, et de façon encore plus préférée, dans le groupe constitué par la silice, la silice mésostructurée et l'alumine.
La matrice inorganique peut également être choisie parmi les carbonates d'éléments appartenant aux groupes IA et MA. De manière préférée, le carbonate de calcium est utilisé. La matrice inorganique peut également être choisie parmi les minéraux naturels ou synthétiques, de manière préférée parmi le talc, l'apatite, le quartz, le gypse. La matrice inorganique peut également être choisie parmi les céramiques comme le nitrure de silicium, les semi-conducteurs comme le silicium, l'arséniure de gallium, le nitrure de gallium et le carbure de silicium.
L'obtention de la masse de captation sous forme d'extrudés est réalisée soit en utilisant une matrice oxyde inorganique préalablement sous forme d'extrudés lesquels sont ensuite traités par greffage de manière à introduire la phase organique du MHOI soit en procédant à une extrusion du MHOI en poudre préalablement malaxé avec un liant, préférentiellement de la silice ou de l'alumine. Plus précisément, lorsque l'on procède à l'extrusion, en cylindres ou multilobes, du MHOI initialement sous forme de poudre, on commence généralement à malaxer le liant, préférentiellement la silice ou l'alumine, dans un acide fort, par exemple de l'acide nitrique, pour assurer une peptisation puis le MHOI sous forme de poudre est ajouté au gel formé après peptisation, l'ensemble est ensuite malaxé suffisamment longtemps, généralement au moins 30 minutes, de manière à obtenir un ensemble homogène lequel est extrudé puis séché à 3000C pour éliminer les nitrates. Les techniques de peptisation, malaxage et extrusion sont bien connues de l'Homme du métier.
Dans le cadre de la présente invention, l'élimination des espèces mercuriques présentes dans la charge hydrocarbonée liquide est avantageusement simulée au moyen d'un test dit test de perçage lequel simule de façon accélérée, par rapport à un procédé réalisé à l'échelle industrielle, l'efficacité, en fonction du temps, de la masse de captation testée. Le test de perçage est réalisé à une WH élevée de manière à pouvoir reproduire, en une durée limitée, le comportement global de la masse de captation testée qui serait observé sur une durée de plusieurs années sur une unité industrielle. Ce test simule ainsi un vieillissement accéléré de la masse de captation testée et la WH appliquée pour la mise en œuvre de ce test est supérieure à celle appliquée pour la mise en œuvre d'un procédé sur une unité industrielle. A l'issue du test de perçage, un test de "déperçage" est réalisé avec un solvant organique, généralement du xylène, pour s'assurer que les espèces mercuriques sont captées de façon irréversible. Le perçage de la masse de captation est obtenu lorsque la moitié de la concentration initiale en mercure est observée dans l'effluent en sortie du réacteur. Le test de perçage permet de mesurer à un instant t donné la capacité de la masse de captation à capter le(s) espèce(s) mercurique(s) présente(s) dans la charge hydrocarbonée liquide à purifier en déterminant à cet instant t la quantité de mercure captée par masse de masse de captation.
La capacité est calculée selon comme suit :
Figure imgf000015_0001
où V est le volume de charge injecté entre l'instant initial et l'instant auquel est observé le perçage, [Hg] est la concentration en mercure de la charge, Q le volume de masse de captation chargé. Elle est donnée en μg Hg / cm3 de masse ou g Hg/m3 de masse pour passer à l'échelle industrielle
On détermine aussi l'efficacité E d'une masse de captation testée en fonction du temps. L'efficacité de captation E à un temps donné (exprimée en %) se calcule de la façon suivante
. p VL Q lentréeduréacteur L o isortieduréacteiir )
L o lentréeduréacteur
Conformément à l'invention, l'efficacité de captation est au moins égale à 90% et de préférence au moins égale à 95%.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemples
Exemple 1 : préparation d'un MHOI contenant une fonction organique thiol utilisé comme masse de captation dans le procédé conforme à l'invention. Post-traitement par greffage du triméthoxymercaptopropylsilane (TMMPS) sur une alumine γ mésoporeuse réhydroxylée (M1).
20,25 g d'alumine γ mésoporeuse sous forme d'extrudés cylindriques de diamètre égal à 1 ,6 mm et de longueur égale à 6 mm sont introduits dans un ballon Schlenk et chauffés à reflux dans l'eau pendant 4 h. La suspension est filtrée et l'alumine réhydroxylée séchée sous vide pendant 4 h à 400C. 250 ml de toluène anhydre et distillé sont alors ajoutés. En dernier lieu, 8,4 ml de TMMPS dégazés sont introduits dans la suspension. L'ensemble est placé à reflux de toluène pendant 8 jours. La suspension est alors filtrée et le solide lavé avec 3x50 ml de toluène anhydre et distillé. Le solide est ensuite séché à 400C sous vide pendant 1 h 30 puis placé dans un récipient clos saturé en vapeur d'eau pendant une nuit, de façon à hydrolyser les groupements methoxy du TMMPS greffé. La poudre est lavée avec un mélange eau/éthanol à 50% en volume (2x50 ml) puis avec une solution réductrice de thiosulfate de sodium à 5% massique pour éliminer les ponts S-S éventuels. Un lavage avec le mélange eau/éthanol puis avec de l'eau pure permet d'éliminer les derniers produits libres éventuels. Pour finir, le solide greffé est séché sous vide à 30°C pendant 2x8 h et conservé sous argon. On obtient la masse de captation M1 sous forme d'extrudés cylindriques de diamètre égal à 1 ,6 mm et de longueur égale à 6 mm.
Exemple 2 : préparation d'un MHOI contenant une fonction organique thiol utilisé comme masse de captation dans le procédé conforme à l'invention. Post-traitement par greffage du triméthoxymercaptopropylsilane (TMMPS) sur une silice mésoporeuse réhydroxylée (M2).
20,00 g de silice mésoporeuse sous forme d'extrudés cylindriques de diamètre égal à 1 ,6 mm et de longueur égale à 3 mm sont introduits dans un ballon Schlenk et chauffés à reflux dans l'eau pendant 4 h. La suspension est filtrée et la silice réhydroxylée séchée sous vide pendant 4 h à température ambiante. 250 ml de toluène anhydre et distillé sont alors ajoutés. En dernier lieu, 13,4 ml de TMMPS dégazés sont introduits dans la suspension. L'ensemble est placé à reflux de toluène pendant 8 jours. La suspension est alors filtrée et le solide lavé avec 3χ50 ml de toluène anhydre et distillé. Le solide est ensuite séché à 400C sous vide pendant 1 h 30 puis placé dans un récipient clos saturé en vapeur d'eau pendant une nuit, de façon à hydrolyser les groupements methoxy du TMMPS greffé. La poudre est lavée avec un mélange eau/éthanol à 50% en volume (2x50 ml) puis avec une solution réductrice de thiosulfate de sodium à 5% massique pour éliminer les ponts S-S éventuels. Un lavage avec le mélange eau/éthanol puis avec de l'eau pure permet d'éliminer les derniers produits libres éventuels. Pour finir, le solide greffé est séché sous vide à 300C pendant 2x8 h et conservé sous argon. On obtient la masse de capation M2 sous forme d'extrudés cylindriques de diamètre égal à 1 ,6 mm et de longueur égale à 3 mm.
Exemple 3 (invention) : performance de la masse de captation M2 constitué du MHOI comprenant un groupement organique thiol dans l'élimination du mercure organométallique présent dans une charge hydrocarbonée liquide.
L'élimination des espèces mercuriques présentes dans la charge hydrocarbonée liquide est simulée au moyen d'un test dit test de perçage lequel simule de façon accélérée, par rapport à un procédé réalisé à l'échelle industrielle, l'efficacité, en fonction du temps, de chaque masse de captation testée. Le test de perçage est réalisé à une WH élevée de manière à pouvoir reproduire en une durée limitée, à savoir 48 heures pour les exemples 3, 5 et 8 et 10 heures pour les exemples 6 et 7 et 16 heures pour l'exemple 4, le comportement global de la masse de captation testée qui serait observé sur une durée de plusieurs années sur une unité industrielle. Ce test simule ainsi un vieillissement accéléré de chaque masse de captation testée et la WH appliquée pour la mise en œuvre de ce test est supérieure à celle appliquée pour la mise en œuvre d'un procédé sur une unité industrielle. A l'issue de chaque test de perçage, un test de "déperçage" est réalisé avec un solvant organique (xylène) pour s'assurer que les espèces mercuriques sont captées de façon irréversible. Le perçage de la masse de captation est obtenu lorsque la moitié de la concentration initiale en mercure est observée dans Peffluent en sortie du réacteur. Plus précisément, pour chacun des exemples qui suivent, le test de perçage est opéré sur un volume de masse de captation faible par rapport au débit de charge à traiter. Il permet de mesurer à un instant t donné la capacité de chacune des masses de captation à capter le(s) espèce(s) mercurique(s) présente(s) dans la charge hydrocarbonée liquide à purifier en déterminant à cet instant t la quantité de mercure captée par masse de masse de captation.
La capacité est calculée selon comme suit :
^ _ U S Jcftarge / cΛ arg e _ injecté z£ masse où V est le volume de charge injecté entre l'instant initial et l'instant auquel est observé le perçage, [Hg] est la concentration en mercure de la charge, Q le volume de masse de captation chargé. Elle est donnée en μg Hg / cm3 de masse ou g Hg/m3 de masse pour passer à l'échelle industrielle. La capacité est généralement définie pour la durée où l'efficacité de captation est supérieure à 90%.
On détermine aussi l'efficacité E de chacune des masses de captation testée en fonction du temps.
L'efficacité de captation E à un temps donné (exprimée en %) se calcule de la façon suivante
Figure imgf000018_0001
Dans les exemples qui suivent, le dosage du mercure présent dans les charges hydrocarbonées liquides et dans les effluents est réalisé par absorption atomique en utilisant soit l'analyseur NIC SP3D commercialisé par la société japonaise NIC soit l'analyseur DMA 80 commercialisé par la société Milestone. Il s'agit d'un dosage global du mercure présent sous toutes ses formes : on ne dose pas séparément chacune des espèces mercuriques.
La masse de captation M2, préparée dans l'exemple 2, est testée pour l'élimination de mercure organométallique présent dans une charge composée d'une fraction distillée d'un condensât de gaz dont le point initial d'ébullition est égal à 139,3°C et le point final d'ébullition est égal à 155,3°C. Ladite charge est constituée de 32% poids de paraffines en C7, C8, C9, de 48% poids de composés aromatiques à 7, 8 ou 9 atomes de carbone et de 20% poids de naphtènes en C7, C8, C9. Dans cette charge, il a été solubilisé 2 ppm de diphénylmercure en laissant sous agitation à 500C pendant 24 heures.
Le test est réalisé dans un réacteur acier inox de 9 mm de diamètre, en lit fixe. Ledit réacteur a été chargé avec 4,5 cm3 de la masse de captation M2 sous forme d'extrudés, obtenue par la technique de greffage. 1 ,5 cm3 de SiC (carborundum) de petite granulométrie (0,06 mm) a été introduit dans le réacteur pour boucher les interstices. Le lit formé de la masse de captation (4,5 cm3, hauteur du lit fixe/ diamètre du lit fixe = 7,5) a été positionné au centre du réacteur. Le volume de réacteur restant (20 cm3) a été rempli avec du SiC de plus grosse granulométrie (1,2 mm). La perte de charge mesurée aux conditions du test est égal à 0,5 bar / mètre de lit fixe. Cette mesure est réalisée au moyen d'un capteur de perte de charge placé en entrée et en sortie du réacteur.
Le test est réalisé en opérant à une température de 8O0C, une pression de 7 bar et un débit de charge égal à 1 cm3. min"1 pendant une durée de 48 heures. La concentration en mercure en sortie du réacteur est mesurée régulièrement. La courbe de perçage (non représentée) qui représente la concentration en mercure présent dans l'effluent en sortie du réacteur en fonction du temps démontre la performance remarquable de la masse de captation M2 pour la captation de mercure : la concentration en mercure en sortie du réacteur est très faible pendant toute la durée du test de perçage et au bout de 48 heures, la concentration en mercure en sortie du réacteur est inférieure à 20 μg.l"1. L'efficacité de captation reste maximale tout au long de la mise en contact de la masse de captation M2 avec la charge. Elle est égale à 98% au bout de 48 heures de test et la capacité est supérieure à 900 g Hg/m3 de masse M2.
On précise que la présence de soufre dans l'effluent en sortie de réacteur n'est pas détectée par analyse FX et UV.
Exemple 4 (comparatif) : performance de la masse de captation M2 dans l'élimination du mercure organométallique présent dans une charge hydrocarbonée liquide avec un dimensionnement défavorable du réacteur à lit fixe.
Pour cet exemple, la masse de captation M2 est soumise au même test de perçage que celui décrit dans l'exemple 3. Les conditions opératoires (T, P, débit de charge) sont identiques à celles données dans l'exemple 3 à l'exception de la durée qui est égale à 16 heures dans cet exemple 4 (iso-masse de charge injectée dans les exemples 3 et 4) et la charge hydrocarbonée liquide présente la même composition que celle testée pour l'exemple 3 ; en particulier elle contient 2 ppm de de diphénylmercure.
Le test est réalisé dans un réacteur acier inox de 9 mm de diamètre, en lit fixe. Ledit réacteur a été chargé avec 1 ,5 cm3 de la masse de captation M2 sous forme d'extrudés, obtenue par la technique de greffage. Le lit formé de la masse de captation (1 ,5 cm3, hauteur du lit fixe/ diamètre du lit fixe = 2,5) a été positionné au centre du réacteur. Le volume de réacteur restant (20 cm3) a été rempli avec du SiC de plus grosse granulométrie (1 ,2 mm). La perte de charge mesurée aux conditions du test est égal à 0,1 bar / mètre de lit fixe. Cette mesure est réalisée au moyen d'un capteur de perte de charge placé en entrée et en sortie du réacteur.
La concentration en mercure en sortie du réacteur est mesurée régulièrement. La courbe de perçage (non représentée) montre que la concentration en mercure en sortie du réacteur est, durant toute la durée du test de perçage, très élevée et égale à 1200 μg.l"1. L'efficacité de captation est faible au bout de 48 heures et est seulement égale à 40% tandis que la capacité est inférieure à 360 g Hg/m3 de masse M2.
On précise que la présence de soufre dans l'effluent en sortie de réacteur n'est pas détectée par analyse FX et UV.
Exemple 5 (comparatif) : performance de la masse de captation M2 dans l'élimination du mercure organométallique présent dans une charge hydrocarbonée liquide avec un dimensionnement défavorable du réacteur à lit fixe.
Pour cet exemple, la masse de captation M2 est soumise au même test de perçage que celui décrit dans l'exemple 3. Les conditions opératoires (T, P, débit de charge, durée) sont identiques à celles données dans l'exemple 3 et la charge hydrocarbonée liquide présente la même composition que celle testée pour l'exemple 3 ; en particulier elle contient 2 ppm de de diphénylmercure.
Le test est réalisé dans un réacteur acier inox de 9 mm de diamètre, en lit fixe. Ledit réacteur a été chargé avec 4,5 cm3 de la masse de captation M2 sous forme d'extrudés, obtenue par la technique de greffage. Le lit formé de la masse de captation (4,5 cm3, hauteur du lit fixe/ diamètre du lit fixe = 7,5) a été positionné au centre du réacteur. Le volume de réacteur restant (20 cm3) a été rempli avec du SiC de plus grosse granulométrie (1 ,2 mm). La perte de charge mesurée aux conditions du test est égal à 0,05 bar / mètre de lit fixe. Cette mesure est réalisée au moyen d'un capteur de perte de charge placé en entrée et en sortie du réacteur. La concentration en mercure en sortie du réacteur est mesurée régulièrement. La courbe de perçage (non représentée) montre que la concentration en mercure en sortie du réacteur est, durant toute la durée du test de perçage, égale à 300 μg.l'1. L'efficacité de captation est égale, au bout de 48 heures, à 85% tandis que la capacité est inférieure à 800 g Hg/m3 de masse M2.
On précise que la présence de soufre dans l'effluent en sortie de réacteur n'est pas détectée par analyse FX et UV.
Ainsi, par comparaison des performances en termes d'efficacité de captation et de capacité présentées dans les exemples 3, 4 et 5, il est démontré qu'une masse de captation formée d'un matériau hybride organique-inorganique sous forme d'extrudés et comprenant au moins un groupement organique de type thiol conduit, en une seule étape, à des performances optimales, à savoir une efficacité de captation d'au moins 90%, lorsqu'elle est mise en œuvre dans un réacteur à lit fixe dimensionné de manière à respecter les critères hydrauliques que sont la hauteur de lit fixe, le diamètre de lit fixe et la perte de charge. L'association cumulée du rapport {hauteur de lit fixe/diamètre de lit fixe} supérieur ou égal à 3 et de la perte de charge comprise entre 0,2 et 1 bar / mètre de lit fixe est essentielle à contrôler. L'inobservation de l'un de ces critères ou des deux critères conduit à des performances bien amoindries voire très médiocres notamment en terme d'efficacité de captation.
Exemple 6 (invention) : performance de la masse de captation M2 constituée d'un MHOI comprenant un groupement organique thiol dans l'élimination d'espèces mercuriques présentes dans une charge hydrocarbonée liquide.
Pour cet exemple, la masse de captation M2 préparée dans l'exemples 2 est soumise au même type de test de perçage que celui décrit dans l'exemple 3.
Ladite masse de captation est testée pour l'élimination d'espèces mercuriques présentes dans une charge hydrocarbonée liquide dont la composition est donnée dans le tableau 1 ci- dessous. Ladite charge est une coupe résultant de la distillation d'une charge brute, la distillation ayant été effectuée selon la norme ASTM D86 et correspond à un condensât de gaz.
Figure imgf000022_0001
Ladite charge contient 200 μg.l'1 de mercure sous différentes formes : le dosage du mercure présent dans cette charge est réalisée selon la méthode enseignée par Tao et ses collaborateurs (H. Tao, T. Murakami, M. Tominaga, A. Miyazaki, Mercury speciation in natural gas condensate by gas chromatographyinductively coupled plasma mass spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998, 13, 1085). Elle révèle que les espèces mercuriques présentes dans ladite charge sont constituées de 60 % poids de mercure sous forme de composés ioniques non hydrosolubles et de 40 % poids de mercure sous forme métallique.
Le test de perçage est réalisé dans un réacteur acier inox de 9 mm de diamètre, en lit fixe. Ledit réacteur a été chargé avec 4,5 cm3 de la masse de captation M2 sous forme d'extrudés, obtenue par la technique de greffage. 1 ,5 cm3 de SiC (carborundum) de petite granulométrie (0,06 mm) a été introduit dans le réacteur pour boucher les interstices. Le lit formé de la masse de captation (4,5 cm3, hauteur du lit fixe/ diamètre du lit fixe = 7,5) a été positionné au centre du réacteur. Le volume de réacteur restant (20 cm3) a été rempli avec du SiC de plus grosse granulométrie (1 ,2 mm). La perte de charge mesurée aux conditions du test est égal à 0,5 bar / mètre de lit fixe. Cette mesure est réalisée au moyen d'un capteur de perte de charge placé en entrée et en sortie du réacteur.
Le test est réalisé en opérant à une température de 8O0C, une pression de 7 bar et un débit de charge égal à 1 cm3.min'1 pendant une durée de 10 heures. La courbe de perçage (non représentée) montre une efficacité de captation maximale de l'ensemble des espèces mercuriques présentes dans la charge. Au bout de 10 heures de test, l'efficacité de captation est toujours égale à 91% et la capacité est supérieure à 120 g Hg/m3 masse M2, ce qui démontre les performances remarquables de la masse de captation M2 pour l'élimination de toutes les espèces mercuriques présentes sous différentes formes dans la charge. Exemple 7 (invention) : performance de la masse de captation M1 constituée d'un MHOI comprenant un groupement organique thiol dans l'élimination d'espèces mercuriques présentes dans une charge hydrocarbonée liquide.
Pour cet exemple, la masse de captation M1 sous forme d'extrudés, préparée dans l'exemple 1 , est soumise au même test de perçage que celui décrit dans l'exemple 6. Les conditions opératoires sont identiques à celles données dans l'exemple 6 et la charge hydrocarbonée liquide présente la même composition que celle testée pour l'exemple 6 ; en particulier, elle contient 200 μg.l"1 de mercure sous différentes espèces : 60 % poids de mercure sous forme de composés ioniques non hydrosolubles et de 40 % poids de mercure sous forme métallique.
La courbe de perçage (non représentée) montre une efficacité de captation maximale de l'ensemble des espèces mercuriques présentes dans la charge. Au bout de 10 heures de test, l'efficacité de captation est toujours égale à 98% et la capacité est supérieure à 120 g Hg/m3 masse M1 , ce qui démontre les performances remarquables de la masse de captation M1 pour l'élimination de toutes les espèces mercuriques présentes sous différentes formes dans la charge.
Exemple 8 (invention) : performance de la masse de captation M2 constituée d'un MHOI comprenant un groupement organique thiol dans l'élimination de mercure métallique présent dans une charge hydrocarbonée liquide contenant une phase aqueuse sursaturée contenant des ions Hg2+.
La masse de captation utilisée pour cet exemple est la masse de captation M2 préparée selon l'exemple 2. Elle est soumise au même test de perçage que celui décrit dans l'exemple 3. Les conditions opératoires sont identiques à celles données dans l'exemple 3, le réacteur et le chargement du réacteur sont identiques à ce qui est décrit dans l'exemple 3. La charge hydrocarbonée à traiter est composée d'une fraction distillée d'un condensât de gaz dont le point initial d'ébullition est égal à 139,3°C et le point final d'ébuilition est égal à 155,3°C. Ladite charge est constituée de 32% poids de paraffines en C7, C8, C9, de 48% poids de composés aromatiques à 7, 8 ou 9 atomes de carbone et de 20% poids de naphtènes en C7, C8, C9. Ladite charge hydrocarbonée liquide est additionnée de 800 μg.l"1 de mercure métallique. On prépare une solution aqueuse formée d'eau pure déionisée à laquelle on additionne un sel de mercure HgCI2 de manière à obtenir une concentration en mercure égale à 1000 μg.l"1 dans la solution aqueuse.
La charge hydrocarbonée est introduite dans le réacteur selon un débit égal à 1 cm3.min"1. Une micro-pompe est utilisée pour introduire simultanément ladite solution aqueuse dopée en ions Hg2+ selon un débit égal à 50 μl.min'1 (soit 2.5% vol de phase aqueuse par rapport à la phase organique).
En sortie du réacteur, Peffluent est prélevé en totalité toutes les 4 heures de manière à ce qu'il contienne une phase aqueuse en quantité suffisante. Chaque effluent prélevé est laissé décanté durant 24 heures avant de procéder au dosage du mercure sous ses différentes espèces dans la phase organique et la phase aqueuse.
Au bout de 48 heures de test, l'efficacité de captation est égale à 91% aussi bien pour le mercure dosé dans la phase aqueuse que pour le mercure dosé dans la phase organique. Ainsi, la masse de captation M2 est efficace pour capter simultanément les espèces mercuriques présentes dans la phase organique et la phase aqueuse d'une charge hydrocarbonée liquide dans laquelle de l'eau y est présente.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'élimination d'espèces mercuriques présentes dans une charge hydrocarbonée liquide, effectué en une étape, et comprenant la mise en contact de ladite charge avec une masse de captation desdites espèces mercuriques dans au moins un réacteur à lit fixe lequel est dimensionné de sorte que la hauteur dudit lit fixe soit supérieure ou égale à trois fois le diamètre dudit lit et que la perte de charge entre l'entrée et la sortie dudit réacteur soit comprise entre 0,2 et 1 bar / mètre de lit fixe, ladite masse de captation étant formée d'un matériau hybride organique-inorganique comprenant au moins un groupement organique de type thiol ou dérivés et se présentant sous la forme d'extrudés de diamètre compris entre 1 ,2 et 1 ,8 mm.
2. Procédé d'élimination selon la revendication 1 tel que ladite charge hydrocarbonée liquide est choisie parmi les condensats de gaz naturel, les bruts, les huiles d'origine animale ou végétale et les produits de distillation issus de ces derniers.
3. Procédé d'élimination selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que ladite charge hydrocarbonée comprend une phase aqueuse dont la teneur représente de 0,1 à 5% poids par rapport à la charge hydrocarbonée totale.
4. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 3 tel que ladite masse de captation élimine le mercure métallique Hg0, les ions mercuriques issus des sels hydrosolubles tels que Hg+ et Hg2+, les composés mercuriques ioniques non hydrosolubles, les composés organométalliques du mercure et le mélange de chacune de ces espèces.
5. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le réacteur à lit fixe est dimensionné de telle sorte que la hauteur du lit fixe est supérieure ou égale à 5 fois le diamètre du lit fixe.
6. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 5 tel que ladite charge hydrocarbonée liquide est injectée dans ledit réacteur contenant ladite masse de captation sans pré-traitement spécifique.
7. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 6 tel qu'il est mis en œuvre dans des conditions opératoires telles que la température varie entre 30 et 2500C et le volume horaire de charge à traiter rapporté au volume de masse de captation (WH) varie entre 0,1 à 10 h"1.
8. Procédé d'élimination selon la revendication 7 tel qu'il est mis en œuvre dans des conditions opératoires telles que la température varie entre 30 et 900C.
9. Procédé d'élimination selon la revendication 7 ou la revendication 8 tel que le volume horaire de charge à traiter rapporté au volume de masse de captation (WH) varie entre 0,5 et 1h'1.
10. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 9 tel que ledit matériau hybride organique - inorganique est constitué d'une matrice oxyde inorganique et de groupements organiques.
11. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 10 tel que ledit groupement organique de type thiol ou dérivés est un groupement organique thiol R-SH où R est une chaîne alkyle linéaire saturée ayant de 2 à 5 atomes de carbone.
12. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 10 tel que ledit groupement organique de type thiol ou dérivés est un groupement organique disulfure R1-S-S-R2 où Ri et R2 sont des chaînes alkyles linéaires saturées ayant de 1 à 5 atomes de carbone de longueur égale ou différente.
13. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 12 tel que les composantes organique et inorganique présentes dans ledit matériau hybride organique-inorganique comprenant au moins un groupement organique de type thiol ou dérivés sont liées par des liens forts de nature covalente ou iono-covalente.
14. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 10 à 13 tel que ladite matrice oxyde inorganique est choisie dans le groupe constituée par la silice, la silice mésostructurée et l'alumine.
15. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 14 tel que la concentration desdites espèces mercuriques dans la charge hydrocarbonée liquide est comprise entre 10 et 2000 μg.r1.
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