TWI457321B - 使用有機－無機混合材料之液態烴原料之完全脫汞處理之單一階段製程 - Google Patents

使用有機－無機混合材料之液態烴原料之完全脫汞處理之單一階段製程 Download PDF

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使用有機-無機混合材料之液態烴原料之完全脫汞處理之單一階段製程
本發明係關於呈液態且因存在以不同形式存在之汞物質而受污染之烴原料之脫汞處理的領域。更確切而言，其係關於一種移除存在於液態烴原料中之汞物質之製程，該製程係在用於捕捉該等汞物質之由包含至少一個硫醇類型之有機基團或衍生物的有機-無機混合材料形成之材料存在下進行。
本發明之目的在於藉助於使用單一液相階段之製程捕捉存在於液態烴原料中之不同物質中之汞而不藉助於對該烴原料之先前預處理階段，例如熱預處理階段或氫化階段。
熟習此項技術者已知一些為液態或氣態之烴礦床受元素汞污染。在此等烴之稍後處理期間，汞呈現出環境及安全性問題。此外，其亦抑制在提純此等粗烴原料之下游所執行之製程中所用的某些催化劑。
部分I：存在之汞物質
熟習此項技術者已知元素汞以不同化學形式存在於有機相中。此尤其反映在藉由蒸餾受污染粗烴原料所獲得之餾份組中存在汞衍生物(P. Sarrazin,C. J. Cameron,Y,Barthel,M. E. Morrison,Processes Prevent Detrimental Effects from As and Hg in Feedstocks,Oil and Gas Journal, 1993,86)。然而，且儘管許多科學出版物涉及此研究領域，但此等物質之確切化學性質尚未被清楚地鑑別。僅證實存在金屬汞(B. Edmonds,Mercury partitioning in natural gases and condensates,GPA European Chapter Meeting London ,1996年3月21日)。有機金屬衍生物(R-Hg-R'，其中R及R'為烷基或苯基類型之烴基)或非水溶性離子化合物，以及此兩個族系之可能組合之存在已有所提及(H. Tao,T. Murakami,M. Tominaga,A. Miyazaki,Mercury speciation in natural gas condensate by gas chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry,Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998,13,1085)。詳言之，Tao及其同事教示一種測定存在於液態有機介質中之汞物質之方法。一個目前論述之假設為汞亦可以「錯合物」形式(以與鎳能夠形成諸如Ni卟啉之錯合物相同的方式)存在。因此，錯合的金屬Hg並不直接可獲得且其天然反應性可因此有變化。
部分II
經發展用於捕捉汞之最初方法係基於金屬汞與含硫化合物之強親和力。另外，應注意僅此特定形式之汞具有該親和力。已觀察到該金屬汞主要處於非冷凝氣相或LPG(液化石油氣)餾份中。此等後者為主要含有具有3及4個碳原子之烴之烴餾份。此等烴具有在周圍狀態下呈蒸氣形式且於弱正壓下冷凝之特性。因此，對於接近環境之溫度(30-70℃)而言，可根據脫汞處理進行時之壓力而以氣態或液態形式獲得LPG餾份。因此，基本上發展了基於藉由汽相沈積(S或H2 S熱蒸氣)或藉由用水溶性硫元素之前驅體進行乾式浸漬沈積了硫之活性碳之第一吸附劑(或汞捕捉材料)族系用於淨化氣相。舉例而言，US 6,258,334描述一種能夠自僅為氣相之烴餾份移除汞之製程。據教示該製程具有移除主要金屬形式之汞之功能。使用領域為氣體蒸氣流之領域。然而，使用含硫捕捉材料具有將硫元素釋放至介質中之缺點，此係由於硫並非不可逆地滯留於構成該捕捉材料之部分的載體上。
衍生自上述用於處理氣態原料之特定製程且用於其允許處理流體(尤其液體)的作用之製程亦已報導於該文獻中。因此，專利FR 2,628,338及FR 2,764,214揭示允許淨化液態烴餾份之兩階段製程。如上文所提及，在有機介質中，元素汞可以不與上述含硫捕捉材料具有特定親和力之非水溶性無機鹽或有機金屬化合物之形式存在。因此，一種解決方案在於預處理該原料以便使汞之衍生物轉化為金屬汞，而其又可吸附於該等捕捉材料上。上述專利提出藉由在第一階段期間使烴原料氫化來預處理該烴原料，在此之後進行在含硫捕捉材料上之標準「吸附」階段。然而，此預處理階段通常要求約180℃之高溫條件，及隨之在提純地點存在氫，此與所有提純廠均不相容。此外，另一缺點在於如下事實，第二階段中所用之基於硫之捕捉材料並不滯留所有最初存在於烴餾份中之汞衍生物。
第二吸附劑族系已在文獻(US 5,223,145)中加以鑑別。此部分由沸石組成之物質在兩階段製程之第二階段中起作用，製程之第一階段由在不存在氫之情況下熱預處理原料組成。向金屬汞之轉化係藉由熱分解初始汞衍生物來提供。更確切而言，該吸附劑為基於FAU結構類型之銀促進沸石的可再生分子篩，其根據反應/再生循環來起作用。亦必須在每一循環後回收經吸附接著解吸附之液態汞且必須考慮經由合適之汽化再使用此後者。此外，汞並非不可逆地滯留於該篩上且因此其可潛在地釋放至介質中之事實會導致製程之中間相及過渡相中之可能污染。
目前，對於液態原料之脫汞處理所提出之解決方案均使用對游離水敏感之捕捉材料。此等材料為(例如且不完全)基於鋁基質之吸附劑、能力因水而變化之吸附劑及在水存在下失去機械強度之活性碳。一般地，因此必須分離此游離水，例如經由傾析器隨後聚結器，隨後才處理存在於初始原料中之兩個相，水相及有機相中之每一者。該水事實上常常存在於油或天然氣生產井之出口處的粗餾份中。事實上眾所周知使用水作為輔助流體來增加存在於礦床中之烴之回收程度。因此常常有必要於井之出口處處理多相氣體-有機液體-水性液體混合物。一些水藉由傾析而被分離，接著再循環至井中，但一些水與所產生之液態烴一起被淨化。必須在脫汞處理反應器之上游萃取此水。(第2屆歐洲石化產品技術會議(2nd European Petrochemicals Technology Conference),EPTC 2000,Mercury and Arsenic Removal from Ethylene Plant Feedstocks,B. Didillon,L. Savary,J. Cosyns,Q. Debuisschert,P. Travers)。因此，存在於水相中之汞物質係藉由使用第一脫汞處理製程來移除且彼等存在於有機相中之汞物質係藉由實施第二脫汞處理製程來移除。應注意，存在於水相中之汞物質及存在於有機相中之汞物質極不同，且水性溶液及有機溶液之化學性質展示了經發展用於水相之脫汞處理與彼等經發展用於有機相之脫汞處理不相容的許多實例。
此外，最近出現與處理植物及動物油相關之關注問題。油來自動物(主要為海洋動物)或來自可在受來自陸上或海上之發電站或天然氣生產地點的含有重金屬(包括汞)之廢氣污染之地區生長茂盛的陸地植物。若該油為植物來源，則汞由植物固定且保留在植物結構內，部分保留在其纖維物質或其含油部分中。在動物生物之情況下，同樣如此，在暴露於污染物後大部分汞固定於脂肪中。最近以替代油為目的而引起脂肪物質來源多樣化之關注為提倡使用此等脂肪作為燃料基質。在此情況下，能夠在轉化為燃料基質之前處理此等脂肪物質，以便能夠由此避免汞散播至生態系統中為較重要的。現今，並沒有已知的能夠使脂肪物質轉化為燃料基質同時全面處理存在於原料中之汞之移除的製程。
本發明之標的物係一種移除存在於液態烴原料中之汞物質之製程，該製程以單階段進行且包含在至少一個固定床反應器中使該原料與捕捉該等汞物質之材料相接觸地置放，該反應器經定尺寸以使得該固定床之高度大於或等於該床之直徑的三倍且該反應器之入口與出口之間的壓降包含在0.2巴/公尺與1巴/公尺固定床之間，該捕捉材料由包含至少一個硫醇類型之有機基團或衍生物之有機-無機混合材料形成且以直徑包含在1.2mm與1.8mm之間的擠出物形式存在。
本發明之移除製程所針對之汞物質尤其為金屬汞Hg0 、諸如Hg+ 及Hg2+ 之自水溶性鹽獲得之汞離子、非水溶性離子汞化合物、汞之有機金屬化合物及此等物質每一者之混合物。該等存在於烴原料中之汞物質化學吸附於捕捉材料上，該捕捉材料藉由形成Hg-S鍵而使該等物質不可逆地轉化為辰砂。
用於實施根據本發明之製程之捕捉材料有利地由包含至少一個有機硫醇基R-SH之有機-無機混合材料形成，其中R較佳為具有2至5個碳原子之飽和直鏈烷基鏈。
本發明之益處
根據本發明之使用包含至少一個硫醇類型之有機基團或衍生物之OIHM(有機-無機混合材料)作為捕捉材料的製程允許以單一階段處理其中存在不同形式之汞物質之液態烴原料，而無需執行對該原料之早先預處理。此外，根據本發明之製程之一優點在於其有利地於通常包含在30℃與90℃之間的低溫下實施，此意謂該製程使用較少能量。根據本發明之製程之另一優點在於如下事實，其不需要使用氫且因此與在孤立地點上使用相容，例如彼等靠近烴生產地點且無平行氫生產之地點。另一方面，在藉由化學吸附捕捉汞期間，不可逆地固定汞，此避免汞流動的所有危險以及污染所產生排出物之所有危險。此外，根據本發明之製程之一主要優點在於其有效地移除所有存在於液相之烴原料中之汞物質，無論其化學性質如何。根據本發明之製程產生以下本發明描述中所定義之最大捕捉效率，亦即至少等於90%或甚至大於95%。根據本發明之製程之另一主要優點在於該製程亦允許處理其中存在水之烴原料，由該有機-無機混合材料形成之捕捉材料對水不敏感；詳言之，根據本發明之該製程允許同時移除不僅存在於液態烴原料之有機相中且亦存在於該原料之水相中之汞物質，此使得不必在脫汞處理之上游進行任何水相分離階段。因此，根據本發明之製程可有利地用於移除存在於來自鑽井的由水性部分及有機部分形成之整個液體流出物中之汞物質。此外，根據本發明之該製程對於移除存在於動物或植物來源之特定烴原料(脂肪酸甘油三酯及其與游離脂肪酸、色素、固醇之混合物)中之汞物質亦為有效的。
此外，驚人地發現，在滿足關於固定床之高度、固定床之直徑及穿過反應器之壓降的明確定義之液壓標準之固定床反應器中使用OIHM作為以直徑包含在1.2mm與1.8mm之間的擠出物形式存在之捕捉材料引起捕捉汞之效能與藉由在尺寸不滿足所有此等三個標準之固定床反應器中使用同類材料(亦即OIHM)獲得的彼等效能相比而言之改良。使用至少等於3之最小{固定床高度/固定床直徑}比率及在0.2巴/公尺與1巴/公尺固定床之間精確選擇之穿過反應器的壓降出人意料地允許獲得最佳化效能。
本發明之標的物係一種移除存在於液態烴原料中之汞物質之製程，該製程以單階段進行且包含在至少一個固定床反應器中使該原料與捕捉該等汞物質之材料相接觸地置放，該反應器經定尺寸以使得該固定床之高度大於或等於該床之直徑的三倍且該反應器之入口與出口之間的壓降包含在0.2巴/公尺與1巴/公尺固定床之間，該捕捉材料由包含至少一個硫醇類型之有機基團或衍生物之有機-無機混合材料形成且以直徑包含在1.2mm與1.8mm之間的擠出物形式存在。
待根據本發明之移除製程處理之存在汞物質的烴原料是主要為液態之原料，亦即大於95體積%為液體，且該烴原料極較佳完全呈液態。有利地，其為包含具有3至60個碳原子的分子之烴原料。該液態烴原料可為粗原料或早先已經受例如藉由蒸餾進行之分離階段且由此呈特徵為初沸點及終沸點之烴餾份之形式的原料。若其為經蒸餾之原料，則有利地使用具有包含在5℃與30℃之間的初沸點及包含在200℃與550℃之間的終沸點之液態烴原料。尤其，該液態烴原料係選自天然氣之冷凝物、原油、動物或植物油及來自此等後者之餾出物。
該烴原料中汞物質之含量無關緊要：根據本發明之製程允許移除汞物質，無論原料中該等物質之含量如何。用於實施根據本發明之製程之捕捉材料可有效地移除汞物質，烴原料中汞物質之濃度變化可極大且例如包含在10μg.l-1 與2000μg.l-1 之間，較佳在30μg.l-1 與1000μg.l-1 之間。
在粒子(例如存在於鑽泥中之粒子，諸如礦物質氧化鋁或矽石粒子)存在於根據本發明之製程待處理之原料中的可能情況下，在由根據本發明之製程實施的脫汞處理之上游進行過濾以避免由捕捉材料形成之顆粒床之任何「堵塞」。
根據本發明且根據本發明之製程之一特定實施例，烴原料包含相對於總烴原料佔0.1重量%至5重量%之水相。根據該特定實施例，捕捉材料可有效地藉由化學吸附同時移除存在於待純化之烴原料之有機相及水相中的汞物質，此避免了在由根據本發明之製程實施之脫汞處理的上游進行水相與有機相之任何分離階段。此外，水(例如呈游離水形式之水)本身亦可存在於根據本發明之製程中而其之存在不會干擾該製程之操作。尤其，水及烴可同時引入反應器中，在該反應器中只要液體-液體液壓系統與由該捕捉材料形成之顆粒床中之處理相容，就可將該烴原料與捕捉材料相接觸地置放。用於實施根據本發明之製程之固定床反應器經定尺寸以使得考慮到由流體施加之機械約束。
根據本發明之製程，用於實施該移除汞物質之製程之捕捉材料藉由化學吸附存在於該液態烴原料中之不同汞物質來發揮作用。詳言之，該捕捉材料能夠藉由化學吸附移除不僅存在於液態烴原料之有機相中且亦(需要時)存在於水相中之所有汞物質。因此，其尤其能夠移除金屬汞Hg0 、諸如Hg+ 及Hg2+ 之來自水溶性鹽之汞離子、非水溶性離子汞化合物、汞之有機金屬化合物及此等物質之每一者之混合物。存在於烴原料中之汞物質化學吸附於藉由形成Hg-S鍵使該等物質不可逆地轉化為辰砂之捕捉材料上。
根據本發明之製程係藉由將捕捉材料置於待純化之液態烴原料所穿過之固定床反應器中來實施。為了改良烴原料於捕捉材料中之擴散且最佳化該捕捉材料之效率，其應用於尺寸促進汞物質達到該捕捉材料之活性位點上之反應器中。根據本發明，實施本發明之製程之固定床反應器經定尺寸以便滿足液壓標準，尤其關於固定床之高度、固定床之直徑及穿過反應器之壓降的標準，以便確保原料在該汞捕捉材料附近之良好擴散。根據本發明，該固定床反應器經定尺寸以使得固定床之高度大於或等於固定床之直徑的3倍且反應器之入口與出口之間的壓降ΔP包含在每公尺固定床0.2巴與1巴(1巴=0.1MPa)之間。固定床之高度較佳大於或等於固定床之直徑的5倍且甚至更佳地大於或等於固定床之直徑的7倍。反應器之入口與出口之間的壓降ΔP對應於含有汞物質之烴原料在存在於固定床反應器中之捕捉材料上的摩擦。根據本發明，該壓降有利地包含在0.4巴/公尺與0.7巴/公尺固定床之間。壓降為所用之捕捉材料床之粒間空隙度的函數。若存在低粒間空隙度，則壓降高(參見文章「leschimiques」,P. Trambouze,J.P. Euzen,Edition Technip,2002，第7章，第432頁)。為了確保烴原料在捕捉材料附近之較好分布，有可能(例如)使用用以堵塞粒間空隙之小內部稀釋劑或亦有可能使液體高速穿過捕捉材料床。在於小型設備上(例如於測試台或實驗設備上)測試之情況下，將較佳使用填隙稀釋劑(interstitial diluent)，尤其為碳化矽SiC(金剛砂)。在較大設備之情況下，將使用較高液體線速度來確保0.2巴/公尺固定床之最小壓降。
中間加熱器或冷卻器亦可用於本製程之設備中。靜態或動態混合器亦可用在根據本發明之製程之設備的上游。類似地，使待純化之液態烴原料分布於反應器之表面上之裝置可存在於該使用汞捕捉材料之反應器之包封結構中。
根據本發明，無論用於實施根據本發明之製程之技術類型為何，有利地將該液態烴原料注入含有捕捉材料之反應器中而無特定預處理。尤其，有利地將其注入反應器中而不經受早先熱處理及/或氫化反應。
根據本發明之移除製程係於操作條件下實施以使得溫度在30℃與250℃之間、較佳在30℃與90℃之間變化。調整壓力以便待處理之烴原料之液體含量保持95體積%以上。較佳地，相對於捕捉材料之體積，待處理之原料之每小時體積(每小時空間速度)在0.1h-1 與10h-1 之間、較佳在0.5h-1 與1h-1 之間變化。在高於150℃之溫度下實施根據本發明之製程為有益的，因為其導致捕捉材料之較好效率而不會觀察到存在於該捕捉材料中之硫醇類型之有機基團或衍生物的損失。
根據本發明之製程，用於實施該移除汞物質之製程的用於捕捉該等汞物質之材料為包含至少一個硫醇類型之有機基團或衍生物之有機-無機混合材料(OIHM)。對於本發明之製程之最佳化實施而言，該捕捉材料呈直徑包含在1.2mm與1.8mm之間的擠出物形式。較佳地，該等擠出物呈圓柱形。然而，其亦可呈多葉輪廓(三葉或四葉)之形式。以多葉輪廓形式存在之擠出物具有包含在1.2mm與1.8mm之間的內切直徑。根據本發明之製程，有機-無機混合材料意謂由無機氧化物基質(亦稱為無機相)及有機基團(其稱為有機相)組成之材料。包含至少一個硫醇類型之有機基團或衍生物且根據熟習此項技術者熟知之合成方法獲得並呈直徑包含在1.2mm與1.8mm之間的擠出物形式之任何類型之有機-無機混合材料固體可用於實施根據本發明之製程。包含至少一個硫醇類型之有機基團或衍生物之有機-無機混合材料(諸如在本發明之製程中用作捕捉材料之彼等者)尤其描述於美國專利6,326,326中。該用於捕捉汞物質、用於實施根據本發明之製程之材料不能呈粉末形式。
硫醇類型之有機基團或衍生物尤其意謂包含至少一個硫醇基R-SH之有機基團或包含至少一個二硫化物基團R1 -S-S-R2 之有機基團。若其為包含至少一個硫醇基R-SH之有機基團，則有機部份R-SH之基團R表示有機烷基、芳基、烷氧基、芳基-烷基(視情況鹵化)片段，其為飽和或不飽和、支鏈或非支鏈且帶有或不帶有一或多個有機官能基。有機片段R之烴鏈含有至少一個碳原子、更通常1至30個碳原子且較佳3至18個碳原子。烴鏈上之氫可能由鹵化物(較佳為氯及溴且更佳為氯)取代可產生完全經取代之鏈。較佳不發生取代。極佳地，包含至少一個硫醇基R-SH之有機基團使得R為具有2至5個碳原子之飽和直鏈烷基鏈，較佳R為丙基。若其為包含至少一個二硫化物基團R1 -S-S-R2 之有機基團，則基團R1 及R2 為相同或不同長度之具有1至5個碳原子之飽和直鏈烷基鏈。較佳地，R1 及R2 皆為甲基。極佳地，該存在於用於實施根據本發明之製程之捕捉材料中的硫醇類型之有機基團或衍生物為硫醇基。根據本發明之製程，該硫醇類型之有機基團或衍生物捕捉存在之汞物質。
視有機-無機界面之性質而定，在文獻中定義了兩類有機-無機混合材料(OIHM)：有機及無機組份之內聚由弱相互作用(H鍵、凡得瓦爾(Van Der Waals)鍵)提供之第I類OIHM，及兩個相由強共價鍵或離子共價鍵連接之第II類OIHM(C. Sanchez,B. Jullian,P. Belleville,M. Popall,J. Mater. Chem., 2005,15(35-36),3559)。較佳地，包含硫醇類型之有機基團或衍生物(較佳為有機硫醇基R-SH)且在本發明之製程中用作捕捉材料之OIHM為第II類材料。
對於該等第II類材料而言，有機基團之引入有利地由使用同時具有有機基團及可水解且可縮合基團(通常為烷醇鹽或鹵化物類型)之前驅體引起。更特定言之，通常在文獻中遇到兩種合成方法：直接合成，其包括在無機固體之溶膠-凝膠合成期間在熟習此項技術者熟知之無機前驅體存在下直接合併此有機固體；及後處理合成，其包括在第一階段獲得無機固體且在第二階段期間藉由有機前驅體之烷醇鹽及/或鹵化物基團與羥基表面基團之水解-縮合反應(接枝技術)來使表面官能化(A. Sayari,S. Hamoudi,Chem. Mater., 2001,13,3151)。與受最初形成之固體之表面狀況限制的後處理技術相比，先引用之方法具有允許合併高含量之有機片段的優點。另一方面，因為與產生無機構架同時合併有機部分，所以有機位點之可達性並不完全。此外，難以想像藉由高溫熱處理使無機構架穩定。較佳地，包含硫醇類型之有機基團或衍生物且在本發明之製程中用作捕捉材料之第II類OIHM係根據稱為「後處理」之合成方法獲得。
對於第II類材料而言，引入帶有硫醇類型之官能之有機基團或衍生物有利地反映在M-O-Z-R-SH鍵之形成中，其中M為構成所選無機氧化物基質之金屬，Z為來自有機前驅體之可水解基團之雜元素且R-SH為經選擇用來在本發明之脫汞處理製程中將固體用作捕捉材料期間給予整個固體所要特性之有機部份。較佳地，在本發明之製程中捕捉材料之帶有硫醇類型之官能的有機基團或衍生物之雜元素Z為矽或磷原子且甚至更佳地Z為矽原子。在Z=Si之較佳情況下，所用有機前驅體通常來自有機烷氧基矽烷或有機矽烷鹵化物族系，特徵為烷氧基為Si(OR")(R"=H、甲基、乙基、烷基)或鹵素類型較佳為氯及溴且更佳為氯。
無機氧化物基質可為熟習此項技術者已知之任何氧化物或氫氧化物。無機餾份尤其可選自由M元素之氧化物或氫氧化物，其中M選自元素週期表之第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IIIA族、第IVA族、第VA族、鑭族元素及錒系元素之元素(Handbook of Chemistry and Physics， 第55版，1974-1975)、屬於第IA族及第IIA族之元素之碳酸鹽、天然或合成礦物質組成之群。此等氧化物及氫氧化物可為簡單的，亦即僅包含單一M元素或混合元素，亦即包含若干種M元素，較佳介於2種與4種M元素之間。其可具有具經測定之X射線繞射圖案之結晶晶體結構(沸石及相關固體、聚合形式之氧化鋁)，或無結晶晶體結構(例如矽石)，或非晶相與結晶相之混合物。類似地，其可具有微孔度及/或中孔度等級之均一組織化空間孔隙率(沸石及相關固體、中結構固體、混合沸石/中結構化合物)或無特定週期性或尺寸之孔隙率。較佳地，在本發明之製程中用作捕捉材料之包含硫醇類型之有機基團或衍生物的OIHM之無機氧化物基質係選自由矽石、中結構矽石、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯組成之群且甚至更佳地選自由矽石、中結構矽石及氧化鋁組成之群。
無機基質亦可選自屬於第IA族及第IIA族之元素之碳酸鹽。較佳使用碳酸鈣。無機基質亦可選自天然或合成礦物質，較佳選自滑石粉、磷灰石、石英、石膏。無機基質亦可選自陶瓷(諸如氮化矽)、半導體，諸如矽、砷化鎵、氮化鎵及碳化矽。
藉由使用早先呈擠出物形式之無機氧化物基質、接著藉由接枝處理以便引入OIHM之有機相或藉由進行早先與黏合劑(較佳為矽石或氧化鋁)混合之粉末形式之OIHM的擠壓來以擠出物形式獲得捕捉材料。更確切而言，當以圓柱體或多葉形式進行最初呈粉末形式之OIHM之擠壓時，通常第一步驟為於強酸(例如硝酸)中捏合黏合劑(較佳為矽石或氧化鋁)以確保膠溶，接著將粉末形式之OIHM添加至膠溶後所形成之凝膠中，接著將全部混合足夠量之時間，通常至少30分鐘，以便獲得均勻混合物，接著於300℃下將其乾燥以移除硝酸鹽。該膠溶、該混合及該擠壓技術為熟習此項技術者所熟知。
在本發明之框架內，移除存在於液態烴原料中之汞物質有利地藉助於所謂穿透測試來模擬，該測試以與工業規模上進行之製程相比加速的方式模擬所測試之捕捉材料之與時間有關的效率。該穿透測試係於較高的每小時空間速度下執行以便能夠在有限量的時間內再現在工業設備中將在若干年時期中觀察到之所測試捕捉材料的總體特性。此測試由此模擬所測試之捕捉材料之加速老化，且在實施此測試中所應用之每小時空間速度大於為在工業設備中實施製程所應用之每小時空間速度。在穿透測試結束時，「去穿透」測試係用有機溶劑(通常為二甲苯)來執行以確保不可逆地收集汞物質。當在反應器之出口處之排出物中觀察到初始汞濃度之一半時，達成捕捉材料之穿透。穿透測試允許於特定時刻t下藉由測定於此時刻t下由捕捉材料塊收集之汞數量來量測捕捉材料收集存在於待純化之液態烴原料中之汞物質的能力。
如下計算該能力：
其中V為在初始時刻與觀察到穿透之時刻之間所注射之原料的體積，[Hg]為原料中之汞濃度，Q為捕捉材料之裝載體積。其以μg Hg/cm3 材料或g Hg/m3 材料給出以用於外推至工業規模。
由此測定所測試之捕捉材料之與時間有關的效率E。如下計算於特定時間之捕捉效率E(以%表示)：
根據本發明，捕捉效率至少等於90%且較佳至少等於95%。
以下實例說明本發明，但不限制其範疇。
實例
實例1：在根據本發明之製程中用作捕捉材料之含有有機硫醇官能的OIHM之製備。藉由將三甲氧基巰基丙基矽烷(TMMPS)接枝於再羥基化之中孔γ氧化鋁(M1)上進行後處理。
將20.25g呈直徑等於1.6mm且長度等於6mm之圓柱形擠出物之形式的中孔γ氧化鋁引入史蘭克燒瓶(Schlenk flask)中且於回流下在水中加熱4h。過濾懸浮液且將再羥基化氧化鋁於40℃下於真空下乾燥4h。接著添加250ml經蒸餾之無水甲苯。最後，將8.4ml經脫氣之TMMPS引入懸浮液中。將混合物於甲苯回流下置放8天。接著過濾懸浮液且用3×50ml經蒸餾之無水甲苯洗滌固體。接著將該固體於40℃下於真空下乾燥1小時30分，隨後在封閉蒸汽飽和容器中置放一晚以便水解接枝TMMPS之甲氧基。用50體積%(2×50ml)水/乙醇混合物，接著用5質量%還原硫代硫酸鈉溶液洗滌粉末以移除任何S-S橋鍵。用水/乙醇混合物、接著用純水洗滌允許移除任何僅剩的游離產物。將接枝固體於30℃下於真空下乾燥2×8h且保存於氬氣下以結束製備。以直徑等於1.6mm且長度等於6mm之圓柱形擠出物形式獲得捕捉材料M1。
實例2：在根據本發明之製程中用作捕捉材料之含有有機硫醇官能的OIHM之製備。藉由將三甲氧基巰基丙基矽烷(TMMPS)接枝於再羥基化之中孔矽石(M2)上進行後處理。
將20.00g呈直徑等於1.6mm且長度等於3mm之圓柱形擠出物形式的中孔矽石引入史蘭克燒瓶中且於回流下在水中加熱4h。過濾懸浮液且將再羥基化矽石於周圍溫度下於真空下乾燥4h。接著添加250ml經蒸餾之無水甲苯。最後，將13.4ml經脫氣之TMMPS引入懸浮液中。將混合物於甲苯回流下置放8天。接著過濾懸浮液且用3×50ml經蒸餾之無水甲苯洗滌固體。接著將該固體於40℃下於真空下乾燥1小時30分，隨後在封閉蒸汽飽和容器中置放一晚以便水解該接枝TMMPS之甲氧基。用50體積%(2×50ml)水/乙醇混合物，接著用5質量%還原硫代硫酸鈉溶液洗滌粉末以移除任何S-S橋鍵。用水/乙醇混合物、接著用純水洗滌允許移除任何僅剩的游離產物。將接枝固體於30℃下於真空下乾燥2×8h且保存於氬氣下以結束製備。以直徑等於1.6mm且長度等於3mm之圓柱形擠出物形式獲得捕捉材料M2。
實例3(本發明)：由包含有機硫醇基之OIHM組成之捕捉材料M2在移除存在於液態烴原料中之有機金屬汞方面的效能。
移除存在於液態烴原料中之汞物質有利地藉助於所謂穿透測試來模擬，該測試與工業規模上進行之製程相比以一種加速的方式模擬所測試之各捕捉材料之以時間為函數的效率。該穿透測試係於較高的每小時空間速度下執行以便能夠在有限量的時間(亦即48小時，例如3、5及8及10小時，例如6及7及16小時，例如4小時)內再現在工業設備中將在若干年時期中觀察到之所測試之捕捉材料的總體特性。此測試由此模擬所測試之各捕捉材料之加速老化且在實施此測試中所應用之每小時空間速度大於為在工業設備中實施製程所應用之每小時空間速度。在各穿透測試結束時，用有機溶劑(二甲苯)來執行「去穿透」測試以確保不可逆地收集汞物質。當在反應器之出口處之排出物中觀察到初始汞濃度之一半時，達成捕捉材料之穿透。更確切而言，對於以下實例之每一者而言，對與待處理之原料流相比低體積之捕捉材料進行穿透測試。其允許於特定時刻t下藉由測定於此時刻t下由捕捉材料塊所收集之汞數量來量測捕捉材料之每一者收集存在於待純化之液態烴原料中之汞物質的能力。
如下計算該能力：
其中V為在初始時刻與觀察到穿透之時刻之間所注射之原料的體積，[Hg]為原料中之汞濃度，Q為捕捉材料之裝載體積。其以μg Hg/cm3 材料或g Hg/m3 材料給出以用於外推至工業規模。該能力通常經界定用於捕捉效率大於90%之持續時間。
由此測定所測試之捕捉材料每一者之與時間有關的效率E。如下計算於特定時間下之捕捉效率E(以%表示)：
在以下實例中，藉由原子吸附使用日本NIC公司銷售之NIC SP3D分析器或Milestone公司銷售之DMA 80分析器來測定存在於液態烴原料中及排出物中之汞。此為對以所有形式存在之汞之總體測定：汞物質中之每一者並不被分別測定。
針對移除存在於由初沸點等於139.3℃且終沸點等於155.3℃之氣體冷凝物之餾份組成的原料中之有機金屬汞來測試實例2中製備之捕捉材料M2。該裝料包含32重量% C7、C8、C9石蠟，48重量%具有7、8或9個碳原子之芳族化合物及20重量% C7、C8、C9萘。在此原料中，2ppm二苯汞溶解，於50℃下於攪拌下保留24小時。
該測試係在9mm直徑之不鏽鋼反應器中、在固定床中執行。將藉由接枝技術獲得之4.5cm3 呈擠出物形式之捕捉材料M2饋入該反應器中。將1.5cm3 具有小粒徑(0.06mm)之SiC(金剛砂)引入反應器中以堵塞間隙。將由捕捉材料(4.5cm3 ，固定床高度/固定床直徑=7.5)形成之床置於反應器中心。用具有較大粒徑(1.2mm)之SiC填充剩餘反應器容積(20cm3 )。於測試條件下所量測之壓降等於0.5巴/公尺固定床。此量測係藉助於置於反應器之入口及出口處之壓降感應器來進行。
執行測試，於80℃之溫度、7巴之壓力及等於1cm3 .min-1 之原料流速下操作48小時之持續時間。定期量測反應器之出口處之汞濃度。展示存在於反應器之出口處之排出物中的與時間有關之汞濃度之穿透曲線(未圖示)證明捕捉材料M2在捕捉汞方面之顯著有效性：在整個穿透測試期間反應器之出口處之汞濃度極低且在48小時結束時反應器之出口處之汞濃度小於20μg.l-1 。只要將捕捉材料M2與原料相接觸地置放，則捕捉效率保持最大。在48小時測試結束時其等於98%且材料M2之能力大於900g Hg/m3 。
規定藉由FX及UV分析未偵測到反應器之出口處之排出物中存在硫。
實例4(比較)：在固定床反應器之不利尺寸下捕捉材料M2在移除存在於液態烴原料中之有機金屬汞方面的效能。
對於本實例而言，使捕捉材料M2經受與實例3中所述相同之穿透測試。操作條件(T、P、原料流速)除持續時間外與實例3中所給出之彼等條件相同，在本實例4中持續時間等於16小時(實例3及4中所注射之原料等質量)，且液態烴原料具有與實例3所測試者相同之組成；詳言之，其含有2ppm二苯汞。
該測試係在9mm直徑之不鏽鋼反應器中、在固定床中執行。將藉由接枝技術獲得之1.5cm3 呈擠出物形式之捕捉材料M2饋入該反應器中。將由捕捉材料(1.5cm3 ，固定床高度/固定床直徑=2.5)形成之床置於反應器中心。用具有較大粒徑(1.2mm)之SiC填充剩餘反應器容積(20cm3 )。於測試條件下所量測之壓降等於0.1巴/公尺固定床。此量測係藉助於置於反應器之入口及出口處之壓降感應器來執行。
定期量測反應器之出口處之汞濃度。穿透曲線(未圖示)證明在整個穿透測試期間反應器之出口處之汞濃度極高且等於1200μg.l-1 。在48小時結束時捕捉效率低且僅等於40%，而材料M2的能力小於360g Hg/m3 。
規定藉由FX及UV分析未偵測到反應器之出口處之排出物中存在硫。
實例5(比較)：在固定床反應器之不利尺寸下捕捉材料M2在移除存在於液態烴原料中之有機金屬汞方面之效能
對於本實例而言，使捕捉材料M2經受與實例3中所述相同之穿透測試。操作條件(T、P、原料流速、持續時間)與實例3中所給出之彼等條件相同且液態烴原料具有與對於實例3所測試者相同之組成；詳言之，其含有2ppm二苯汞。
該測試係在9mm直徑之不鏽鋼反應器中、在固定床中執行。將藉由接枝技術獲得之4.5cm3 呈擠出物形式之捕捉材料M2饋入該反應器中。將由捕捉材料(4.5cm3 ，固定床高度/固定床直徑=7.5)形成之床置於反應器中心。用具有較大粒徑(1.2mm)之SiC填充剩餘反應器容積(20cm3 )。於測試條件下所量測之壓降等於0.05巴/公尺固定床。此量測係藉助於置於反應器之入口及出口處之壓降感應器來執行。
定期量測反應器之出口處之汞濃度。穿透曲線(未圖示)證明在整個穿透測試期間反應器之出口處之汞濃度等於300μg.l-1 。在48小時結束時捕捉效率等於85%，而材料M2的能力小於800g Hg/m3 。
規定藉由FX及UV分析未偵測到反應器之出口處之排出物中存在硫。
因此，藉由比較實例3、4及5中所提供之關於捕捉效率及能力之效能，證明在單一階段中由呈擠出物形式且包含至少一個硫醇類型之有機基團之有機-無機混合材料形成的捕捉材料在用於經定尺寸以便滿足液壓標準(亦即固定床之高度、固定床之直徑及壓降)之固定床反應器中時產生最佳化效能值，亦即至少90%之捕捉效率。必須監測大於或等於3之{固定床高度/固定床直徑}比率及包含在0.2巴/公尺與1巴/公尺固定床之間的壓降之累積組合。無法滿足此等標準中之一者或兩者導致效能值大大減弱或甚至極差，尤其關於捕捉效率。
實例6(本發明)：由包含有機硫醇基之OIHM組成之捕捉材料M2在移除存在於液態烴原料中之汞物質方面的效能。
對於本實例而言，使實例2中製備之捕捉材料M2經受與實例3中所述相同類型之穿透測試。
針對移除存在於下表1中給出組成之液態烴原料中之汞物質測試該捕捉材料。該原料為自粗原料之蒸餾產生之餾份且對應於氣體冷凝物，該蒸餾根據標準ASTM D86進行。
該原料含有200μg.l-1 不同形式之汞；根據Tao及其同事所教示之方法測定存在於此原料中之汞(H. Tao,T. Murakami,M. Tominaga,A. Miyazaki,Mercury speciation in natural gas condensate by gas chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry,Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998,13,1085)。其揭露存在於該原料中之汞物質包含60重量%呈非水溶性離子化合物形式之汞及40重量%呈金屬形式之汞。
該穿透測試係在9mm直徑之不鏽鋼反應器中、在固定床中執行。將藉由接枝技術獲得之4.5cm3 呈擠出物形式之捕捉材料M2饋入該反應器中。將1.5cm3 具有小粒徑(0.06mm)之SiC(金剛砂)引入反應器中以堵塞間隙。將由捕捉材料(4.5cm3 ，固定床高度/固定床直徑=7.5)形成之床置於反應器中心。用具有較大粒徑(1.2mm)之SiC填充剩餘反應器容積(20cm3 )。於測試條件下所量測之壓降等於0.5巴/公尺固定床。此量測係藉助於置於反應器之入口及出口處之壓降感應器來執行。
執行測試，於80℃之溫度、7巴之壓力及等於1cm3 .min-1 之原料流速下操作10小時之持續時間。穿透曲線(未圖示)證明對存在於原料中之汞物質之混合物的最大捕捉效率。在10小時測試結束時，捕捉效率仍等於91%且材料M2能力大於120g Hg/m3 ，此證明捕捉材料M2在移除以不同形式存在於原料中之所有汞物質方面之顯著效能值。
實例7(本發明)：由包含有機硫醇基之OIHM組成之捕捉材料M1在移除存在於液態烴原料中之汞物質方面的效能。
對於本實例而言，使實例1中製備之呈擠出物形式之捕捉材料M1經受與實例6中所述相同之穿透測試。操作條件與實例6中所給出之彼等條件相同且液態烴原料具有與對實例6所測試者相同之組成；詳言之，其含有在不同物質中之200μg.l-1 汞：60重量%呈非水溶性離子化合物形式之汞及40重量%呈金屬形式之汞。
穿透曲線(未圖示)證明對存在於原料中之汞物質之混合物的最大捕捉效率。在10小時測試結束時，捕捉效率仍等於98%且材料M1能力大於120g Hg/m3 ，此證明捕捉材料M1在移除以不同形式存在於原料中之所有汞物質方面之顯著效能值。
實例8(本發明)：由包含有機硫醇基之OIHM組成之捕捉材料M2在移除存在於含有含Hg 2+ 離子之過飽和水相之液態烴原料中的金屬汞方面之效能。
用於本實例之捕捉材料為根據實例2製備之捕捉材料M2。使其經受與實例3中所述者相同之穿透測試。操作條件與實例3中所給出之彼等條件相同，反應器及反應器之饋料與實例3中所述相同。待處理之烴原料由初沸點等於139.3℃且終沸點等於155.3℃之氣體冷凝物之餾份組成。該原料包含32重量% C7、C8、C9石蠟，48重量%具有7、8或9個碳原子之芳族化合物及20重量% C7、C8、C9萘。將800μg.l-1 金屬汞添加至該液態烴原料中。
製備由去離子純水形成之水性溶液，向其中添加汞鹽HgCl2 以便獲得水性溶液中等於1000μg.l-1 之汞濃度。
將烴饋料以等於1cm3 .min-1 之流速引入反應器中。使用微型泵同時以等於50μl.min-1 之流速(亦即相對於有機相2.5體積%水相)引入該摻雜有Hg2+ 離子之水性溶液。
於反應器之出口處，每4小時抽出所有排出物以使得其含有足夠量之水相。使抽出之每一排出物靜置24小時，隨後測定有機相及水相之不同物質中之汞。在48小時測試結束時，對於水相中所測定之汞及對於有機相中所測定之汞，捕捉效率皆等於91%。因此，捕捉材料M2可有效地同時捕捉存在於存在水之液態烴原料之有機相及水相中的汞物質。

Claims (14)

  1. 一種移除存在於液態烴原料中之汞物質之製程，該烴原料包含水相，該製程以單階段進行，且包含在至少一個固定床反應器中使該原料與捕捉該等汞物質之材料相接觸地置放，該反應器經定尺寸以使得該固定床之高度大於或等於該床之直徑的三倍，且該反應器之入口與出口之間的壓降包含在0.2巴/公尺與1巴/公尺固定床之間，該捕捉材料由包含至少一個硫醇類型或衍生物之有機基團之有機-無機混合材料形成，且以直徑包含在1.2mm與1.8mm之間的擠出物形式存在，其中該置放係在無任何預處理下操作；且其中該等汞物質係選自金屬汞Hg0 、諸如Hg+ 及Hg2+ 之來自水溶性鹽之汞離子、非水溶性離子汞化合物、汞之有機金屬化合物或此等物質之每一者之混合物。
  2. 如請求項1之移除製程，其中該液態烴原料係選自天然氣之冷凝物、原油、動物或植物油、及來自此等後者之餾出物。
  3. 如請求項1或2之移除製程，其中在該烴原料中之水相佔相對於該總烴原料0.1重量%至5重量%。
  4. 如請求項1或2之移除製程，其中該固定床反應器係定尺寸以使得該固定床之高度大於或等於該固定床之直徑的5倍。
  5. 如請求項1或2之移除製程，其中該液態烴原料係注入含有該捕捉材料之該至少一個固定床反應器中。
  6. 如請求項1或2之移除製程，其係於使得溫度在30℃與250℃之間變化，且相對於捕捉材料之體積，待處理原料之每小時體積(每小時空間速度)在0.1h-1 至10h-1 之間變化的操作條件下實施。
  7. 如請求項6之移除製程，其係於使得該溫度在30℃與90℃之間變化的操作條件下實施。
  8. 如請求項6之移除製程，其中相對於捕捉材料之體積，待處理之原料之每小時體積(每小時空間速度)在0.5h-1 與1h-1 之間變化。
  9. 如請求項1或2之移除製程，其中該有機-無機混合材料由無機氧化物基質及有機基團組成。
  10. 如請求項1或2之移除製程，其中該硫醇類型或衍生物之有機基團為有機硫醇基R-SH，其中R為具有2至5個碳原子之飽和直鏈烷基鏈。
  11. 如請求項1或2之移除製程，其中該硫醇類型或衍生物之有機基團為有機二硫化物基團R1 -S-S-R2 ，其中R1 及R2 為相同或不同長度之具有1至5個碳原子之飽和直鏈烷基鏈。
  12. 如請求項1或2之移除製程，其中存在於該包含至少一個硫醇類型或衍生物之有機基團之有機-無機混合材料中的該等有機及無機組份係藉由強共價鍵或離子共價鍵連接。
  13. 如請求項9之移除製程，其中該無機氧化物基質係選自由矽石、中結構矽石及氧化鋁組成之群。
  14. 如請求項1或2之移除製程，其中該等汞物質於該液態烴原料中之濃度係包含在10μg.l-1 與2000μg.l-1 之間。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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