WO2017016791A1 - Procede de traitement de coupes hydrocarbures comprenant du mercure - Google Patents

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WO2017016791A1
WO2017016791A1 PCT/EP2016/065411 EP2016065411W WO2017016791A1 WO 2017016791 A1 WO2017016791 A1 WO 2017016791A1 EP 2016065411 W EP2016065411 W EP 2016065411W WO 2017016791 A1 WO2017016791 A1 WO 2017016791A1
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WO
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charge
mercury
elemental mercury
conversion unit
residence time
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/065411
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Inventor
Florent Guillou
Arnaud Baudot
Charles-Philippe Lienemann
Antoine GIBERT
Karin Barthelet
Fabien Porcheron
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by heating, cooling, or pressure treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one sorption step

Definitions

  • the present invention relates to a process for converting heavy metals, and more particularly mercury, contained in the compounds of a liquid or gaseous feedstock.
  • Mercury is a metal contaminant found in gaseous or liquid hydrocarbons produced in many parts of the world, such as the Gulf of Niger, South America or North Africa.
  • elemental mercury is volatile and presents a serious risk of inhalation neurotoxicity, whereas its organic forms pose similar risks through skin contact;
  • capture mass in the present invention is understood to mean any type of solid in solid or supported form containing within it or on its surface an active element capable of irreversibly reacting with an impurity, such as mercury, contained in the charge to be purified.
  • the removal of heavy metals from liquid or gaseous hydrocarbon cuts is generally carried out by circulating said charge to be treated through capture mass beds containing an active phase that can react with heavy metals.
  • US Pat. No. 5,384,040 discloses a process for removing mercury in a hydrocarbon feedstock comprising a step of transforming the mercury contained in the elemental mercury charge compounds, the transformation step being carried out between 120 and 400 ° C. and under pressure from 0.1 to 6.0 MPa.
  • the transformation step is carried out in the presence of a catalyst comprising at least one metal M selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten and palladium.
  • the transformation step can be carried out in the absence of catalyst. In the latter case, the temperature must be at least 180 ° C. Indeed, in the article by Masatoshi Yamada et al.
  • an object of the present invention is to provide a non-elemental mercury conversion process contained in the compounds of a hydrocarbon feedstock liquid or gaseous metal mercury (also called here elemental mercury). More particularly, an object of the invention is to provide a process for converting non-elemental mercury contained in a heavy hydrocarbon feedstock, and more particularly crude oil, into elemental mercury upstream of a main fractionating unit in a feedstock plant. refining.
  • the present invention relates to a process for converting non-elemental mercury contained in the compounds of a gaseous or liquid hydrocarbon feedstock into mercury element, in which the conversion of the non-elemental mercury contained in the compounds of said elemental mercury charge comprises the passage of said charge in a conversion unit at a target temperature and a residence time fixed and adapted to said target temperature so as to at least 90% by weight of the non-elemental mercury contained in the compounds of said feedstock are converted into elemental mercury, said transformation step being carried out in the absence of hydrogen and in the absence of a catalyst, it being understood that during said transformation step:
  • the residence time of said charge in the conversion unit is between 150 and 2700 minutes;
  • the residence time of said charge in the conversion unit is between 100 and 900 minutes; and or
  • the residence time of said charge in the conversion unit is between 5 and 70 minutes; and or
  • said gaseous or liquid filler comprises between 1 and 10 mg of mercury per kg of filler.
  • the conversion unit is advantageously a balloon and / or a pipe for transporting the load.
  • said pipe and / or said balloon comprises a double envelope surrounding said pipe and / or said balloon in which a coolant circulates in order to maintain the temperature of said charge at a target temperature.
  • the method according to the invention further comprises a step of capturing the elemental mercury carried out after the transformation step by bringing said charge into contact with a mercury collection mass.
  • the capture mass is a mass or supported capture mass comprising a phase comprising at least one metal sulphide based on a metal M selected from the group consisting of copper, chromium, manganese, iron, cobalt and nickel.
  • said capture mass comprises a copper sulphide.
  • the capture mass is a mass or supported capture mass comprising a phase containing at least sulfur in elemental form.
  • said capture mass is in the form of a ball, a ring, a single cylinder or multilobed.
  • the contacting of said charge with the capture mass takes place at a temperature between -50 and +1 15 ° C, and with a Time Volumetric Speed of between 0.1 and 5000 h "1 , and at a temperature of pressure between 0.01 and 20 MPa.
  • the reduction in the total content by weight of mercury contained in said feedstock taken before the stage of transformation of non-elemental mercury contained in the compounds of said feedstock and after the step of capturing elemental mercury is carried out. at least 90%.
  • said filler is a heavy hydrocarbon feedstock.
  • said charge is a crude oil charge. Description of figures
  • FIG. 1 is a schematic representation of a first embodiment of the process according to the invention in which the liquid or gaseous hydrocarbon feedstock is heated by means of a heating unit 1 upstream of a metal conversion unit 2; heavy.
  • FIG. 2 is a schematic representation of a second embodiment according to the invention for which the heating unit 1 is integral with the conversion unit 2. Detailed description of the invention
  • the present invention relates to a process for converting heavy metals contained in a hydrocarbonaceous liquid or gaseous filler, and more particularly a heavy hydrocarbon feedstock, such as crude oil, of heavy metals in elemental form. More particularly, the present invention relates to a non-elemental mercury conversion process contained in the compounds of a liquid or gaseous hydrocarbon feedstock, and more particularly a heavy hydrocarbon feedstock, such as crude oil, to mercury in elemental form.
  • the process according to the invention can be used for the removal of other heavy metals, such as arsenic, lead, vanadium and cadmium, contained in a liquid or gaseous charge.
  • the term "heavy hydrocarbon feedstock” means a feedstock having a density at 15 ° C. of greater than 750 kg / m 3 , composed essentially of hydrocarbons, but also containing other chemical compounds which, besides carbon and hydrogen atoms, have heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur and heavy metals such as mercury, arsenic, lead, vanadium or cadmium.
  • non-elemental mercury is meant any form of mercury other than in elemental (or atomic) form, ie in organic molecular form, and / or in ionic form, and / or in complexed forms. Indeed, whatever the nature of the load to be treated, the latter may include heavy metals, including mercury, in different forms. For example, one can find mercury corresponding to elemental or atomic mercury (Hg °), and / or in organic molecular form, and / or in ionic form, for example in Hg 2+ form as well as its complexed forms.
  • Hg ° elemental or atomic mercury
  • the implementation of the process according to the invention is carried out according to the various steps referring to FIG. 1 or 2.
  • the following description relates to a non-elemental mercury conversion process contained in the compounds of a charge of elemental mercury.
  • a liquid or gaseous hydrocarbon feedstock is sent via the pipe 10 in a heating unit 1.
  • the heating unit may for example be an oven.
  • the load then passes through line 11 to a conversion unit 2 for heavy metals.
  • the function of this conversion unit 2 is, depending on its size reduced to the flow rate of the feedstock sent into said conversion unit, to provide a residence time sufficient to allow the conversion of the non-elemental mercury contained in the compounds of said charge in elemental mercury for a residence time "t".
  • the conversion unit 2 may correspond to a balloon or a pipe (or a set of pipes) intended to transport the load to a fractionation unit (not shown in the figure), or may still consist of a combination of a balloon and a pipe (or a set of pipes).
  • the charge, the mercury of which is in metallic (elementary) form is discharged through line 12.
  • the charge to be treated is sent via line 10 to a conversion unit 2 whose function is, by its dimensions brought back to the flow rate. charge, to provide a residence time sufficient to allow the conversion of the non-elemental mercury contained in said charge elemental mercury for a residence time "t".
  • the heating unit 1 is integrated in the conversion unit 2.
  • the conversion unit may, without being limiting, be a balloon or a pipe intended for transporting the load to a fractionation unit. (not shown in the figure), or a combination of both.
  • the heating unit 1 is adapted to the chosen conversion unit.
  • the heating unit may consist of a double wall covering the balloon, or a heating resistor directly inserted inside said balloon.
  • the heating unit may be in the form of a jacket surrounding the jacket pipe assembly in which a heat transfer fluid circulates to maintain the temperature of said charge at a temperature of temperature.
  • the charge is discharged through line 12.
  • C s is the concentration of mercury (excluding elemental mercury) contained in the compounds of the said charge at the outlet of the conversion unit (in mol.L "1 );
  • C 0 is the concentration of mercury (excluding elemental mercury) contained in the compounds of the said input charge of the conversion unit (in mol.L "1 );
  • t is the residence time (in seconds);
  • k 0 corresponds to the transformation rate constant of non-elemental mercury to elemental mercury (in second "1 );
  • E a corresponds to the activation energy of the transformation reaction of non-elemental mercury into elemental mercury (in J.mol "1 );
  • T is the temperature of the charge (in K)
  • the volume V of the conversion unit 2 is defined such that the ratio V / Q, with Q corresponding to the volume flow of the charge to be treated, is equal to the residence time "t" associated with the temperature of the charge "T Targeted.
  • the volume V of the conversion unit 2 corresponds to the volume of the balloon and / or the pipe or the set of pipes intended for transporting the load to the unit. splitting (not shown in the figures).
  • the method according to the invention comprises the passage of a charge to be treated, at a target temperature "T", in a conversion unit. 2 for a residence time "t” fixed and adapted to the target temperature so as to obtain the transformation of the non-elemental mercury contained in the compounds of said charge elemental mercury (also called here metal mercury).
  • the residence time of said charge in the conversion unit 2 is between 150 and 2700 minutes;
  • the residence time of said charge in the conversion unit 2 is between
  • the residence time of said charge in the conversion unit 2 is between 5 and 70 minutes; and or
  • the residence time of said charge in the conversion unit 2 is between 1 and 5 minutes.
  • the residence time of said charge in the conversion unit 2 is between 150 and 2700 minutes;
  • the residence time of said charge in the conversion unit 2 is between 100 and 900 minutes; and or
  • the residence time of said charge in the conversion unit 2 is between 30 and 300 minutes; and or
  • the residence time of said charge in the conversion unit 2 is between 15 and 150 minutes; and or
  • the residence time of said charge in the conversion unit 2 is between 5 and 70 minutes; and or
  • the residence time of said charge in the conversion unit 2 is between 1 and 40 minutes; and or
  • the residence time of said charge in the conversion unit 2 is between 1 and 10 minutes; and or when the target temperature of said charge is greater than 500 ° C., the residence time of said charge in the conversion unit 2 is between 1 and 5 minutes.
  • the non-elemental mercury conversion step contained in the elemental mercury charge is carried out at a pressure of between 0.1 and 12 MPa, preferably between 0.1 and 6 MPa.
  • the non-elemental mercury contained in the compounds of said feedstock elemental mercury from 150 ° C, adjusting the residence time of the load in the conversion unit 2. More generally, the more the target temperature increases, the shorter the residence time. In addition, the absence of a catalyst simplifies the implementation of the process and avoids the occurrence of clogging of heavy metal capture masses typically located downstream of the conversion unit 2.
  • said charge After the conversion step of the non-elemental mercury contained in the compounds of said elemental mercury charge, said charge preferably undergoes a mercury removal step by bringing said charge into contact with a mercury uptake mass.
  • the mercury uptake masses may be all those known to those skilled in the art for the capture of elemental mercury in the liquid phase. With respect to mercury capture in the gas phase, all elemental mercury capture masses known to those skilled in the art are acceptable. One or more identical or different capturing masses can be used for the same load or different loads.
  • the capture mass comprises at least one active phase that reacts with mercury so as to capture the mercury on the capture mass.
  • the active phase of the mercury uptake mass may comprise at least one metal which, in its sulfurous form, reacts with mercury.
  • the metal sulphide or sulphides contained in the capture mass according to the invention are preferably based on a metal selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • the metal (s) of the metal sulphide (s) are chosen from the group consisting of copper (Cu), manganese (Mn), iron (Fe) and nickel (Ni).
  • the metal sulfide is copper sulfide (CuS).
  • the active phase used may be composed only of sulfur in its elemental form.
  • at least 90% by weight or even 95% by weight or 98% by weight of the active phase is composed of elemental sulfur, or at least one metal sulphide as defined above, and preferably copper sulphide.
  • the active phase according to the invention can also, in one variant of the invention, be composed of a mixture of sulfur in the elemental form and of sulfur in the form of copper sulphide.
  • the active phase of the capture mass comprises between 1 and 70% by weight of sulfur relative to the total weight of the capture mass, preferably between 2 and 25% and very preferably between 3 and 20%.
  • the proportion by weight of metal relative to the total weight of the capture mass according to the invention is between 1 and 60%, preferably between 2 and 40%, preferably between 5 and 5% by weight. and 30%, very preferably between 5 and 20%.
  • the capture mass is distributed on a porous support.
  • the porous support may be chosen preferably from aluminas, phosphorus aluminas, silica-aluminas, silicas, clays, activated carbons, zeolites, titanium oxides, zirconium oxides, silicon carbide and the like. mixtures thereof.
  • the porous support is based on alumina or activated carbon.
  • the capture mass can be obtained by any route of preparation known to those skilled in the art, such as, for example, impregnation, co-kneading or co-granulation.
  • the capture mass is preferably in any form known to those skilled in the art, and for example in the form of beads, single or multilobed cylinders, preferably with a number of lobes between 2 and 5, or the sub form of rings.
  • the step of bringing the charge to be treated into contact with the mercury collection mass is preferably carried out by injecting the charge to be treated into a reactor containing the capture mass in the form of a fixed bed.
  • the bed of capture mass captures the elemental mercury contained in the charge so as to obtain at the outlet of said bed a purified effluent, that is to say that the concentration of mercury in the effluent leaving the fixed bed is less than the concentration. mercury of the charge at the entrance of the bed of capture mass.
  • the contacting of the charge to be treated with the capture mass may be carried out at a temperature of between -50 ° C. and 115 ° C., preferably between 0 ° C. and 110 ° C., and more preferably between 20 ° C. and 100 ° C.
  • it can be carried out at an absolute pressure of between 0.01 MPa (0.1 bar) and 20 MPa (200 bar), preferably between 0.1 MPa (1 bar) and 15 MPa (150 bar), and more preferably between 0.1 MPa (1 bar) and 12 MPa (120 bar).
  • this step of bringing the charge to be treated into contact with the capture mass can be carried out with a VVH of between 0.1 and 50000 hr -1 .
  • VVH is understood to mean the hourly Volumic Speed of the gaseous charge. or liquid in the capture mass, that is to say the volume of the gaseous or liquid charge per reactor volume and per hour
  • the VVH may be preferably between 50 and 500 h " 1 .
  • the contact with the capture mass makes it possible to capture the mercury in the charge to be treated in order to obtain a charge having a mercury content reduced with respect to the content of the initial charge, or even to totally eliminate the mercury from said charge.
  • the reduction in the total content by weight of mercury between the gaseous or liquid charge before treatment and the charge obtained after the treatment with the capture mass may represent at least 90%, preferably at least 95%, and more preferably at least 99% of the total content by weight of non-elemental mercury contained in the initial charge (before treatment).
  • the feedstock of the process according to the invention may correspond to gaseous or liquid effluents containing in addition to mercury heavy metals such as arsenic and lead. More particularly, the feedstock comprises between 1 and 10 mg of mercury per kg of filler, preferably 1 to 1200 ⁇ g kg, more preferably 10 to 500 ⁇ g kg.
  • the feedstock of the process according to the invention contains heavy metals in variable proportions.
  • the filler according to the invention comprises, mercury, arsenic, lead, vanadium and cadmium, preferably mercury, arsenic, lead, preferably mercury and mercury. arsenic, more preferably mercury.
  • the process according to the invention can be used on an oil refinery, and more particularly directly at the outlet of oil wells, or on an oil platform or on a factory ship.
  • the term "refining” is understood to mean all the operations that make it possible to convert crude oil into petroleum products of current use. Crude oils are in the form of more or less viscous liquids consisting essentially of hydrocarbons of varying volatility and chemical nature.
  • a crude oil feed containing 200 ⁇ g of mercury per kg of feed is heated under 5 MPa of pressure at different target temperatures and at different residence times (see Table 1 below) in a volume conversion unit V.
  • residence time (t) column volume (V) / flow (Q).
  • the charge is cooled and decompressed at atmospheric pressure (1.0135 ⁇ 10 5 Pa).
  • the flow rate Q of the load is set at 4,435 m 3 . min "1.
  • the mercury content was measured on a PE-1000® device (Nippon Instruments Corporation, Tokyo, Japan).
  • the charge is subsequently sent to a stripping column to the nitrogen to remove elemental mercury which The mercury content after stripping is again measured on the PE-1000®
  • the difference between the two measurements corresponds to the elemental mercury formed during the transformation step of the PE-1000®.
  • mercury refractory elemental mercury which is subsequently removed after the stripping step.
  • the amount of non-elemental mercury contained in the compounds of said elemental mercury converted feed is expressed as a percentage of the initial mercury content, as follows:
  • Table 1 below indicates the percentage of non-elemental mercury contained in the compounds of said feedstock converted into elemental mercury as a function of the temperature and the residence time of the mercury conversion step.
  • Table 1 Percentage of non-elemental mercury contained in the compounds of said feedstock converted to elemental mercury as a function of temperature and residence time of the mercury conversion step

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Abstract

Procédé de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés d'une charge hydrocarbonée gazeuse ou liquide, en mercure élémentaire, dans lequel la transformation du mercure contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire comprend le passage de ladite charge dans une unité de conversion à une température cible et un temps de séjour fixé et adapté à ladite température cible de manière à ce qu'au moins 90% en poids du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge soient convertis en mercure élémentaire, ladite étape de transformation étant réalisée en l'absence d'hydrogène et en l'absence de catalyseur. Pas de figure à publier

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE COUPES HYDROCARBURES COMPRENANT DU
MERCURE
Domaine technique La présente invention concerne un procédé de transformation de métaux lourds, et plus particulièrement de mercure, contenu dans les composés d'une charge liquide ou gazeuse.
Etat de la technique Le mercure est un contaminant métallique que l'on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde, telles que le golfe du Niger, l'Amérique du Sud ou l'Afrique du Nord.
L'élimination du mercure des coupes hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons :
- pour des raisons de sécurité des opérateurs : le mercure élémentaire est volatil et présente de graves risques de neurotoxicité par inhalation alors que ses formes organiques présentent des risques similaires par contact cutané ;
- pour des raisons de prévention de la désactivation des catalyseurs hétérogènes servant à valoriser ces coupes hydrocarbures liquides : le mercure s'amalgame très facilement avec les métaux nobles tels que le platine ou le palladium qui sont utilisés sous forme de nanoparticules dispersées sur des supports poreux pouvant servir à des opérations catalytiques aussi diverses que l'hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou craquage catalytique des hydrocarbures liquides.
Industriellement, l'élimination de métaux lourds et en particulier du mercure des coupes hydrocarbures liquides ou gazeuses est réalisée en les faisant circuler à travers des lits de masse de captation. On entend par masse de captation dans la présente invention tout type de solide sous forme massique ou supporté contenant en son sein ou à sa surface un élément actif capable de réagir irréversiblement avec une impureté, telle que le mercure, contenue dans la charge à purifier. L'élimination de métaux lourds des coupes hydrocarbonées liquides ou gazeuses est en général réalisée en faisant circuler ladite charge à traiter au travers de lits de masse de captation contenant une phase active pouvant réagir avec les métaux lourds. Plus particulièrement, il est notamment connu de l'homme du métier que la captation du mercure élémentaire peut être conduite facilement en faisant réagir ce dernier avec une phase active à base de soufre ou d'un composé soufré, et notamment des sulfures métalliques, le mercure formant alors avec le soufre l'espèce chimique HgS appelée cinabre ou métacinabre. Ces différentes réactions chimiques sont mises en œuvre généralement dans un procédé par le biais d'un contact de la charge à traiter avec une masse de captation soit massique dans laquelle notamment des particules de phase active peuvent être liées entre elles par l'intermédiaire de liants, soit supporté dans lequel la phase active est dispersée au sein ou en surface d'un support solide poreux.
Toutefois, il n'est pas possible d'effectuer une telle opération de purification directement sur les coupes pétrolières brutes ou les condensais gaziers pour plusieurs raisons. La première est que la porosité de ces masses de captation seraient très rapidement bouchée par les composés lourds présents dans ladite charge, qui se déposeraient à la surface des masses. Par ailleurs, ces coupes pétrolières brutes ou condensais gaziers contiennent du mercure sous différentes formes ; en effet, contrairement aux phases gazeuses, ils ne contiennent pas seulement du mercure élémentaire mais également du mercure sous forme complexée ou ionique et organiques. Or ces composés de mercure complexés ou ioniques et organiques sont dits réfractaires car ils sont stables dans les conditions d'opération normale et non réactifs avec les masses de captation des métaux lourds. Il apparaît donc nécessaire de convertir les composés de mercure réfractaire en mercure élémentaire.
De nombreux moyens ont été développés pour convertir les formes réfractaires du mercure en mercure élémentaire (appelé aussi mercure sous forme atomique Hg°). Par exemple, le brevet US 4,91 1 ,825 divulgue un procédé de transformation des espèces réfractaires du mercure de la charge en mercure élémentaire en présence d'un catalyseur et sous haute pression en hydrogène et à haute température.
Le brevet US 5,384,040 divulgue un procédé d'élimination du mercure dans une charge hydrocarbonée comprenant une étape de transformation du mercure contenu dans les composés de la charge en mercure élémentaire, l'étape de transformation étant réalisée entre 120 et 400°C et sous pression de 0,1 à 6,0 MPa. De préférence, l'étape de transformation est réalisée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le fer, le nickel, le cobalt, le molybdène, le tungstène et le palladium. Alternativement, l'étape de transformation peut être réalisée en l'absence de catalyseur. Dans ce dernier cas, la température doit être au minimum fixée à 180°C. En effet, dans l'article de Masatoshi Yamada et al. intitulé « Mercury removal from natural gas condensate » dans la revue Studies in Surface Science and Catalysis, volume 92, pages 433-436, 1995, il est montré que la conversion du diéthylmercure débute à 180°C et atteint 100% de conversion à 240°C. Parallèlement, il est démontré qu'il est possible de diminuer la température de transformation en présence d'un catalyseur. En effet, la conversion des espèces réfractaires de mercure débute à 130°C et atteint plus de 90% dès 200°C. Cependant, le problème de l'utilisation d'un catalyseur, outre son coût, est qu'il a tendance à favoriser le craquage de molécules et donc la formation de coke. Par ailleurs, dans le cas de charges très encrassantes comme le pétrole brut, on observe une désactivation très rapide du catalyseur poreux par dépôt de composés lourds, tels que les asphaltènes, au sein de la porosité dudit catalyseur. Un tel procédé est donc plutôt adapté pour le traitement d'hydrocarbures issus d'un premier fractionnement. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu'un procédé de transformation de métaux lourds, et plus particulièrement de mercure, contenus dans les composés d'une charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse, et plus particulièrement une charge de pétrole brut, réalisé dans une unité de conversion pendant un temps de séjour fixé et à une température cible, permet de convertir de manière significative les métaux lourds, se présentant sous différentes formes, en métaux lourds sous forme métallique (sous forme élémentaire), et cela en l'absence de catalyseur et d'hydrogène.
En particulier, un but de la présente invention est de proposer un procédé de transformation de mercure non élémentaire contenu dans les composés d'une charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse en mercure métallique (appelé aussi ici mercure élémentaire). Plus particulièrement, un but de l'invention est de proposer un procédé de transformation de mercure non élémentaire contenu dans une charge hydrocarbonée lourde, et plus particulièrement de pétrole brut, en mercure élémentaire en amont d'une unité de fractionnement principal dans une installation de raffinage.
Objets de l'invention
La présente invention concerne un procédé de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés d'une charge hydrocarbonée gazeuse ou liquide, en mercure élémentaire, dans lequel la transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire comprend le passage de ladite charge dans une unité de conversion à une température cible et un temps de séjour fixé et adapté à ladite température cible de manière à ce qu'au moins 90% en poids du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge soient convertis en mercure élémentaire, ladite étape de transformation étant réalisée en l'absence d'hydrogène et en l'absence de catalyseur, étant entendu que lors de ladite étape de transformation :
- lorsque la température cible de ladite charge est comprise entre 150 et 175°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion est compris entre 150 et 2700 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 175°C et inférieure ou égale à 250°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion est compris entre 100 et 900 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 250°C et inférieure ou égale à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion est compris entre 5 et 70 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion est compris entre 1 et 5 minutes. Avantageusement, ladite charge gazeuse ou liquide comprend entre 1 et 10 mg de mercure par kg de charge.
Selon l'invention, l'unité de conversion est avantageusement un ballon et/ou une conduite de transport de la charge.
Selon l'invention, lorsque l'unité de conversion est une conduite de transport et/ou un ballon, ladite conduite et/ou ledit ballon comprend une double enveloppe entourant ladite conduite et/ou ledit ballon dans laquelle un fluide caloporteur circule afin de maintenir la température de ladite charge à une température cible.
Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de captation du mercure élémentaire effectuée après l'étape de transformation par mise en contact de ladite charge avec un masse de captation au mercure. Dans un mode de réalisation selon l'invention, la masse de captation est une masse de captation massique ou supportée comprenant une phase comportant au moins un sulfure métallique à base d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel. Avantageusement, ladite masse de captation comprend un sulfure de cuivre.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, la masse de captation est une masse de captation massique ou supportée comprenant une phase contenant au moins du soufre sous forme élémentaire.
Avantageusement, ladite masse de captation se présente sous la forme d'une bille, d'un anneau, d'un cylindre mono ou multilobé.
Avantageusement, la mise en contact de ladite charge avec la masse de captation a lieu à une température comprise entre -50 et +1 15°C, et avec une Vitesse Volumique Horaire comprise entre 0,1 et 5000 h"1 , et à une pression comprise entre 0,01 et 20 MPa.
Selon l'invention, la diminution de la teneur totale en poids de mercure contenu dans ladite charge prise avant l'étape de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge et après l'étape de captation du mercure élémentaire est d'au moins 90%.
De préférence, ladite charge est une charge hydrocarbonée lourde. De préférence, ladite charge est une charge de pétrole brut. Description des figures
La figure 1 est une représentation schématique d'un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention dans lequel la charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse est chauffée au moyen d'une unité de chauffage 1 en amont d'une unité de conversion 2 de métaux lourds.
La figure 2 est une représentation schématique d'un deuxième mode de réalisation selon l'invention pour lequel l'unité de chauffage 1 est solidaire de l'unité de conversion 2. Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne un procédé de transformation de métaux lourds contenus dans une charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse, et plus particulièrement une charge hydrocarbonée lourde, telle que du pétrole brut, en métaux lourds sous forme élémentaire. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de transformation de mercure non élémentaire contenu dans les composés d'une charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse, et plus particulièrement une charge hydrocarbonée lourde, telle que du pétrole brut, en mercure sous forme élémentaire. Bien évidemment, le procédé selon l'invention peut être utilisé pour l'élimination d'autres métaux lourds, tels que l'arsenic, le plomb, le vanadium et le cadmium, contenus dans une charge liquide ou gazeuse.
Par charge hydrocarbonée lourde, on entend, au sens de la présente invention, une charge ayant une masse volumique à 15°C supérieure à 750 kg/m3, composée essentiellement d'hydrocarbures, mais contenant également d'autres composés chimiques qui, outre des atomes de carbone et d'hydrogène, possèdent des hétéroatomes, comme l'oxygène, l'azote, le soufre et des métaux lourds comme le mercure, l'arsenic, le plomb, le vanadium ou le cadmium. Par mercure non élémentaire, on entend toute forme de mercure autre que sous forme élémentaire (ou atomique), i.e. sous forme moléculaire organique, et/ou sous forme ionique, et/ou sous formes complexées. En effet, quelle que soit la nature de la charge à traiter, cette dernière peut comprendre des métaux lourds, et notamment du mercure, sous différentes formes. Par exemple, on peut trouver du mercure correspondant à du mercure élémentaire ou atomique (Hg°), et/ou sous forme moléculaire organique, et/ou sous forme ionique, par exemple sous forme Hg2+ ainsi que ses formes complexées.
A titre indicatif et non limitative, la mise en œuvre du procédé selon l'invention est réalisée selon les différentes étapes se référant à la figure 1 ou 2. La description qui suit concerne un procédé de transformation de mercure non élémentaire contenu dans les composés d'une charge en mercure élémentaire.
Dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, et tel qu'illustré en figure 1 , une charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse est envoyée via la conduite 10 dans une unité de chauffage 1. L'unité de chauffage peut être par exemple un four. La charge traverse par la suite la conduite 11 vers une unité de conversion 2 des métaux lourds. La fonction de cette unité de conversion 2 est, en fonction de sa dimension ramenée au débit de la charge envoyée dans ladite unité de conversion, d'offrir un temps de séjour suffisant pour permettre la transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire pendant un temps de séjour « t ». Sans être limitatif, l'unité de conversion 2 peut correspondre à un ballon ou à une conduite (ou un ensemble de conduites) destiné au transport de la charge vers une unité de fractionnement (non représenté sur la figure), ou peut encore consister en une combinaison d'un ballon et d'une conduite (ou un ensemble de conduites). En sortie de l'unité de conversion 2, la charge, dont le mercure est sous forme métallique (élémentaire), est évacuée par la conduite 12.
Dans un second mode de réalisation du procédé selon l'invention, et tel que mieux illustré en figure 2, la charge à traiter est envoyée via la conduite 10 dans une unité de conversion 2 dont la fonction est, de par ses dimensions ramenées au débit de charge, d'offrir un temps de séjour suffisant pour permettre la conversion du mercure non élémentaire contenu dans ladite charge en mercure élémentaire pendant un temps de séjour « t ». Dans ce mode de réalisation, l'unité de chauffage 1 est intégrée à l'unité de conversion 2. L'unité de conversion peut, sans être limitatif, être un ballon ou une conduite destinée au transport de la charge vers une unité de fractionnement (non représentée sur la figure), soit une combinaison des deux. L'unité de chauffage 1 est adaptée à l'unité de conversion choisie. Par exemple, lorsque l'unité de conversion 2 est un ballon, l'unité de chauffage peut consister en une double paroi recouvrant le ballon, ou encore en une résistance chauffante directement insérée à l'intérieur dudit ballon. Lorsque l'unité de conversion 2 est une conduite, l'unité de chauffage peut se présenter sous la forme d'une double enveloppe entourant l'ensemble de conduite enveloppe dans laquelle un fluide caloporteur circule afin de maintenir la température de ladite charge à une température. En sortie de l'unité de conversion 2, la charge est évacuée par la conduite 12. Ainsi, selon l'invention, le procédé de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire comprenant le passage de ladite charge, à une température déterminée par l'homme du métier, dans une unité de conversion 2 pendant un temps de séjour fixé de manière à ce qu'au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, et encore plus préférentiellement au moins 99% en poids du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge soient convertis en mercure élémentaire. Ainsi, selon la température de la charge, le temps de séjour nécessaire pour effectuer la transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire répond à l'équation (1 ) ci-après :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
Cs correspond à la concentration du mercure (hors mercure élémentaire) contenu dans les composés de ladite charge en sortie de l'unité de conversion (en mol.L"1) ;
C0 correspond à la concentration du mercure (hors mercure élémentaire) contenu dans les composés de ladite charge en entrée de l'unité de conversion (en mol.L"1) ;
t correspond au temps de séjour (en seconde) ;
k0 correspond à la constante de vitesse de transformation du mercure non élémentaire en mercure élémentaire (en seconde"1) ;
Ea correspond à l'énergie d'activation de la réaction de transformation du mercure non élémentaire en mercure élémentaire (en J.mol"1) ;
R correspond à la constante des gaz parfait (R = 8,314 J.K"1. mol"1) ;
T correspond à la température de la charge (en K)
Le volume V de l'unité de conversion 2 est définie telle que le ratio V/Q, avec Q correspondant au flux volumique de la charge à traiter, est égal au temps de séjour « t » associé à la température de la charge « T » ciblée. Dans le cadre de la présente invention, le volume V de l'unité de conversion 2 correspond au volume du ballon et/ou de la conduite ou l'ensemble de conduites destinée(s) au transport de la charge jusqu'à l'unité de fractionnement (non représentée sur les figures). Que ce soit dans l'une ou l'autre des configurations, telles que décrites ci-avant, le procédé selon l'invention comprend le passage d' une charge à traiter, à une température « T » cible, dans une unité de conversion 2 pendant un temps de séjour « t » fixé et adapté à la température cible de manière à obtenir la transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire (appelé aussi ici mercure métallique).
Avantageusement, lors de l'étape de transformation : - lorsque la température cible de ladite charge est comprise entre 150 et 175°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion 2 est compris entre 150 et 2700 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 175°C et inférieure ou égale à 250°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion 2 est compris entre
100 et 900 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 250°C et inférieure ou égale à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion 2 est compris entre 5 et 70 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion 2 est compris entre 1 et 5 minutes.
De manière encore plus préférée :
- lorsque la température cible de ladite charge est comprise entre 150 et 175°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion 2 est compris entre 150 et 2700 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 175°C et inférieure ou égale à 200°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion 2 est compris entre 100 et 900 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 225°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion 2 est compris entre 30 et 300 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 225°C et inférieure ou égale à 250°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion 2 est compris entre 15 et 150 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 250°C et inférieure ou égale à 300°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion 2 est compris entre 5 et 70 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 300°C et inférieure ou égale à 400°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion 2 est compris entre 1 et 40 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 400°C et inférieure ou égale à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion 2 est compris entre 1 et 10 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion 2 est compris entre 1 et 5 minutes.
Selon l'invention, l'étape de transformation du mercure non élémentaire contenu dans la charge en mercure élémentaire est effectuée à une pression comprise entre 0,1 et 12 MPa, de préférence entre 0,1 et 6 MPa.
Ainsi, il est possible de transformer le mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire à partir de 150°C, en ajustant le temps de séjour de la charge dans l'unité de conversion 2. Plus généralement, plus la température cible augmente, plus le temps de séjour est court. De plus, l'absence de catalyseur simplifie la mise en œuvre du procédé et permet d'éviter l'apparition de bouchage des masses captation de métaux lourds typiquement situées en aval de l'unité de conversion 2. Après l'étape de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire, ladite charge subit préférentiellement une étape d'élimination du mercure par mise en contact de ladite charge avec une masse de captation de mercure. Les masses de captation de mercure peuvent être toutes celles connues par l'homme de métier pour la captation de mercure élémentaire en phase liquide. En ce qui concerne la captation du mercure en phase gazeuse, toutes les masses de captation de mercure élémentaire connues par l'homme de métier sont acceptables. Une ou plusieurs masses de captation identiques ou différentes peuvent être utilisées pour une même charge ou des charge différentes.
La masse de captation comprend au moins une phase active qui réagit avec le mercure de manière à capter le mercure sur la masse de captation. Plus particulièrement, la phase active de la masse de captation de mercure peut comprendre au moins un métal qui, sous sa forme sulfurée, réagit avec le mercure. Le ou les sulfures métalliques contenus dans le masse de captation selon l'invention sont de préférence à base d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni). De manière préférée, le ou les métaux du ou des sulfures métalliques sont choisis dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le manganèse (Mn), le fer (Fe) et le nickel (Ni). De manière très préférée, et lorsque un seul sulfure métallique est utilisé, le sulfure métallique est le sulfure de cuivre (CuS). Dans un autre mode de réalisation, la phase active utilisée peut être composée uniquement de soufre sous sa forme élémentaire. De préférence, au moins 90% poids, voire 95% poids ou 98% poids de la phase active est composé de soufre élémentaire, ou d'au moins un sulfure métallique tel que défini ci-avant, et de préférence du sulfure de cuivre.
La phase active selon l'invention peut également, dans une variante de l'invention, être composée d'un mélange de soufre sous la forme élémentaire et de soufre sous la forme de sulfure de cuivre.
Avantageusement, la phase active de la masse de captation comprend entre 1 et 70 % poids en soufre par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 2 et 25% et de manière très préférée entre 3 et 20%.
Lorsque la phase active est un sulfure métallique, la proportion en poids de métal par rapport au poids totale de la masse de captation selon l'invention est comprise entre 1 et 60%, de préférence entre 2 et 40%, de manière préférée entre 5 et 30%, de manière très préférée entre 5 et 20%.
De préférence, la masse de captation est répartie sur un support poreux. Le support poreux peut être choisi de préférence parmi les alumines, les alumines phosphorées, les silices- alumines, les silices, les argiles, les charbons actifs, les zéolithes, les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, le carbure de silicium et les mélanges de ceux-ci. Avantageusement, le support poreux est à base d'alumine ou de charbon actif.
La masse de captation peut être obtenue par toute voie de préparation connue de l'homme du métier, telle que par exemple l'imprégnation, le co-malaxage ou la co-granulation.
Des exemples de masses de captation efficaces sont décrits dans les brevets FR2764214, FR2980722 ou encore FR2992233. La masse de captation se présente de préférence sous toute forme connue de l'homme du métier, et par exemple sous forme de billes, de cylindres mono ou multilobés, de préférence avec un nombre de lobes compris entre 2 et 5, ou encore la sous forme d'anneaux. L'étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation de mercure est de préférence réalisée en injectant la charge à traiter dans un réacteur contenant la masse de captation sous la forme d'un lit fixe. Le lit de masse de captation capte le mercure élémentaire contenu dans la charge de manière à obtenir en sortie dudit lit un effluent purifié, c'est à dire que la concentration en mercure dans l'effluent en sortie du lit fixe est inférieure à la concentration en mercure de la charge en entrée du lit de masse de captation.
La mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation peut être réalisée à une température comprise entre -50°C et 1 15°C, préférentiellement entre 0°C et 1 10°C, et plus préférentiellement entre 20°C et 100°C. En outre, elle peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 20 MPa (200 bars), préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 15 MPa (150 bars), et plus préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 12 MPa (120 bars).
De plus, cette étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation peut être réalisée avec une V.V.H. comprise entre 0,1 et 50000 h"1. On entend par « V.V.H. » la Vitesse Volumique Horaire de la charge gazeuse ou liquide dans la masse de captation, c'est-à-dire le volume de la charge gazeuse ou liquide par volume de réacteur et par heure. Pour une charge à traiter gazeuse, la V.V.H. peut être comprise préférentiellement entre 50 et 500 h"1.
Le contact avec la masse de captation permet de capter le mercure dans la charge à traiter afin d'obtenir une charge ayant une teneur en mercure réduite par rapport à la teneur de la charge initiale, voire d'éliminer totalement le mercure de ladite charge. Avantageusement, la diminution de teneur totale en poids de mercure, entre la charge gazeuse ou liquide avant traitement et la charge obtenue après le traitement avec le masse de captation peut représenter au moins 90 %, préférentiellement au moins 95 %, et plus préférentiellement au moins 99 % de la teneur totale en poids de mercure non élémentaire contenu dans la charge initiale (avant traitement). La charge du procédé selon l'invention peut correspondre à des effluents gazeux ou liquides contenant en plus du mercure des métaux lourds tels que l'arsenic et le plomb. Plus particulièrement, la charge comprend entre 1 à 10 mg de mercure par kg de charge, préférentiellement 1 à 1200 μg kg, plus préférentiellement 10 à 500 μg kg.
La charge du procédé selon l'invention contient des métaux lourds en proportions variables. De manière générale, la charge selon l'invention comprend, du mercure, de l'arsenic, du plomb, du vanadium et du cadmium, de préférence du mercure, de l'arsenic, du plomb, de préférence du mercure et de l'arsenic, de manière plus préférée du mercure.
A titre d'exemple non limitatif, le procédé selon l'invention peut être utilisé sur une raffinerie de pétrole, et plus particulièrement directement en sortie des puits de pétrole, ou encore sur une plateforme pétrolière ou sur un navire usine. Au sens de l'invention, on entend par raffinage, l'ensemble des opérations qui permettent de transformer le pétrole brut en produits pétroliers d'utilisation courante. Les pétroles bruts se présentent sous la forme de liquides plus ou moins visqueux essentiellement constitués d'hydrocarbures de volatilité et de nature chimique variées.
Exemple de mise en œuyre du procédé à différentes températures et temps de séjour
Une charge de pétrole brut contenant 200 μg de mercure par kg de charge est chauffée sous 5 MPa de pression à différentes températures cibles et à différents temps de séjour (cf. tableau 1 ci-après) dans une unité de conversion de volume V . Le temps de séjour de la charge dans l'unité de conversion est contrôlé via le débit par la relation : temps de séjour (t) = volume de colonne (V) / débit (Q). En sortie de la colonne, la charge est refroidie et détendue à pression atmosphérique (1 ,01325.105 Pa).
Le débit Q de la charge est fixée à 4,435 m3. minute"1. La teneur en mercure est mesurée sur un appareil PE-1000® (Nippon Instrument Corporation, Tokyo, Japan). La charge est par la suite envoyée dans une colonne de stripage à l'azote pour éliminer le mercure élémentaire qui a été formé. La teneur en mercure après stripage est de nouveau mesurée sur le PE-1000®. La différence entre les deux mesures correspond au mercure élémentaire formé au cours de l'étape de transformation du mercure réfractaire en mercure élémentaire qui est par la suite éliminé après l'étape de stripage. La quantité de de mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge convertie en mercure élémentaire est exprimée en pourcentage par rapport à la teneur initiale en mercure, selon la relation suivante :
% Hg converti = ([Hg]après stripage " [Hgjavant stripage)/[Hg]avant stripage x 100
Le tableau 1 ci-après indique le pourcentage du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge converti en mercure élémentaire en fonction de la température et du temps de séjour de l'étape de transformation du mercure.
Tableau 1 : Pourcentage du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge converti en mercure élémentaire en fonction de la température et du temps de séjour de l'étape de transformation du mercure
Figure imgf000015_0001
Les résultats montrent que pour un même temps de séjour, une augmentation de la température cible de la charge permet d'augmenter la transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire : à 150°C et pendant un temps de séjour de 40 minutes, le pourcentage de mercure converti en mercure élémentaire est de 25%, alors qu'à 200°C et pour un même temps de séjour le pourcentage de mercure converti est de 95%. Par ailleurs, il est possible de transformer efficacement le mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire à des températures basses, de l'ordre de 150°C, en allongeant suffisamment le temps de séjour : à 150°C et pendant un temps de séjour de 40 minutes, le pourcentage de mercure converti en mercure élémentaire est de 25%, alors que le pourcentage de mercure converti atteint 98% à la même température mais pour un temps de séjour de 170 minutes. L'adaptation du temps de séjour permet donc bien d'atteindre le taux de conversion souhaité à température fixée.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés d'une charge hydrocarbonée gazeuse ou liquide, en mercure élémentaire, dans lequel la transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire comprend le passage de ladite charge dans une unité de conversion à une température cible et un temps de séjour fixé et adapté à ladite température cible de manière à ce qu'au moins 90% en poids du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge soient convertis en mercure élémentaire, ladite étape de transformation étant réalisée en l'absence d'hydrogène et en l'absence de catalyseur, étant entendu que lors de ladite étape de transformation :
- lorsque la température cible de ladite charge est comprise entre 150 et 175°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion est compris entre 150 et 2700 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 175°C et inférieure ou égale à 250°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion est compris entre 100 et 900 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 250°C et inférieure ou égale à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion est compris entre 5 et 70 minutes ; et/ou
- lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l'unité de conversion est compris entre 1 et 5 minutes.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite charge gazeuse ou liquide comprend entre 1 et 10 mg de mercure par kg de charge.
Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'unité de conversion est un ballon et/ou une conduite de transport de la charge.
Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lorsque l'unité de conversion est une conduite de transport et/ou un ballon, ladite conduite et/ou ledit ballon comprend une double enveloppe entourant ladite conduite et/ou ledit ballon dans laquelle un fluide caloporteur circule afin de maintenir la température de ladite charge à une température cible.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de captation du mercure élémentaire effectuée après l'étape de transformation par mise en contact de ladite charge avec un masse de captation au mercure.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la masse de captation est une masse de captation massique ou supportée comprenant une phase comportant au moins un sulfure métallique à base d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite masse de captation comprend un sulfure de cuivre.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce la masse de captation est une masse de captation massique ou supportée comprenant une phase contenant au moins du soufre sous forme élémentaire.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que ladite masse de captation se présente sous la forme d'une bille, d'un anneau, d'un cylindre mono ou multilobé.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la mise en contact de ladite charge avec la masse de captation a lieu à une température comprise entre -50 et +1 15°C, et avec une Vitesse Volumique Horaire comprise entre 0,1 et 5000 h"1 , et à une pression comprise entre 0,01 et 20 MPa.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que la diminution de la teneur totale en poids de mercure contenu dans ladite charge prise avant l'étape de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge et après l'étape de captation du mercure élémentaire est d'au moins 90%.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que ladite charge est une charge hydrocarbonée lourde.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite charge est une charge de pétrole brut.
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