FR3039161A1 - Procede de traitement de coupes hydrocarbures comprenant du mercure - Google Patents

Procede de traitement de coupes hydrocarbures comprenant du mercure Download PDF

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Abstract

Procédé de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés d'une charge hydrocarbonée gazeuse ou liquide, en mercure élémentaire, dans lequel la transformation du mercure contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire comprend le passage de ladite charge dans une unité de conversion à une température cible et un temps de séjour fixé et adapté à ladite température cible de manière à ce qu'au moins 90% en poids du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge soient convertis en mercure élémentaire, ladite étape de transformation étant réalisée en l'absence d'hydrogène et en l'absence de catalyseur.

Description

Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de transformation de métaux lourds, et plus particulièrement de mercure, contenu dans les composés d’une charge liquide ou gazeuse.
Etat de la technique
Le mercure est un contaminant métallique que l'on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde, telles que le golfe du Niger, l'Amérique du Sud ou l'Afrique du Nord. L'élimination du mercure des coupes hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons : - pour des raisons de sécurité des opérateurs : le mercure élémentaire est volatil et présente de graves risques de neurotoxicité par inhalation alors que ses formes organiques présentent des risques similaires par contact cutané ; - pour des raisons de prévention de la désactivation des catalyseurs hétérogènes servant à valoriser ces coupes hydrocarbures liquides : le mercure s'amalgame très facilement avec les métaux nobles tels que le platine ou le palladium qui sont utilisés sous forme de nanoparticules dispersées sur des supports poreux pouvant servir à des opérations catalytiques aussi diverses que l'hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou craquage catalytique des hydrocarbures liquides.
Industriellement, l'élimination de métaux lourds et en particulier du mercure des coupes hydrocarbures liquides ou gazeuses est réalisée en les faisant circuler à travers des lits de masse de captation. On entend par masse de captation dans la présente invention tout type de solide sous forme massique ou supporté contenant en son sein ou à sa surface un élément actif capable de réagir irréversiblement avec une impureté, telle que le mercure, contenue dans la charge à purifier. L’élimination de métaux lourds des coupes hydrocarbonées liquides ou gazeuses est en général réalisée en faisant circuler ladite charge à traiter au travers de lits de masse de captation contenant une phase active pouvant réagir avec les métaux lourds. Plus particulièrement, il est notamment connu de l'homme du métier que la captation du mercure élémentaire peut être conduite facilement en faisant réagir ce dernier avec une phase active à base de soufre ou d'un composé soufré, et notamment des sulfures métalliques, le mercure formant alors avec le soufre l'espèce chimique HgS appelée cinabre ou métacinabre. Ces différentes réactions chimiques sont mises en oeuvre généralement dans un procédé par le biais d'un contact de la charge à traiter avec une masse de captation soit massique dans laquelle notamment des particules de phase active peuvent être liées entre elles par l'intermédiaire de liants, soit supporté dans lequel la phase active est dispersée au sein ou en surface d'un support solide poreux.
Toutefois, il n’est pas possible d’effectuer une telle opération de purification directement sur les coupes pétrolières brutes ou les condensats gaziers pour plusieurs raisons. La première est que la porosité de ces masses de captation seraient très rapidement bouchée par les composés lourds présents dans ladite charge, qui se déposeraient à la surface des masses. Par ailleurs, ces coupes pétrolières brutes ou condensats gaziers contiennent du mercure sous différentes formes ; en effet, contrairement aux phases gazeuses, ils ne contiennent pas seulement du mercure élémentaire mais également du mercure sous forme complexée ou ionique et organiques. Or ces composés de mercure complexés ou ioniques et organiques sont dits réfractaires car ils sont stables dans les conditions d’opération normale et non réactifs avec les masses de captation des métaux lourds. Il apparaît donc nécessaire de convertir les composés de mercure réfractaire en mercure élémentaire.
De nombreux moyens ont été développés pour convertir les formes réfractaires du mercure en mercure élémentaire (appelé aussi mercure sous forme atomique Hg°). Par exemple, le brevet US 4,911,825 divulgue un procédé de transformation des espèces réfractaires du mercure de la charge en mercure élémentaire en présence d’un catalyseur et sous haute pression en hydrogène et à haute température.
Le brevet US 5,384,040 divulgue un procédé d’élimination du mercure dans une charge hydrocarbonée comprenant une étape de transformation du mercure contenu dans les composés de la charge en mercure élémentaire, l’étape de transformation étant réalisée entre 120 et 400°C et sous pression de 0,1 à 6,0 MFb. De préférence, l’étape de transformation est réalisée en présence d’un catalyseur comprenant au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le fer, le nickel, le cobalt, le molybdène, le tungstène et le palladium. Alternativement, l’étape de transformation peut être réalisée en l’absence de catalyseur.
Dans ce dernier cas, la température doit être au minimum fixée à 180°C. En effet, dans l’article de Masatoshi Yamada et al. intitulé « Mercury removal from naturel gas condensate » dans la revue Studies in Surface Science and Catalysis, volume 92, pages 433-436, 1995, il est montré que la conversion du diéthylmercure débute à 180°C et atteint 100% de conversion à 240°C. Parallèlement, il est cémontré qu’il est possible de diminuer la température de transformation en présence d’un catalyseur. En effet, la conversion des espèces réfractaires de mercure débute à 130°C et dteint plus de 90% dès 200 °C. Cependant, le problème de l’utilisation d’un catalyseur, outre son coût, est qu’il a tendance à favoriser le craquage de molécules et donc la formation de coke. Par ailleurs, dans le cas de charges très encrassantes comme le pétrole brut, on observe une désactivation très rapide du catalyseur poreux par dépôt de composés lourds, tels que les asphaltènes, au sein de la porosité dudit catalyseur. Un tel procédé est donc plutôt adapté pour le traitement d’hydrocarbures issus d’un premier fractionnement.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu’un procédé de transformation de métaux lourds, et plus particulièrement de mercure, contenus dans les composés d’une charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse, et plus particulièrement une charge de pétrole brut, réalisé dans une unité de conversion pendant un temps de séjour fixé et à une température cible, permet de convertir de manière significative les métaux lourds, se présentant sous différentes formes, en métaux lourds sous forme métallique (sous forme élémentaire), et cela en l’absence de catalyseur et d’hydrogène.
En particulier, un but de la présente invention est de proposer un procédé de transformation de mercure non élémentaire contenu dans les composés d’une charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse en mercure métallique (appelé aussi ici mercure élémentaire). Plus particulièrement, un but de l’invention est de proposer un procédé de transformation de mercure non élémentaire contenu dans une charge hydrocarbonée lourde, et plus particulièrement de pétrole brut, en mercure élémentaire en amont d’une unité de fractionnement principal dans une installation de raffinage.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un procédé de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés d’une charge hydrocarbonée gazeuse ou liquide, en mercure élémentaire, dans lequel la transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire comprend le passage de ladite charge dans une unité de conversion à une température cible et un temps de séjour fixé et adapté à ladite température cible de manière à ce qu’au moins 90% en poids du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge soient convertis en mercure élémentaire, ladite étape de transformation étant réalisée en l’absence d’hydrogène et en l’absence de catalyseur, étant entendu que lors de ladite étape de transformation : - lorsque la température cible de ladite charge est comprise entre 150 et 175°C, le temps de séjour de ladite charge dans l’unité de conversion est compris entre 150 et 2700 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 175°C et inférieure ou égale à 250°C, le temps de séjour de ladite charge dans lunité de conversion est compris entre 100 et 900 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 250°C et inférieure ou égale à 500 °C, le temps de séjour de ladite charge dans lunité de conversion est compris entre 5 et 70 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l’unité de conversion est compris entre 1 et 5 minutes.
Avantageusement, ladite charge gazeuse ou liquide comprend entre 1 et 10 mg de mercure par kg de charge.
Selon l’invention, l’unité de conversion est avantageusement un ballon et/ou une conduite de transport de la charge.
Selon l’invention, lorsque l’unité de conversion est une conduite de transport et/ou un ballon, ladite conduite et/ou ledit ballon comprend une double enveloppe entourant ladite conduite et/ou ledit ballon dans laquelle un fluide caloporteur circule afin de maintenir la température de ladite charge à une température cible.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de captation du mercure élémentaire effectuée après l’étape de transformation par mise en contact de ladite charge avec un masse de captation au mercure.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la masse de captation est une masse de captation massique ou supportée comprenant une phase comportant au moins un sulfure métallique à base d’un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel. Avantageusement, ladite masse de captation comprend un sulfure de cuivre.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, la masse de captation est une masse de captation massique ou supportée comprenant une phase contenant au moins du soufre sous forme élémentaire.
Avantageusement, ladite masse de captation se présente sous la forme d’une bille, d’un anneau, d’un cylindre mono ou multilobé.
Avantageusement, la mise en contact de ladite charge avec la masse de captation a lieu à une température comprise entre -50 et -i-115°C, et avec une Vitesse Volumique Horaire comprise entre 0,1 et 5000 h \ et à une pression comprise entre 0,01 et 20 MPa.
Selon l’invention, la diminution de la teneur totale en poids de mercure contenu dans ladite charge prise avant l’étape de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge et après l’étape de captation du mercure élémentaire est d’au moins 90%.
De préférence, ladite charge est une charge hydrocarbonée lourde.
De préférence, ladite charge est une charge de pétrole brut.
Description des figures
La figure 1 est une représentation schématique d’un premier mode de réalisation du procédé selon l’invention dans lequel la charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse est chauffée au moyen d’une unité de chauffage 1 en amont d’une unité de conversion 2 de métaux lourds.
La figure 2 est une représentation schématique d’un deuxième mode de réalisation selon l’invention pour lequel l’unité de chauffage 1 est solidaire de l’unité de conversion 2.
Description détaiiiée de l’invention
La présente invention concerne un procédé de transformation de métaux lourds contenus dans une charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse, et plus particuliérement une charge hydrocarbonée lourde, telle que du pétrole brut, en métaux lourds sous forme élémentaire. Plus particuliérement, la présente invention concerne un procédé de transformation de mercure non élémentaire contenu dans les composés d’une charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse, et plus particuliérement une charge hydrocarbonée lourde, telle que du pétrole brut, en mercure sous forme élémentaire. Bien évidemment, le procédé selon l’invention peut être utilisé pour l’élimination d’autres métaux lourds, tels que l’arsenic, le plomb, le vanadium et le cadmium, contenus dans une charge liquide ou gazeuse.
Par charge hydrocarbonée lourde, on entend, au sens de la présente invention, une charge ayant une masse volumique à 15°C supérieure à 750 l^/m^, composée essentiellement d'hydrocarbures, mais contenant également d'autres composés chimiques qui, outre des atomes de carbone et d'hydrogène, possèdent des hétéroatomes, comme l'oxygène, l'azote, le soufre et des métaux lourds comme le mercure, l’arsenic, le plomb, le vanadium ou le cadmium.
Par mercure non élémentaire, on entend toute forme de mercure autre que sous forme élémentaire (ou atomique), i.e. sous forme moléculaire organique, et/ou sous forme ionique, et/ou sous formes complexées. En effet, quelle que soit la nature de la charge à traiter, cette dernière peut comprendre des métaux lourds, et notamment du mercure, sous différentes formes. Par exemple, on peut trouver du mercure correspondant à du mercure élémentaire ou atomique (Hg°), et/ou sous forme moléculaire organique, et/ou sous forme ionique, par exemple sous forme Hg^^ ainsi que ses formes complexées. A titre indicatif et non limitative, la mise en oeuvre du procédé selon l’invention est réalisée selon les différentes étapes se référant à la figure 1 ou 2. La description qui suit concerne un procédé de transformation de mercure non élémentaire contenu dans les composés d’une charge en mercure élémentaire.
Dans un premier mode de réalisation du procédé selon l’invention, et tel qu’illustré en figure 1, une charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse est envoyée via la conduite 10 dans une unité de chauffage 1. L’unité de chauffage peut être par exemple un four. La charge traverse par la suite la conduite 11 vers une unité de conversion 2 des métaux lourds. La fonction de cette unité de conversion 2 est, en fonction de sa dimension ramenée au débit de la charge envoyée dans ladite unité de conversion, d’offrir un temps de séjour suffisant pour permettre la transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire pendant un temps de séjour « t ». Sans être limitatif, l’unité de conversion 2 peut correspondre à un ballon ou à une conduite (ou un ensemble de conduites) destiné au transport de la charge vers une unité de fractionnement (non représenté sur la figure), ou peut encore consister en une combinaison d’un ballon et d’une conduite (ou un ensemble de conduites). En sortie de l’unité de conversion 2, la charge, dont le mercure est sous forme métallique (élémentaire), est évacuée par la conduite 12.
Dans un second mode de réalisation du procédé selon l’invention, et tel que mieux illustré en figure 2, la charge à traiter est envoyée via la conduite 10 dans une unité de conversion 2 dont la fonction est, de par ses dimensions ramenées au débit de charge, d’offrir un temps de séjour suffisant pour permettre la conversion du mercure non élémentaire contenu dans ladite charge en mercure élémentaire pendant un temps de séjour « t ». Dans ce mode de réalisation, l’unité de chauffage 1 est intégrée à l’unité de conversion 2. L’unité de conversion peut, sans être limitatif, être un ballon ou une conduite destinée au transport de la charge vers une unité de fractionnement (non représentée sur la figure), soit une combinaison des deux. L’unité de chauffage 1 est adaptée à l’unité de conversion choisie. Par exemple, lorsque l’unité de conversion 2 est un ballon, l’unité de chauffage peut consister en une double paroi recouvrant le ballon, ou encore en une résistance chauffante directement insérée à l’intérieur dudit ballon. Lorsque l’unité de conversion 2 est une conduite, l’unité de chauffage peut se présenter sous la forme d’une double enveloppe entourant l’ensemble de conduite enveloppe dans laquelle un fluide caloporteur circule afin de maintenir la température de ladite charge à une température. En sortie de l’unité de conversion 2, la charge est évacuée par la conduite 12.
Ainsi, selon l’invention, le procédé de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire comprenant le passage de ladite charge, à une température déterminée par l’homme du métier, dans une unité de conversion 2 pendant un temps de séjour fixé de manière à ce qu’au moins 90% en poids, de préférence au moins 95% en poids, et encore plus préférentiellement au moins 99% en poids du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge soient convertis en mercure élémentaire. Ainsi, selon la température de la charge, le temps de séjour nécessaire pour effectuer la transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire répond à l’équation (1) ci-aprés : (1) dans laquelle :
Cs correspond à la concentration du mercure (hors mercure élémentaire) contenu dans les composés de ladite charge en sortie de l’unité de conversion (en mol.L"') ;
Co correspond à la concentration du mercure (hors mercure élémentaire) contenu dans les composés de ladite charge en entrée de l’unité de conversion (en mol.L"') ; t correspond au temps de séjour (en seconde) ; ko correspond à la constante de vitesse de transformation du mercure non élémentaire en mercure élémentaire (en seconde"') ;
Ea correspond à l’énergie d’activation de la réaction de transformation du mercure non élémentaire en mercure élémentaire (en J.mor’) ; R correspond à la constante des gaz parfait (R = 8,314 J.K'Vmol"') ; T correspond à la température de la charge (en K)
Le volume V de l’unité de conversion 2 est définie telle que le ratio V/Q, avec Q correspondant au flux volumique de la charge à traiter, est égal au temps de séjour « t » associé à la température de la charge « T » ciblée. Dans le cadre de la présente invention, le volume V de l’unité de conversion 2 correspond au volume du ballon et/ou de la conduite ou l’ensemble de conduites destinée(s) au transport de la charge jusqu’à l’unité de fractionnement (non représentée sur les figures).
Que ce soit dans l’une ou l’autre des configurations, telles que décrites ci-avant, le procédé selon l’invention comprend le passage d’une charge à traiter, à une température « T » cible, dans une unité de conversion 2 pendant un temps de séjour « t » fixé et adapté à la température cible de manière à obtenir la transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire (appelé aussi ici mercure métallique).
Avantageusement, lors de l’étape de transformation : - lorsque la température cible de ladite charge est comprise entre 150 et 175°C, le temps de séjour de ladite charge dans l’unité de conversion 2 est compris entre 150 et 2700 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 175°C et inférieure ou égale à 250°C, le temps de séjour de ladite charge dans lunité de conversion 2 est compris entre 100 et 900 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 250°C et inférieure ou égale à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans lunité de conversion 2 est compris entre 5 et 70 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l’unité de conversion 2 est compris entre 1 et 5 minutes.
De manière encore plus préférée : - lorsque la température cible de ladite charge est comprise entre 150 et 175°C, le temps de séjour de ladite charge dans l’unité de conversion 2 est compris entre 150 et 2700 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 175°C et inférieure ou égale à 200°C, le temps de séjour de ladite charge dans lunité de conversion 2 est compris entre 100 et 900 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 225°C, le temps de séjour de ladite charge dans lunité de conversion 2 est compris entre 30 et 300 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 225°C et inférieure ou égale à 250°C, le temps de séjour de ladite charge dans lunité de conversion 2 est compris entre 15 et 150 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 250°C et inférieure ou égale à 300 °C, le temps de séjour de ladite charge dans l’unité de conversion 2 est compris entre 5 et 70 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 300°C et inférieure ou égale à 400°C, le temps de séjour de ladite charge dans lunité de conversion 2 est compris entre 1 et 40 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 400°C et inférieure ou égale à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans lunité de conversion 2 est compris entre 1 et 10 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l’unité de conversion 2 est compris entre 1 et 5 minutes.
Selon l’invention, l’étape de transformation du mercure non élémentaire contenu dans la charge en mercure élémentaire est effectuée à une pression comprise entre 0,1 et 12 MPa, de préférence entre 0,1 et 6 MPa.
Ainsi, il est possible de transformer le mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire à partir de 150°C, en ajustant le temps de séjour de la charge dans l’unité de conversion 2. Plus généralement, plus la température cible augmente, plus le temps de séjour est court. De plus, l’absence de catalyseur simplifie la mise en œuvre du procédé et permet d’éviter l’apparition de bouchage des masses captation de métaux lourds typiquement situées en aval de l’unité de conversion 2.
Après l’étape de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire, ladite charge subit préférentiellement une étape d’élimination du mercure par mise en contact de ladite charge avec une masse de captation de mercure.
Les masses de captation de mercure peuvent être toutes celles connues par l'homme de métier pour la captation de mercure élémentaire en phase liquide. En ce qui concerne la captation du mercure en phase gazeuse, toutes les masses de captation de mercure élémentaire connues par l'homme de métier sont acceptables. Une ou plusieurs masses de captation identiques ou différentes peuvent être utilisées pour une même charge ou des charge différentes.
La masse de captation comprend au moins une phase active qui réagit avec le mercure de manière à capter le mercure sur la masse de captation. Plus particulièrement, la phase active de la masse de captation de mercure peut comprendre au moins un métal qui, sous sa forme sulfurée, réagit avec le mercure. Le ou les sulfures métalliques contenus dans le masse de captation selon l’invention sont de préférence à base d’un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni). De manière préférée, le ou les métaux du ou des sulfures métalliques sont choisis dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le manganèse (Mn), le fer (Fe) et le nickel (Ni). De manière très préférée, et lorsque un seul sulfure métallique est utilisé, le sulfure métallique est le sulfure de cuivre (CuS). Dans un autre mode de réalisation, la phase active utilisée peut être composée uniquement de soufre sous sa forme élémentaire.
De préférence, au moins 90% poids, voire 95% poids ou 98% poids de la phase active est composé de soufre élémentaire, ou d’au moins un sulfure métallique tel que défini ci-avant, et de préférence du sulfure de cuivre.
La phase active selon l'invention peut également, dans une variante de l'invention, être composée d'un mélange de soufre sous la forme élémentaire et de soufre sous la forme de sulfure de cuivre.
Avantageusement, la phase active de la masse de captation comprend entre 1 et 70 % poids en soufre par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 2 et 25% et de manière très préférée entre 3 et 20%.
Lorsque la phase active est un sulfure métallique, la proportion en poids de métal par rapport au poids totale de la masse de captation selon l'invention est comprise entre 1 et 60%, de préférence entre 2 et 40%, de manière préférée entre 5 et 30%, de manière très préférée entre 5 et 20%.
De préférence, la masse de captation est répartie sur un support poreux. Le support poreux peut être choisi de préférence parmi les alumines, les alumines phosphorées, les silices-alumines, les silices, les argiles, les charbons actifs, les zéolithes, les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, le carbure de silicium et les mélanges de ceux-ci. Avantageusement, le support poreux est à base d'alumine ou de charbon actif.
La masse de captation peut être obtenue par toute voie de préparation connue de l'homme du métier, telle que par exemple l'imprégnation, le co-malaxage ou la co-granulation.
Des exemples de masses de captation efficaces sont décrits dans les brevets FR2764214, FR2980722 ou encore FR2992233.
La masse de captation se présente de préférence sous toute forme connue de l’homme du métier, et par exemple sous forme de billes, de cylindres mono ou multilobés, de préférence avec un nombre de lobes compris entre 2 et 5, ou encore la sous forme d'anneaux. L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation de mercure est de préférence réalisée en injectant la charge à traiter dans un réacteur contenant la masse de captation sous la forme d’un lit fixe. Le lit de masse de captation capte le mercure élémentaire contenu dans la charge de manière à obtenir en sortie dudit lit un effluent purifié, c'est à dire que la concentration en mercure dans l'effluent en sortie du lit fixe est inférieure à la concentration en mercure de la charge en entrée du lit de masse de captation.
La mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation peut être réalisée à une température comprise entre -50°C et 115°C, préférertiellement entre 0°C et 110°C, et plus préférentiellement entre 20 °C et 100°C. En outre, èe peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 20 MPa (200 bars), préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 15 MPa (150 bars), et plus préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 12 MPa (120 bars).
De plus, cette étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation peut être réalisée avec une V.V.H. comprise entre 0,1 et 50000 h V On entend par « V.V.H. » la Vitesse Volumique Horaire de la charge gazeuse ou liquide dans la masse de captation, c’est-à-dire le volume de la charge gazeuse ou liquide par volume de réacteur et par heure. Pour une charge à traiter gazeuse, la V.V.H. peut être comprise préférentiellement entre 50 et 500 h V
Le contact avec la masse de captation permet de capter le mercure dans la charge à traiter afin d’obtenir une charge ayant une teneur en mercure réduite par rapport à la teneur de la charge initiale, voire d’éliminer totalement le mercure de ladite charge. Avantageusement, la diminution de teneur totale en poids de mercure, entre la charge gazeuse ou liquide avant traitement et la charge obtenue après le traitement avec le masse de captation peut représenter au moins 90 %, préférentiellement au moins 95 %, et plus préférentiellement au moins 99 % de la teneur totale en poids de mercure non élémentaire contenu dans la charge initiale (avant traitement).
La charge du procédé selon l'invention peut correspondre à des effluents gazeux ou liquides contenant en plus du mercure des métaux lourds tels que l'arsenic et le plomb. Plus particulièrement, la charge comprend entre 1 à 10 mg de mercure par kg de charge, préférentiellement 1 à 1200 pg/kg, plus préférentiellement 10 à 500 pg/kg.
La charge du procédé selon l'invention contient des métaux lourds en proportions variables. De manière générale, la charge selon l'invention comprend, du mercure, de l'arsenic, du plomb, du vanadium et du cadmium, de préférence du mercure, de l'arsenic, du plomb, de préférence du mercure et de l'arsenic, de manière plus préférée du mercure. A titre d’exemple non limitatif, le procédé selon l’invention peut être utilisé sur une raffinerie de pétrole, et plus particulièrement directement en sortie des puits de pétrole, ou encore sur une plateforme pétrolière ou sur un navire usine. Au sens de l’invention, on entend par raffinage, l’ensemble des opérations qui permettent de transformer le pétrole brut en produits pétroliers d’utilisation courante. Les pétroles bruts se présentent sous la forme de liquides plus ou moins visqueux essentiellement constitués d’hydrocarbures de volatilité et de nature chimique variées.
Exemple de mise en œuvre du procédé à différentes températures et temps de séjour
Une charge de pétrole brut contenant 200 pg de mercure par kg de charge est chauffée sous 5 MPa de pression à différentes températures cibles et à différents temps de séjour (cf. tableau 1 ci-après) dans une unité de conversion de volume V . Le temps de séjour de la charge dans l’unité de conversion est contrôlé via le débit par la relation : temps de séjour (t) = volume de colonne (V) / débit (Q). En sortie de la colonne, la charge est refroidie et détendue à pression atmosphérique (1,01325.10® Pa).
Le débit Q de la charge est fixée à 4,435 m^.minute V
La teneur en mercure est mesurée sur un appareil PE-1000® (Nippon Instrument Corporation, Tokyo, Japan). La charge est par la suite envoyée dans une colonne de stripage à l’azote pour éliminer le mercure élémentaire qui a été formé. La teneur en mercure après stripage est de nouveau mesurée sur le PE-1000®. La différence entre les deux mesures correspond au mercure élémentaire formé au cours de l’étape de transformation du mercure réfractaire en mercure élémentaire qui est par la suite éliminé après l’étape de stripage. La quantité de de mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge convertie en mercure élémentaire est exprimée en pourcentage par rapport à la teneur initiale en mercure, selon la relation suivante : % Hg converti = ([HgJapres stripage [Hgjavant stripageV[Hg]avant stripage ^ 100
Le tableau 1 ci-après indique le pourcentage du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge converti en mercure élémentaire en fonction de la température et du temps de séjour de l’étape de transformation du mercure.
Tableau 1 : Pourcentage du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge converti en mercure élémentaire en fonction de la température et du temps de séjour de l’étape de transformation du mercure
Les résultats montrent que pour un même temps de séjour, une augmentation de la température cible de la charge permet d’augmenter la transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire : à 150°C et pendant un temps de séjour de 40 minutes, le pourcentage de mercure converti en mercure élémentaire est de 25%, alors qu’à 200°C et pour un même temps de séjour le pourcentage de mercure converti est de 95%.
Par ailleurs, il est possible de transformer efficacement le mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire à des températures basses, de l’ordre de 150°C, en allongeant suffisamment le terrps de séjour : à 150°C et pendant un temps de séjour de 40 minutes, le pourcentage de mercure converti en mercure élémentaire est de 25%, alors que le pourcentage de mercure converti atteint 98% à la même température mais pour un temps de séjour de 170 minutes. L’adaptation du temps de séjour permet donc bien d’atteindre le taux de conversion souhaité à température fixée.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés d’une charge hydrocarbonée gazeuse ou liquide, en mercure élémentaire, dans lequel la transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge en mercure élémentaire comprend le passage de ladite charge dans une unité de conversion à une température cible et un temps de séjour fixé et adapté à ladite température cible de manière à ce qu’au moins 90% en poids du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge soient convertis en mercure élémentaire, ladite étape de transformation étant réalisée en l’absence d’hydrogène et en l’absence de catalyseur, étant entendu que lors de ladite étape de transformation : - lorsque la température cible de ladite charge est comprise entre 150 et 175°C, le temps de séjour de ladite charge dans l’unité de conversion est compris entre 150 et 2700 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 175°C et inférieure ou égale à 250 °C, le temps de séjour de ladite charge dans l’unité de conversion est compris entre 100 et 900 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 250°C et inférieure ou égale à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l’unité de conversion est compris entre 5 et 70 minutes ; et/ou - lorsque la température cible de ladite charge est supérieure à 500°C, le temps de séjour de ladite charge dans l’unité de conversion est compris entre 1 et 5 minutes.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge gazeuse ou liquide comprend entre 1 et 10 mg de mercure par kg de charge.
  3. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l’unité de conversion est un ballon et/ou une conduite de transport de la charge.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lorsque l’unité de conversion est une conduite de transport et/ou un ballon, ladite conduite et/ou ledit ballon comprend une double enveloppe entourant ladite conduite et/ou ledit ballon dans laquelle un fluide caloporteur circule afin de maintenir la température de ladite charge à une température cible.
  5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape de captation du mercure élémentaire effectuée après l’étape de transformation par mise en contact de ladite charge avec un masse de captation au mercure.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la masse de captation est une masse de captation massique ou supportée comprenant une phase comportant au moins un sulfure métallique à base d’un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite masse de captation comprend un sulfure de cuivre.
  8. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce la masse de captation est une masse de captation massique ou supportée comprenant une phase contenant au moins du soufre sous forme élémentaire.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que ladite masse de captation se présente sous la forme d’une bille, d’un anneau, d’un cylindre mono ou multilobé.
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la mise en contact de ladite charge avec la masse de captation a lieu à une température comprise entre -50 et -i-115°C, et avec une Vitesse Volumique Horaire comprise entre 0,1 et 5000 h'\ et à une pression comprise entre 0,01 et 20 MPa.
  11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que la diminution de la teneur totale en poids de mercure contenu dans ladite charge prise avant l’étape de transformation du mercure non élémentaire contenu dans les composés de ladite charge et après l’étape de captation du mercure élémentaire est d’au moins 90%.
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite charge est une charge hydrocarbonée lourde.
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite charge est une charge de pétrole brut.
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