BE601472A

BE601472A -

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Publication number: BE601472A
Authority: BE
Priority date: 1961-03-14
Publication date: 1961-07-17
Also published as: FR1284231A

Description


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utilisant des tamis moléculaires."

  
La présente invention est relative à l'absorption d'hydrocarbures normalement solides sur des tamis moléculaires et leur désorption à partir de ces tamis.

  
Les "tamis moléculaires", qui sont des zéolites naturelles ou synthétiques déshydratées, sont bien connus comme absorbants pour l&#65533;éparation d'hydrocarbures par type, les zéolithes présentant des espaces dans leur structure cristalline de dimensions déterminées, qui sont capables d'accepter certaines molécules et d'en rejeter d'autres. Un tamis ayant des espaces d'un diamètre d'environ 5 Angstroems est capable d'absorber sélectivement des paraffines normales ou des oléfines à partir de mélanges contenant en plus d'autres hydrocarbures, tels que des isoparaffines ou oléfines, et des composés cycliques. L'absorption est normalement suivie par une désorption pour récupérer

  
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nouveau.

  
La majeure partie des travaux relises pour absorption sélective et désorption ont été faits avec des hydrocarbures de point d'ébullition relativement bas et l'intervalle d'ébullition de l'essence et il est connu que les difficultés, en ce qui concerne la désorption, augmentent avec l'augmentation du poids moléculaire des hydrocarbures absorbés. Ceci est dû au fait que des matières de poids moléculaire supérieur, bien qu'initialement moins facilement absorbées, sont retenues plus fortement une fois qu'elles ont été absorbées. Néanmoins, un procédé efficace pour l'absorption sélective et la désorption d'hydrocarbures de poids moléculaire élevé, qui sont normalement solides, serait

  
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carbures de cette gamme, et comme procédé impliquant la séparation par type d'hydrocarbure de fractions de pétrole consistant en ou contenant des hydrocarbures normalement solides, par exemple des huiles lubrifiantes et des cires. Par exemple, l'enlèvement de paraffines normales à partir de cires microcristallines est désirable, mais des procédés existants, tels que la forma-

  
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liser un enlèvement total des paraffines normales. En outre, les paraffines normales enlevées sont elles-mêmes impures. 

  
Le but de la présente invention est d'améliorer la séparation par type d'hydrocaroure d'hydrocarbures normalement solides par l'utilisation d'un tamis moléculaire, et en particu-

  
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sorbés et d'hydrocaroures non absorbés.

  
Suivant la présente invention, un procéda de séparation d'hydrocarbures à chaîne droite à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant une proportion importante d'hydrocarbures normalement solides ayant plus de 20 atomes de carbone par polécule comprend la mise en contact du mélange en phase fluide avec

  
un tamis moléculaire, et la désorption ensuite de la matière absorbée, en phase liquide, grâce à un hydrocarbure à chaîne droite de poids moléculaire inférieur à celui des hydrocarbures absorbés.

  
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une proportion maie-une d'hydrocarbures normalement solides ayant plus de 20 atomes de carbone par molécule. Des mélanges contenant

  
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procédé. Le procédé convient spécialement pour la séparation de paraffines normales à partir de cires contenant d'autres hydrocarbures saturés, avec un tamis moléculaire de 5 Angstroems. Certaines cires, par exemple celles dérivant d'huile de schiste peuvent également contenir des oléfines normales et le procé- peut être utilisé pour séparer des paraffines normales et des oléfines normales à partir dételles cires.

  
Les températures d'absorption devraient être inférieures à 450[deg.]C, de préférence inférieures à 400[deg.]C, sinon un cracking des hydrocarbures normalement solides pourrait se produire. On préfère une absorption en phase liquide et si une opération en phase vapeur est utilisée, elle devrait se faire à une pression suffisa -ment basse pour maintenir la température en dessous de celle signalée ci-avant. Un procédé spécialement con-

  
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l'un quelconque des hydrocarbures du mélange. S'il est également plus polaire que les hydrocarbures, ceci aidera aussi à empêcher une adsorption superficielle. Un solvant aromatique,

  
par exemple du benzène ou du toluène est le solvant préféré

  
pour le traitement des cires.

  
Sinon le désire, cependant, une phase de purge pour enlever la matière non absorbée ou adsorbée superficiellement peut être utilisée entre l'absorption et la désorption.

  
Comme la désorption d'hydrocarbures de poids moléculaire élevé est difficile, il est désirable de réaliser la désorption au point d'ébullition du liquide désorbant ou au voisina-

  
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convenable est un procédé dans lequel le liquide désorbant est passé sur le tamis sans que la masse principale du liquide ne soit en contact continu avec le tamis, par exemple lorsqu'on utilise un appareil Soxhlet. L'intensité du traitement peut être accrue en augmentant la durée de contact et en accroissant la quantité relative de liquide désorbant par rapport à la matière désorbée. 

  
! On peut employer tout hydrocarbure convenable de poi&#65533;s moléculaire inférieur. Des exemples de paraffines normales convenables qu'on peut employer comme liquides désorhants et qui

  
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On a trouvé que des alcools de bas point d'ébullition que l'on  pouvait supposèr être des liquides désorbants convenables ne sont pas aussi efficaces que les paraffines normales. 

  
De préférence aussi, la désorption est réalisée sous ,  des conditions telles qu'il n'y a pas de possibilité de présence d'un composant hydrocarbure quelconque dans la phase solide. Ceci peut être facilement réalisé par un choix judicieux des conditions du procédé et du liquide désorbant. La désorption sera générale-  ment facilitée par des températures plus élevées et, si nécessai-

  
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pêcher le liquide désorbant de passer en phase vapeur.

  
A la fin de la périodejde désorption, le tamis con-  tiendra le liquide désorbant. Le tamis peut être utilisé sous cette forme dans une période d'absorption ultérieure, lorsque  la majeure partie, au moins, du liquide désorbant sera elle-même  déplacée. Il peut en fait être désirable d'utiliser un tamis contenant encore de la matière absorbée de poids moléculaire inférieur. Ou bien, le liquide désorbant peut être enlevé avant  une autre absorption par l'application de chaleur ou d'un vide

  
ou des deux, ou par d'autres techniques connues.

  
L'invention est illustrée par les exemples suivants.

  
EXEMPLE 1

  
Absorption de n-dotétracontane sur un tamis moléculaire de

  
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Angstroems (10,5 gr), et le mélange était agité à une température  de 70[deg.]-80[deg.]C pendant une période de 48 heures. Le mélange était  filtré à chaud et le filtrat était distillé sous une petite colonne pour enlever tout le benzène. Le résidu s'étlevait à 0,0124 gr, à savoir 2,48% du poids de départ. La quantité de n-dotétracontane dans ce résidu n'était pas déterminée, mais s'il y en avait, la quantité n'était que petite.

  
Désorption de n-dotétracontane à partir du tamis moléculaire de

  
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Le tamis moléculaire provenant de l'absorption précédente étant placé dans une cartouche de Soxhlet et extrait avec du n-heptane au reflux. Par distillation de n-heptane à partir de l'extrait, on trouvait que le degré de désorption augmentait avec le temps, comme montré au tableau 1 suivant.

  
TABLEAU 1 

  
Résorption de n-dotétracontane à partir du tamis moléculaire de 5 Angstroems (utilisation d'heptane normal)

  
Durée d'extraction, heures % en poids de désorption

  

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Une désorption de manière semblable en utilisant 

  
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poids seulement de n-dotétracontane adsorbé étaient désorbés après 170 heures de reflux.

  
La désorption en utilisant du butanol normal était

  
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ne étant désorbés après 74 heures.

  
Dans les deux derniers cas, une matière autre que l'hydrocarbure était extraite du tamis moléculaire, et il était nécessaire de l'enlever du fait de son insolubilité dans le benzène.

  
EXEMPLE 2

  
Absorption de paraffine sur un tamis moléculaire de 5 Angstroems

  
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composés ayant 19 à 36 atomes de carbone par molécule et ayant les propriétés montrées au tableau 2 suivant était dissoute dans du benzène chaud (48,9 gr dans 1,1 litre). On ajoutait un tamis moléculaire de 5 angstroems, et le mélange était agité pendant
48 heures à 70[deg.]-80[deg.]C, après quoi il était filtré et le tamis mo-léculaire était lavé avec du benzène chaud. Le filtrat total plus les liquides de lavage étaient distillés pour enlever tout le benzène, et la portion non absorbée résiduaire de la paraffine était pesée; on obtenait 5,4668 gr, ce qui indiquait que 88,8% du poids de départ avaient été absorbés. Ceci correspond bien

  
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paraffine solide, obtenu par une spectrométrie de masse.

  

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La portion non absorbée de la paraffine fondait à

  
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Désorption de la portion paraffines normales de la parrafine solide à partir d'un tamis moléculaire de 5 Angstroems

  
Environ les trois quarts du tamis moléculaire provenant de l'absorption précédente étaient entassés dans un extracteur Soxnlet et extraits avec de l'heptane normal sous reflux. En remplaçant l'heptane normal par du solvant frais à intervalle et en enlevant l'heptane normal par distillation à partir de l'extrait, on trouvait qu'après 15 heures et demie, la désorption était de^9% en poids et qu'après 272 heures, elle était de 96,1% en poids. 

  

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Séparation des paraffines normales d'un Kas-oil lourd 

  
Un gas-oil lourd (493,8 gr) ayant les propriétés  données au tableau 3 était chauffé sous reflux pendant 112  heures avec un tamis moléculaire de 5 Angstroems (1.465,5 gr)

  
et avec une quantité suffisante de benzène pour recouvrir le tamis; le mélange était filtré et le tamis moléculaire était lavé avec du benzène au reflux. Le filtrat total et les liquides de  lavage étaient distillés pour enlever le benzène, ce qui laissait la portion non absorbée du gas-oil lourd, à savoir 425 gr

  
(86,1% de la quantité de départ), comme résidu.

  
La portier non absorbée du gas-oil avait un point

  
de figeage conditionné de 15[deg.]F. Le point de trouble était inférieur à 25[deg.]F mais n'était pas déterminable par le test IP normal

  
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TABLEAU 3

  
Propriétés du gas-oil lourd 

  

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Paraffines normales, % en poids par rapport au gas-oil initial

  
(par chromatographie gas-liquide)

  

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Le tamis moléculaire provenant de l'absorption précédente était entassé dans un extracteur Soxhlet et extrait avec de l'heptane normal au reflux. En remplaçant l'heptane normal par du solvant frais à intervalles et en enlevant l'heptane normal par distillation de l'extrait, le poids de paraffines normales désorbé par rapport au temps était le suivant : 

  

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Séparation des paraffines normales d'une cide microcristalline

  
Une cire microcristalline, fondant à 55-87[deg.]C et ayant les propriétés données au tableau 4 suivant était dissoute dans du toluène (49,785 gr dans 1,1 litre). On ajoutait un tamis

  
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tamis moléculaire était lavé a ec du toluène au reflux. Le filtrat total plus les liquides de lavage étaient distillés pour enlever le toluène, la portion non absorbée résiduaire de la

  
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TABLEAU 4

  
Propriétés de la cire microcristalline

  

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cédente était entassé dans un extracteur Soxhlet et extrait avec de l'heptane normal au reflux. Le poids total de paraffines normales désorbée en fonction du temps était le suivant :

Claims

<EMI ID=33.1> <EMI ID=34.1>

laissait refroidir la solution jusqu'à 18[deg.]C et on la filtrait. Le résidu (39 gr, 19,5%) fondait à 80-87[deg.]C. Le filtrat, après enlèvement de l'heptane normal, donnait 160,8 gr (80,4�) de cire fondant à 48-54[deg.]C et ayant les propriétés suivantes

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La portion la moins soluble de la cire microcristalline (10 gr) était mélangée avec un tamis moléculaire de 5 Angstroems (200 gr) et du benzène, et le mélange était chauffé au reflux pendant 5 jours. La portion de paraffines normales et la portion non absorbée étaient isolées comme dans les exemples précédents. La portion de paraffines normales pesait 0,57 gr (5,7%) et fondait à 72-86[deg.]C. La matière non absorbée pesait 9,3 gr (93%) et fondait à 82-90[deg.]C.

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La portion la plus soluble/était traitée de façon similaire pour donner 0,66 gr (6,6%) de paraffines normales et 9,3 gr (93%) de matière non absorbée fondant à 48-58[deg.]C.

REVENDICATIONS

1. Un procédé de séparation d'hydrocarbures à chaîne droite à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant une pro-portion importante d'hydrocarbures normalement solides ayant plus de 20 atomes de carbone par molécule, qui comprend la mise en contact du mélange en phase fluide avec un tamis moléculaire, et la désorption ensuite de la matière absorbée, en phase liquide, grâce à ,-un hydrocarbure à chaîne droite de poids moléculaire inférieur à celui des hydrocarbures absorbés.

2. Un procédé suivant la revendication 1, dans le- quel le mélange d'hydrocarbures contient une proportion majeure d'hydrocarbures normalement solides ayant plus de 20 atomes de carbone par molécule.

3. Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel le mélange d'hydrocarbures contient des hydrocarbures ayant 40 atomes de carbone et plus par molécule.

4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi-

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à partir de cires.

5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, dans lequel la température opératoire est inférieure à 450[deg.]C.

6. Un procédé suivant la revendication 5, dans lequel la température est inférieure à 400[deg.]C.

7. Ln procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'absorption s'effectue en phase liquide.

8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange d'hydrocarbures est dissout dans un solvant, dont les molécules sont de dimensions supérieures à celles des pores du tamis.

9. Un procédé suivant la revendication 8, dans lequel le solvant est un composé aromatique.

10. Un procédé suivant la revendication 9, dans lequel le solvant est du benzène ou du toluène.

11. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi-cations 1 à 9, dans lequel la désorption est réalisée au point d'ébullition du liquide désorbant ou au voisinage de ce point.

12. Un procédé suivant l'un quelconque des revendi- . cations 1 à 11, dans lequel l'hydrocarbure désorbant est une

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13. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 12, dans lequel la désorption est réalisée sous des conditions telles qu'il n'y ait pas de possibilité de présence d'un composant hydrocarbure quelconque dans la phase solide.

14. Un procédé suivant la revendication 1, tel que décrit avec référence aux exemples.