CN116615282A - 硅捕集体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及捕集硅化合物的捕集体，其包含基于氧化铝的多孔载体和至少一种选自来自第VIB族和第VIIIB族的金属的金属，并具有至少1.20g/ml的颗粒密度、至少300m2/g的比表面积和通过水银测孔法确定的小于6.5nm的平均孔尺寸。本发明还涉及所述捕集体的制备方法和使用所述捕集体的捕集方法。
Description
技术领域
本发明涉及在捕集体上从气态或液态烃原料中除去硅化合物、特别是有机硅化合物的方法。
现有技术
某些烃原料可能含有杂质，所述杂质对于为精制这些原料必须采用的催化剂而言可能是毒物。硫和氮是经常存在于炼油所产生的原料中，以及例如由固体原料(例如生物质、废弃物或塑料混合物)的燃烧所产生的原料中的杂质。这些原料还可能含有硅，其是许多催化剂的毒物，例如加氢催化剂、加氢处理催化剂和催化重整催化剂。
例如，烃原料被硅污染的污染源之一是在处理原料之前向其添加消泡剂。这是因为用于原油精制期间的石油处理中采用的某些方法(搅拌、蒸馏、燃烧、裂化)会导致乳液的形成。例如，在产生蒸气期间和存在天然表面活性剂(沥青质和树脂)时就是这种情况。然而，泡沫的存在会导致许多操作和维护问题，并且不利地影响效率。消泡剂通常是基于硅的，更常称为硅酮，因为它们的表面性质和它们的相对热稳定性，所以在石油工业中最广泛使用的是聚二甲基硅氧烷或PDMS。尽管有高的热稳定性，但精制方法中的温度(≥300℃)还是会导致聚合物的降解，从而产生较轻质的有机硅化合物的混合物。在PDMS的情况下，主要的降解化合物是环状硅氧烷(参见，例如G.Carnino，S.M.Lomakin和M.Lazzari，“Polydimethylsiloxane Thermal Degradation Part 1.Kinetic Aspects”，Polymer，2001，42(6)，第2395-2402页)。可以形成其他类型的化合物，例如，硅烷醇和直链硅氧烷。
另外，有可能添加消泡剂的地方是在石油开采期间，在烃原料进入蒸馏塔之前，在热裂化(焦化、减粘和蒸汽裂化)或丙烷脱沥青单元中。
在这些单元上游的各种流出物中发现的硅的量取决于所述单元的数量和选择的分馏点。例如，由焦化单元产生的汽油馏分(焦化石脑油)中测得的硅含量可达到50重量ppm，平均为10-15重量ppm。
硅可以以两种不同的形式存在：
-“无机”硅，其可以例如由来自高熔点珠粒或塑性添加剂的碎片产生。它是实际存在的，但似乎并不会干扰所关心的催化剂的活性或选择性；以及
-通常被认为是有机的硅。该硅被包含在有机硅化合物中。所述硅可以与催化剂的表面基团、特别是与表面羟基反应(参见，例如L.Kellberg，P.Zeuthe和H.J.Jakobsen，“Deactivation ofHDT catalysts by formation of silica gels from silicone oil，characterization of spent catalysts from HDT of coker naphtha using Si and CCP-MAS NMR”，Journal of Catalysis，1993，143(1)，第45-51页)，这导致催化剂不可逆的中毒。
因此，为了避免催化剂中毒，希望除去待精制的烃原料中的硅、特别是有机形式的硅或至少降低其浓度。
在工业上，为了保护有可能因硅中毒的催化剂，将专门的捕集体放置在所述催化剂的上游。因此，被硅污染的原料在与待保护的催化剂接触之前，将事先与该捕集体接触。所述与捕集体的接触可以在置于待保护的一个或多个催化剂床之前的第一床中进行。所述接触也可以在如例如专利EP 1925654中描述的独立的专用容器中进行。然后将由该捕集有机硅化合物的步骤产生的流出物纯化。
专利US 5118406描述了两种基于高熔点氧化物的催化剂序列，所述催化剂含有至少一种来自第VIB族的金属和/或至少一种来自第VIIIB族的金属以及至少一种基于磷的化合物。第一催化剂由于金属载量较低而活性较低并具有较大的可用表面积，主要用于除去硅，第二催化剂由于金属载量较大而活性较高并具有较小的可用表面积，主要用于加氢处理。专利US 5118406还描述了使用基于基本上γ氧化铝的载体，其特征是总孔体积大于0.2cc/g，至少75％的构成孔具有5-11nm的尺寸，平均孔径为6.5-9nm，SBET＞100m2/g。
专利US 2018/237706描述了同样基于惰性氧化铝的Si捕集体，其中来自第VIIIB族(第8族、第9族、第10族)的金属小于1重量％，和/或来自第6族的金属小于5重量％。推荐的载体具有>250m2/g的SBET，7-12nm的孔尺寸，并且必须被成形成直径小于1.6mm，以避免扩散问题。
为了能够为下游的催化剂提供最佳的保护，并确保它们尽可能长时间地保持其性能品质(活性和/或选择性)，这是采用尽可能最有能力的捕集体的问题。
发明概述
在上述背景下，本说明书的第一个目标是克服现有技术的问题并提供改善的捕集硅化合物、特别是有机硅化合物的方法。
在上述背景下，根据第一方面，上述目标以及其他优点通过捕集硅化合物的捕集体获得，该捕集体包含基于氧化铝的多孔载体和至少一种选自来自第VIB族和第VIIIB族的金属的金属，并具有至少1.20g/ml的颗粒密度、至少300m2/g的比表面积和小于6.5nm的平均孔尺寸。
本申请人公司已经开发了包含具有特定质地性质的载体、优选具有改善的金属含量的捕集体，导致捕集硅化合物、特别是有机硅化合物的性能品质的提高。具体来说，本申请人公司已经确认，令人惊讶的是，根据本发明的捕集体，其包含基于氧化铝的多孔载体和至少一种选自来自第VIB族和第VIIIB族的金属的金属，并具有至少1.20g/ml的颗粒密度、至少300m2/g的比表面积和小于6.5nm的平均孔尺寸，表现出改善的捕集能力。本申请人公司还确认，使用根据本发明的捕集体也表现出改善的捕集能力，其合成载体基本基于氧化铝，所述氧化铝具有特定的质地性质，具有大于1.15g/ml、优选大于1.2g/ml的颗粒密度、大于330m2/g的比表面积和小于6.5nm的平均孔尺寸。
根据一个或多个实施方案，所述捕集体具有至少1.25g/ml的颗粒密度。
根据一个或多个实施方案，所述捕集体具有至少310m2/g的比表面积。
根据一个或多个实施方案，所述捕集体具有小于或等于6.0nm的平均孔尺寸。
根据一个或多个实施方案，所述捕集体具有单峰孔尺寸分布。
根据一个或多个实施方案，所述捕集体具有以氧化物表示的小于10重量％的第VIB族金属含量，和/或以氧化物表示的小于5重量％的第VIIIB族金属含量。
根据一个或多个实施方案，所述捕集体具有以氧化物P2O5表示的小于15重量％的P含量。
根据一个或多个实施方案，所述捕集体的总孔体积为0.15cm3/g-0.6cm3/g。
在上述背景下，根据第二方面，上述目标以及其他优点通过制备捕集硅化合物的捕集体的方法获得，所述方法包括以下步骤：
a)提供基于氧化铝的多孔载体，其具有至少1.15g/m1的颗粒密度、至少330m2/g的比表面积和小于6.5nm的平均孔尺寸；
b)制备含有至少一种溶解的金属M前体的水溶液，金属M选自来自第VIB族和第VIIIB族的金属；
c)将步骤b)结束时获得的溶液浸渍在由步骤a)获得的多孔载体上；
d)使由步骤c)获得的经浸渍的载体熟化；
e)将由步骤d)获得的固体干燥。
根据一个或多个实施方案，所述多孔载体具有至少1.20g/ml的颗粒密度。
根据一个或多个实施方案，所述多孔载体具有至少340m2/g的比表面积。
根据一个或多个实施方案，所述多孔载体具有小于或等于6.0nm的平均孔尺寸。
根据一个或多个实施方案，所述捕集体包含基于氧化铝的多孔载体和至少一种选自来自第VIB族和第VIIIB族的金属的金属，并表现出至少1.20g/ml的颗粒密度、至少300m2/g的比表面积和小于6.5nm的平均孔尺寸。
在上述背景下，根据第三方面，上述目标以及其他优点通过使原料与根据第一方面的捕集体或根据第二方面的方法可获得或制备的捕集体接触，捕集气态或液态原料中的硅化合物的方法获得。
根据一个或多个实施方案，接触操作在20℃-500℃的温度、0.1MPa-20MPa的绝压以及0.1h-1-50h-1的液时空速或10h-1-5000h-1的气时空速下进行。
根据上述方面的实施方案以及其他特征和优点在阅读下文的描述时将变得清晰可见，这些描述仅仅是通过说明的方式给出，并非限制性的。
实施方案的描述
现在将对本发明的实施方案进行详细描述。在下文的详细描述中，为了提供对本发明更深入的理解，呈示了许多具体细节。然而，对于本领域的技术人员来说，显然可以在没有这些具体细节的情况下来实施本发明。在其他情况下，为了避免不必要地使描述复杂化，没有详细描述众所周知的特征。
定义
捕集体的质地和结构性质通过本领域技术人员已知的表征方法来确定。
在接下来对本发明的描述中，比表面积是指根据标准ASTM D 3663-78通过氮气吸附法测定的BET比表面积，该标准由在期刊“The Journal of the American ChemicalSociety”，60，309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法起草而成。
孔体积、颗粒密度、平均孔尺寸(或平均孔径)和孔分布通过水银测孔法确定(参见Schüth F.，Sing K.和Weitkamp J.“Handbook of Porous Solids；第2.7章：MercuryPorosimetry”，第309-350页，Wiley-VCH，2002；参见Rouquerol F.、Rouquerol J.和SingK.，“Adsorption by Powders&Porous Solids：Principle，Methodology andApplications”，Academic Press，1999)。更具体地说，孔体积(颗粒密度、平均孔尺寸和孔分布)根据标准ASTM D4284-92、通过水银测孔法、在140°的润湿角下、例如使用MicromeriticsTM品牌的Autopore IIITM型仪器进行测量。
在水银测孔技术中，应用了开尔文定律，该定律给出了压力、水银在所述压力下渗入的最小孔的直径、润湿角和表面张力之间的关系，根据以下公式：其中/>代表孔的直径(nm)，t代表表面张力(48.5Pa)，θ代表接触角(θ＝140度)，P代表压力(MPa)。
随后，根据CAS分类法(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC出版社出版，主编D.R.Lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类法的第VIIIB族对应于根据新的IUPAC分类法的第8列、第9列和第1 0列的金属；根据CAS分类法的第VIB族对应于根据新的IUPAC分类法的第6列的金属。
在本专利申请中，术语“包含”与“包括”和“含有”同义(即意思是相同的)，并且是包括性的或开放式的，不排除未引述的其他要素。可以理解的是，术语“包含”包括排他性的和封闭式的术语“由T......组成”。术语“基于”与“包含至少50重量％的”同义。默认情况下，给出的百分数为重量百分数。此外，在本说明书中，术语“主要”或“基本上”对应于±5％、优选±1％、非常优选±0.5％的近似值。例如，主要包含化合物A或由化合物A组成的流出物对应于包含至少95重量％的化合物A的流出物。
来自第VIIIB族和第VIB族的金属以及磷的含量通过X射线荧光法来测量。捕集体中的来自第VIB族的金属、来自第VIIIB族的金属和磷的含量在通过将催化剂样品在马弗炉中在550℃下烧制两小时校正了烧失量之后以氧化物表示。烧失量是由于水分的损失造成的。它是根据ASTM D7348来确定的。
实施方案
本发明涉及捕集存在于气态或液态烃馏分中的有机硅配合物的捕集体，涉及制备所述捕集体的方法，还涉及其用于处理烃馏分、特别是用于除去有机硅配合物的用途。
根据本发明的捕集体包含基本上基于氧化铝的多孔载体、至少一种选自来自第VIB族和第VIIIB族金属的金属。一种或多种来自第VIB族的金属优选选自钼和钨。一种或多种来自第VIIIB族的金属优选选自铁、钴和镍。根据一个或多个实施方案，根据本发明的捕集体包含选自来自第VIB族金属的金属和选自来自第VIIIB族金属的金属。根据一个或多个实施方案，根据本发明的捕集体包含镍和钼。
根据一个或多个实施方案，相对于捕集体的总重量，以氧化物表示的来自第VIB族的金属的含量小于10重量％。根据一个或多个实施方案，以氧化物表示的来自第VIB族的金属的含量为0.1重量％-10重量％，优选为1重量％-7重量％，更优选为2重量％-5重量％。优选地，相对于捕集体的总重量，以氧化物表示的来自第VIB族的金属的含量大于3重量％且小于4重量％，例如3.1重量％-3.9重量％。
根据一个或多个实施方案，相对于捕集体的总重量，以氧化物表示的来自第VIIIB族的金属的含量小于5重量％。根据一个或多个实施方案，以氧化物表示的来自第VIIIB族的金属的含量为0.01重量％-5重量％，优选为0.1重量％-3重量％，更优选为0.2重量％-1重量％。优选地，相对于捕集体的总重量，以氧化物表示的来自VIIIB族的金属的含量大于0.5重量％且小于1重量％，例如0.6重量％-0.95重量％。
根据一个或多个实施方案，根据本发明的捕集体有利地包含至少一种磷化合物。根据一个或多个实施方案，相对于捕集体的总重量，以氧化物P2O5表示的磷含量小于15重量％。根据一个或多个实施方案，相对于捕集体的总重量，以氧化物P2O5表示的P含量为0.1重量％-15重量％，优选为0.05重量％-10重量％，更优选为0.1重量％-7重量％，例如0.2重量％-5重量％，或者0.5重量％-3重量％。
根据本发明，捕集体具有至少300m2/g、优选至少310m2/g的比表面积。根据一个或多个实施方案，捕集体具有310m2/g-400m2/g、优选315m2/g-330m2/g、例如320±3m2/g的比表面积。
根据本发明，捕集体具有至少1.20g/ml、优选至少1.25g/ml的颗粒密度。根据一个或多个实施方案，捕集体具有1.25g/ml-1.60g/ml、或1.25g/ml-1.50g/ml、优选1.30g/ml-1.40g/ml、例如1.35±3g/ml的颗粒密度。
根据本发明，捕集体具有小于6.5nm、优选小于或等于6nm的平均孔尺寸(或平均孔径)。根据一个或多个实施方案，捕集体的平均孔尺寸为1nm-6nm，优选为3nm-6nm，非常优选为5nm-6nm(例如5.5nm-5.9nm)。
根据一个或多个实施方案，捕集体具有单峰孔尺寸分布。根据一个或多个实施方案，具有小于6.5nm、优选小于或等于6nm、优选1nm-6nm的平均孔尺寸的捕集体呈现出单峰孔尺寸分布。
根据一个或多个实施方案，捕集体具有0.15cm3/g-0.6cm3/g、优选0.2cm3/g-0.5cm3/g的总孔体积(TPV)。根据一个或多个实施方案，至少80％、优选至少85％、更优选至少90％的总孔体积对应于直径小于10nm的孔的体积。
根据一个或多个实施方案，捕集体以圆柱形、空心圆柱形、车轮形、三叶形或多叶形或本领域技术人员使用的任何其他几何形状的挤出物的形式提供。根据一个或多个实施方案，捕集体具有0.5-10mm、优选0.8-3.2mm的直径，和/或1mm-20mm、优选1-10mm的长度，特别是当在固定床中使用捕集体时。
根据一个或多个实施方案，捕集体以珠粒的形式提供。根据一个或多个实施方案，捕集体具有0.5-10mm、优选0.8-3.2mm的直径。
根据本发明，用于制备捕集体的多孔载体是基于氧化铝的。根据一个或多个实施方案，多孔载体主要是氧化铝。根据一个或多个实施方案，多孔载体是基于过渡氧化铝的。根据一个或多个实施方案，多孔载体主要由过渡氧化铝组成。
根据一个或多个实施方案，用于制备捕集体的多孔载体的一种或多种氧化铝为χ型、η型、γ型或δ型。优选地，它们为γ型或δ型。还更优选地，它们为γ型。
根据一个或多个实施方案，多孔载体主要由多个并置聚集体组成。
根据一个或多个实施方案，用于制备捕集体的多孔载体包含未转化成过渡氧化铝的羟基氧化铝。根据一个或多个实施方案，多孔载体包含小于10重量％、优选小于5重量％、非常优选小于1重量％的羟基氧化铝。根据一个或多个实施方案，多孔载体不含羟基氧化铝。
用于制备捕集体的多孔载体具有至少330m2/g、优选至少340m2/g的比表面积。根据一个或多个实施方案，多孔载体具有小于400m2/g的比表面积。选择这样的比表面积可以获得优选数量的表面羟基，其是吸附有机硅化合物的位点。
用于制备捕集体的多孔载体还具有至少1.15g/ml、优选至少1.20g/ml的颗粒密度。根据一个或多个实施方案，多孔载体具有1.20-1.50g/ml的颗粒密度。
根据一个或多个实施方案，用于制备捕集体的多孔载体具有单峰孔尺寸分布。根据本发明，多孔载体的平均孔径小于6.5nm，优选小于或等于6nm。根据一个或多个实施方案，多孔载体具有1nm-6nm、优选3nm-6nm、非常优选5nm-6nm的平均孔尺寸。
根据一个或多个实施方案，用于制备捕集体的多孔载体的总孔体积(TPV)为0.15cm3/g-0.6cm3/g，优选为0.2cm3/g-0.5cm3/g。根据一个或多个实施方案，至少80％、优选至少85％、更优选至少90％的总孔体积对应于直径小于10nm的孔的体积。
令人惊讶的是，选择这样的孔尺寸可以增加捕集体捕集硅化合物、特别是有机硅化合物的能力。在不受限于特定理论的情况下，似乎这样的小孔可以通过封闭效应更好地保留实体(entities)，这将是对传统机制的补充。
根据一个或多个实施方案，用于制备捕集体的多孔载体以珠粒形式或以圆柱形、空心圆柱形、车轮形、三叶形或多叶形或本领域技术人员使用的任何其他几何形状的挤出物的形式提供。
根据一个或多个实施方案，捕集体和/或用于制备捕集体的多孔载体表现出至少0.68daN/mm的单粒压碎强度(single pellet crushing)(SPC)和/或至少1MPa的压碎强度(CS)。
单粒压碎强度(SPC)的测量方法包括当将产品置于两个以5厘米/分钟的恒定速度移动的平面之间时，测量成形颗粒(例如挤出物)在破裂前所能承受的最大压缩形式。垂直于颗粒的母面(generatrixes)之一施加压缩，单粒压碎强度表示为力对颗粒的母面的长度之比。
压碎强度(CS)的测量方法包括将一定量的成形颗粒(例如挤出物)置于筛网上方不断增加的压力下，并回收颗粒压碎产生的细粉。压碎强度相当于为了获得占受试颗粒的0.5重量％的细粉而施加的力。
根据本发明的捕集体可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备，更特别是根据下文描述的方法制备。例如，可以通过包括以下步骤的制备方法来制备根据本发明的捕集体：
a)提供基于氧化铝的多孔载体；
b)制备含有至少一种溶解的金属M前体并任选地包含磷化合物的水溶液，金属M选自来自第VIB族和第VIIIB族的金属；
c)将步骤b)结束时获得的溶液浸渍在由步骤a)获得的多孔载体上；
d)使由步骤c)获得的经浸渍的载体熟化，例如在任选地用水饱和的封闭的容器中和/或在20℃-60℃的温度下和/或持续0.5小时-8小时的时间；
e)将由步骤d)获得的固体干燥，例如在70℃-250℃的温度下干燥。
根据一个或多个实施方案，来自第VIB族的金属、来自第VIIIB族的金属和任选的磷化合物被一起或分别浸渍，每个浸渍步骤c)优选之后是熟化步骤d)。
根据一个或多个实施方案，每个熟化步骤d)之后是干燥步骤e)。
根据一个或多个实施方案，每个干燥步骤e)之后是煅烧步骤f)。
根据一个或多个实施方案，制备方法只包括单个浸渍步骤c)和/或熟化步骤d)和/或干燥步骤e)和/或煅烧步骤。根据一个或多个实施方案，制备方法只包括单个浸渍步骤c)、熟化步骤d)、干燥步骤e)和煅烧步骤。
在步骤a)中，基于氧化铝的多孔载体可以通过各种方法合成，例如形成闪烧(flash)氧化铝或凝胶氧化铝，这是本领域技术人员已知的。
合成由氧化铝制成的载体的第一种方法如下。将氢氧化铝Al(OH)3型的前体(又称三水铝矿或三水铝石，例如由通常称为拜耳工艺的方法产生)脱水，优选是快速脱水(例如，闪烧处理)。将经脱水的前体成形，例如通过造粒，然后进行水热处理，最后进行煅烧，以获得所需的氧化铝。这些方法被更详细地描述在例如P.Euzen，P.Raybaud，X.Krokidis，H.Toulhoat，J.L.Le Loarer，J.P.Jolivet和C.Froidefond的“Handbook of PorousSolid”(F.Sch ü th，K.S.W.Sing和J.Weitkamp，Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2002)中的标题为“Alumina”的部分中。这些方法可以生产通常被称为“闪烧氧化铝”的氧化铝。
合成由氧化铝制成的载体的第二种方法如下。首先由γ羟基氧化铝AlO(OH)型的前体获得凝胶(也称为勃姆石)，其具有150-600m2/g的比表面积。该勃姆石凝胶可以例如通过改变pH引起的铝盐的碱性和/或酸性溶液的沉淀或本领域技术人员已知的任何其他方法获得。根据一个或多个实施方案，该凝胶是通过烷醇铝的一系列水解和缩合反应获得的。随后可以将凝胶成形，例如通过捏合-挤出。然后对产物进行一系列的热处理或水热处理，由此产生氧化铝。这种方法也被描述在P.Euzen，P.Raybaud，X.Krokidis，H.Toulhoat，J.L.LeLoarer，J.P.Jolivet和C.Froidefond的“Handbook of Porous Solids”(F.Sch ü th，K.S.W.Sing和J.Weitkamp，Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2002)的标题为“Alumina”的部分中。该方法可以生产通常称为“凝胶氧化铝”的氧化铝。
根据本发明的多孔固体载体可能包含杂质。根据本发明的多孔固体载体可以包含，例如，钠和/或硫，取决于选择的合成路线。多孔固体载体的氧化钠Na2O的重量含量可以为0重量ppm-5000重量ppm，优选为100重量ppm-5000重量ppm，更优选为1000重量ppm-5000重量ppm。多孔固体载体的硫重量含量可以为0重量％-1重量％，优选为0重量％-0.5重量％，更优选为0重量％-0.25重量％(例如0.01重量％-0.2重量％)。
有利地，步骤b)通过根据最终状态的捕集体上希望的金属量来调节前体的量来进行。所有类型的可得的金属前体可以单独或作为混合物使用：碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、碱式硝酸盐、氯化物、乙酸盐、柠檬酸盐。优选地，前体选自碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、碱式硝酸盐。还更优选地，前体是氢氧化物。
根据一个或多个实施方案，浸渍溶液还含有磷化合物的前体。优选地，浸渍溶液含有磷酸。然而，在不限制本发明范围的情况下，调节磷含量，以便形成溶解的混合化合物，例如钼-磷或钼-镍-磷。这些混合化合物可以是杂多阴离子。根据一个或多个实施方案，磷对钼的摩尔比为0.001-2或0.01-1，优选为0.02-0.75，还更优选为0.05-0.6。
根据一个或多个实施方案，将过氧化氢加入浸渍溶液中。然而，在不限制本发明范围的情况下，调节过氧化氢的含量，以便形成溶解和/或在基材上的化合物，例如钼-镍。这些化合物可以是杂多阴离子。根据一个或多个实施方案，过氧化氢/Mo的摩尔比为0.01-2，优选为0.05-1，更优选为0.1-0.75。
在制备方法的一种优选替代形式中，在步骤c)期间，通过干法浸渍引入金属前体溶液。
由步骤c)产生的经浸渍的载体的熟化例如在任选地用水饱和的封闭的容器中、优选在步骤d)期间在25℃-50℃的温度下进行1小时-4小时的时间。在步骤e)期间，由步骤c)或步骤d)产生的固体的干燥优选在70℃-130℃、更优选70℃-110℃下在干燥或潮湿的气体物流下进行。根据一个或多个实施方案，在干燥或潮湿的空气下干燥由步骤d)产生的固体。优选地，在步骤d)期间，在具有25℃时的10％-80％、优选15％-50％的相对湿度的空气下干燥固体。
根据一个或多个实施方案，煅烧由步骤e)产生的固体。由步骤e)产生的固体的煅烧优选在300-600℃的温度下在干燥或潮湿的气体物流下进行。根据一个或多个实施方案，在干燥或潮湿的空气下煅烧由步骤e)产生的固体。优选地，在煅烧步骤f)期间，在具有25℃时的10％-80％、优选15％-50％的相对湿度的空气下煅烧固体。根据一个或多个实施方案，将在步骤e)结束时获得的固体在空气下、在300-600℃、优选300-500℃、例如300-450℃、或350-500℃的温度下煅烧。
根据一个或多个实施方案，对由步骤f)产生的氧化物状态的捕集体或由步骤e)产生的固体实施(最终的)硫化步骤g)，以便使其处于活性形式，以将待处理的原料加氢并限制焦炭的形成和/或降低焦炭的形成速率。该硫化方法可以通过任何导致形成金属硫化物的方法来进行。硫通常由硫化氢或本领域技术人员已知的任何有机硫前体供给，来自例如DMS(二甲基硫化物)或DMDS(二甲基二硫化物)。
根据一个或多个实施方案，硫化步骤在气相中非原位或原位进行；优选地，其在气相中原位进行，也就是在捕集单元中进行。可以理解的是，硫化步骤可以在液相中进行。
根据一个或多个实施方案，氧化物状态的捕集体通过硫化氢与氢气的混合物硫化。根据一个或多个实施方案，硫化氢的比例为最多25重量％、优选为最多20重量％、更优选为最多15重量％。
根据一个或多个实施方案，氧化物状态的捕集体在氢气和至少一种硫化合物(例如在液态烃中稀释)的存在下硫化。优选地，用于硫化的烃基于正庚烷。优选地，硫化合物是DMS或DMDS，其含量为0重量％-10重量％，优选为0.5重量％-7重量％，还更优选为1重量％-5重量％。根据一个或多个实施方案，事先用氮气将液态烃汽提。液态混合物(液态烃和硫化合物)在硫化温度下通常变成气态。
根据一个或多个实施方案，硫化步骤g)以氢气对硫化溶液的体积比为0.1-1000Nm3/m3，优选为1-750Nm3/m3，更优选为10-500Nm3/m3进行。
根据一个或多个实施方案，硫化步骤g)在0.1MPa-20MPa、优选0.5MPa-10MPa、更优选1MPa-5MPa的绝压下进行。根据一个或多个实施方案，如果步骤g)是原位进行的，其优选在与使用捕集体的步骤相同的压力下进行。
根据一个或多个实施方案，硫化步骤g)在30℃-500℃、优选150℃-450℃、还更优选200℃-400℃的温度下进行。
根据一个或多个实施方案，硫化步骤g)在0.1h-1-50h-1、优选0.5h-1-20h-1、更优选1h-1-10h-1的LHSV(液时空速)下进行。“LHSV”可以理解为硫化装料(液态混合物)相对于捕集体体积的液时空速，也就是液态装料的体积除以反应器的体积和小时数。反应器的体积包括捕集体的体积和颗粒之间的“空”体积。
根据一个或多个实施方案，硫化步骤g)在10h-1-5000h-1、优选50h-1-2000h-1、更优选100h-1-1000h-1的GHSV(气时空速)下进行。“GHSV”可以理解为硫化装料(气态混合物)相对于捕集体体积的气时空速，也就是气态装料的体积除以反应器的体积和小时数。
可如上所述制备的根据本发明的捕集体可有利地用作捕集硅化合物的捕集体。
本发明的另一个主题是使用根据本发明的捕集体捕集存在于气态或液态原料中的硅化合物，特别是有机硅化合物的方法。
待处理的气态或液态原料可以含有不同形式的硅化合物。例如，硅可以以无机形式存在，即二氧化硅，也可以以有机形式存在。在有机形式中，硅可以包含在聚合物中，例如聚二甲基硅氧烷，或包含在较小的分子中，例如直链或环状的硅氧烷、硅烷、乙氧基硅烷、硅烷醇或硅烷二醇等等。待处理的气态或液态原料中的硅化合物的浓度可以变化。待处理的气态原料可以优选含有10ng-1g的硅/Nm3气体。待处理的液态原料可以优选包含10ng-40g、实际甚至高达100g的硅/m3液体。由于各种形式的硅，特别是有机形式的硅对这些原料的处理效率是不利的，可以有利地通过使用根据本发明的捕集体将其除去，或至少可以降低其含量。最后，待处理的原料可以包含不同形式的其他元素，例如硫、氮或氯。特别地，硫可以以有机硫化合物的形式存在，例如以硫醇、硫化物、二硫化物或噻吩化合物的形式存在。原料的硫含量可以为0重量％-10重量％，氮含量可以为0重量％-10重量％，氯含量可以为0重量％-1重量％。有利地，待处理的原料中可能存在的氮、硫和氯都不会导致本发明的捕集体的性能品质损失。
根据本发明的捕集体特别适用于处理石油来源的液态或气态原料及其衍生物，特别是处理转化单元、有利地热转化单元的液态或气态原料。根据本发明的捕集体特别适用于处理由生物质或制成品(如塑料)降解产生的液态或气态原料。这样的原料通常含有硅化合物。在根据本发明的方法中待处理的气态或液态原料可以有利地选自：燃烧烟气、合成气、天然气、天然气凝析油、石油或原油、液态或气态石油馏分、来自炼油厂或石化工厂的液态烃馏分、由费托合成方法产生的流出物(例如XTL，如气体至液体和/或生物质至液体)、石油化学中间体、由生物质或塑料的热解产生的油、沼气、焦化汽油或催化裂化(或流体催化裂化FCC)汽油，以及它们的混合物。根据一个或多个实施方案，在根据本发明的方法中待处理的气态或液态原料有利地选自燃烧烟气、合成气、天然气、天然气凝析油、原油和来自炼油厂或石化工厂的液态烃馏分、费托凝析油、由生物质或塑料的热解产生的油、沼气以及它们的混合物。根据一个或多个实施方案，原料是焦化汽油或FCC汽油，例如由FCC催化裂化精制方法产生的或由焦化单元产生的C5-250℃汽油馏分。
根据一个或多个实施方案，燃烧烟气尤其是由烃、沼气和煤在锅炉中的燃烧或由燃气轮机产生的，例如目的是产生电力。这些烟气可包含50体积％-80体积％的氮气、5体积％-40体积％的二氧化碳、1体积％-20体积％的氧气和可能的杂质，例如SOx和NOx。
根据一个或多个实施方案，合成气是含有一氧化碳CO、氢气H2(例如，H2/CO摩尔比通常等于约2±1)、水蒸气(例如，通常是饱和的)、甲烷和二氧化碳CO2(例如，其含量通常为约10体积％±5体积％)的气体。合成气还可以包含含硫杂质(H2S、COS等)、含氮杂质(NH3、HCN等)和含卤素杂质。
根据一个或多个实施方案，天然气主要由气态烃组成，但可以包含若干种以下酸性化合物：二氧化碳CO2、硫化氢H2S、硫醇、氧硫化碳COS和二硫化碳CS2。天然气中这些酸性化合物的含量可以是非常不同的，对于CO2和H2S而言，其含量可以从0体积％到40体积％。
根据一个或多个实施方案，天然气凝析油由液态烃组成，其产生与天然气的产生有关。这些复杂的液态混合物与轻质原油非常相似。
在来自炼油厂的液态烃中，尤其可提到LPG(C3-C4馏分)、石脑油(C5-C8馏分)、煤油和柴油。在来自石化工厂的液态烃中，尤其可提到LPG(C3-C4馏分)和来自裂化和蒸汽裂化的汽油(或热解汽油，也称为PyGas)。
在由生物质或塑料的热解产生的油中，尤其可提到由塑料(优选特别来自收集和分类渠道的塑料废弃物)热解产生的油，其有利地在环境温度下呈液态形式。根据一个或多个实施方案，由生物质或塑料的热解产生的油包含烃化合物的混合物，特别是链烷烃、单烯烃和/或二烯烃、环烷烃和芳族化合物，所述烃化合物优选具有小于700℃、优选小于550℃的沸点。塑料热解油可以包含杂质，例如金属，特别是硅和铁，或卤代化合物，特别是氯代化合物。
根据一个或多个实施方案，沼气是通过动物或植物有机物在无氧条件下甲烷化或发酵产生的气体。它可以是自然产生的，例如，在含有有机废弃物的填埋场，或在采用动物粪便、有机或农业废弃物或来自水处理厂的污泥供给的甲烷化器或消化池中人工产生。沼气主要由甲烷和CO2组成(例如，至少50体积％)，其比例根据所用起始材料的来源而变化。
在根据本发明捕集气态或液态原料中的硅化合物的方法中，使所述原料与根据本发明的捕集体接触。这种接触操作可以优选通过将待处理的原料注入包含固定床形式的捕集体的反应器中来进行。
在根据本发明的方法中，使待处理的原料与捕集体接触的步骤可以在20℃-500℃、优选100℃-450℃、更优选200℃-400℃、例如220℃-370℃(例如300±20℃)的温度下进行。此外，所述接触操作可以在0.1MPa(1巴)-10MPa(100巴)、优选0.5MPa(5巴)-15MPa(150巴)或10MPa(100巴)、更优选1MPa(10巴)-5MPa(50巴)、例如3MPa(30巴)-4.5MPa(45巴)的绝压下进行。
使待处理的原料与捕集体接触的步骤可以在0.1h-1-50h-1、优选0.5h-1-20h-1、更优选1h-1-10h-1、例如3h-1-4.5h-1(例如4±0.2h-1)的LHSV下进行。使待处理的原料与捕集体接触的步骤可以在10h-1-5000h-1、优选50h-1-2000h-1、更优选100h-1-1000h-1、例如300h-1-450h-1(例如400±20h-1)的GHSV下进行。
令人惊讶的是，本申请人公司还确认，通过降低液时空速或气时空速，更特别是通过在LHSV＜5h-1或GHSV＜500h-1下操作，可以有利地除去有机硅实体。有利地，根据本发明的捕集方法与现有技术相比有所改善，因为所述方法可以显著地改善捕集体捕集硅(原料的杂质)的效率，同时简化和最小化生产操作和成本。捕集体的效率被理解为意指在捕集能力方面的显著提高的性能品质(大于50％的能力)。性能品质的增益(捕集体能力的提高)转化为显著的优势。性能品质的增益可以提高捕集体的循环时间并简化方法，从而降低了操作成本。性能品质的增益还可以更好地保护下游方法的催化剂(特别是加氢脱硫、加氢处理或重整方法的那些催化剂)，和导致其寿命提高，这简化了方法并进一步降低了操作成本。
根据一个或多个实施方案，所述LHSV小于或等于4.5h-1，优选所述LHSV小于或等于4.25h-1。根据一个或多个实施方案，所述LHSV小于或等于4h-1，优选小于或等于3h-1，优选小于或等于2h-1。根据一个或多个实施方案，所述LHSV为0.1-4.9h-1，优选为0.15-4.5h-1，优选为0.2-4.25h-1，还更优选为0.25-4h-1。
根据一个或多个实施方案，所述GHSV小于或等于450h-1，优选所述GHSV小于或等于425h-1。根据一个或多个实施方案，所述GHSV小于或等于400h-1，优选小于或等于300h-1，优选小于或等于200h-1。根据一个或多个实施方案，所述GHSV为10-490h-1，优选为150-450h-1，优选为20-425h-1，还更优选为25-400h-1。
这是因为本申请人公司已经确认，对于低于5h-1的液态原料以及低于500h-1的气态原料来说，降低一个LHSV或GHSV单位，可以获得5-20％的捕集能力的提高，而高于这些值，只能获得小于5％的捕集能力的提高。令人惊讶的是，对于LHSV和GHSV而言，存在阈值，高于这个阈值，其值只具有轻微影响。这意味着，低于某接触时间(接触时间与时空速成反比)，其值对捕集体的捕集能力的影响很小。相反，超出阈值，增加接触时间可以捕集更多的硅。
在使待处理的原料与捕集体接触的步骤期间，可以向原料中加入气态形式的氢气。例如，氢气对待处理的液态原料的体积比可以为0.1-1000Nm3/m3，优选为1-750Nm3/m3，更优选为10-500Nm3/m3，例如100-200Nm3/m3(例如150±10Nm3/m3)。在气态原料的情况下，可以加入氢气，从而获得0.01MPa(0.1巴)-10MPa(100巴)、优选0.1MPa(1巴)-5MPa(50巴)的PpH2。
令人惊讶的是，本申请人公司还确认，有机硅实体的除去可以有利地在不存在氢气的情况下进行(例如用于处理燃烧烟气)。因此，根据本发明的捕集方法可以有效地捕集硅(原料的杂质)，同时提高原子经济性，简化方法，减少方法操作所需的设备，并降低能量成本、生产成本和操作成本。根据一个或多个实施方案，通过与复原的捕集体接触除去硅的步骤在不存在氢气的情况下进行。在本专利申请中，术语“在不存在氢气的情况下”与下述情况同义：在待处理的液态原料的情况下，氢气和原料之间的体积比小于0.1Nm3/m3，优选小于0.01Nm3/m3，优选小于0.001Nm3/m3，还更优选小于0.0001Nm3/m3；以及，在待处理的气态原料的情况下，氢气的分压PpH2小于0.01MPa，优选小于1kPa，优选小于0.1kPa，还更优选然小于0.01kPa。
在使待处理的液态或气态原料与捕集体接触之前，可以对气态或液态原料进行预处理。所述预处理可以包括加热或冷却、压缩或膨胀(在气态原料的情况下)和/或纯化处理，从而可以除去原料中被认为不希望的化合物或减少其含量。
原料与捕集体的接触可以有利地捕集待处理的原料中含有的硅化合物，并获得与初始原料的含量相比，硅化合物含量减少的流出物，甚至从原料中完全除去硅化合物。
根据一个或多个实施方案，原料与捕集体的接触可以同时除去硅化合物和某些其他杂质，例如，硫化合物和/或氮化合物。
实施例
按以下方式制备四种捕集体(M1，M2，M3，M4)：
a)提供基于氧化铝的多孔载体；
b)制备浸渍溶液。将浸渍溶液总体积的60％的水倒入圆底烧瓶中。随后加入所需量的磷酸。在将钼前体和镍前体陆续加入溶液中的同时搅拌混合物。将该溶液在90℃下在回流下搅拌。当溶液变得清澈时，停止回流。当溶液处于环境温度时，加入水，以获得95％的目标总体积的浸渍溶液；
c)通过缓慢喷洒前述步骤b)中制备的所述溶液对多孔载体进行浸渍；
d)将前述步骤c)中获得的产物在环境温度下在封闭的容器中熟化3小时；
e)将前述步骤d)中获得的材料在90℃下干燥3小时；
f)将前述步骤e)中获得的材料在管式炉中在450℃下在潮湿气氛下煅烧45分钟。
在来自PANanalytical的Axios mAX仪器上通过X射线荧光法测量捕集体的镍含量、钼含量和磷含量。捕集体M1、捕集体M2、捕集体M3和捕集体M4的TBD、平均孔径和比表面积在下表1中给出。颗粒密度和平均孔径由水银测孔法的结果来确定，比表面积由77K下的N2吸附等温线来确定(参见Rouquerol F.，Rouquerol J.和Sing K.，“Adsorption byPowders and Porous Solids：Principle，Methodology andApplications”，AcademicPress，1999)。
表1中给出了上述所有的值，说明了捕集体M1至捕集体M4的以下NiO、MoO3和P的含量、颗粒密度、平均孔径以及BET比表面积。
表1
捕集体M1是根据本发明的捕集体。捕集体M2的平均孔尺寸大于根据本发明的捕集体的平均孔尺寸。捕集体M3的颗粒密度低于根据本发明的捕集体的颗粒密度。捕集体M4的平均孔尺寸大于根据本发明的捕集体的平均孔尺寸，其颗粒密度低于根据本发明的捕集体的颗粒密度。
随后对这四种捕集体捕集掺有50重量ppm的Si的原料中的硅化合物进行了评估，所述Si的50％来自六甲基环三硅氧烷(D3)，50％来自八甲基环四硅氧烷(D4)。原料是汽油，其密度和组成详见表2。捕集在300℃、4MPa(40巴)、LHSV为4h-1下、在H2存在下、H2/原料比为150Nm3/m3的情况下通过40cm3的固定床进行。每天抽取两次样品，用X射线荧光法分析，以确定其硅含量。当出口处流出物中的浓度等于入口处原料中的浓度的50％时，停止试验，并进行硅的物料平衡：进入柱的硅和离开柱的硅的差值相当于捕集体上捕集的硅的重量。
表2列出了掺入硅之前的汽油的组成。
表2
| 密度 | g/ml | 0.79 |
| S总 | mg/kg | 264 |
| N总 | mg/kg | 63 |
| BrN* | g/100g | 58 |
| MAV** | g/mg | 5 |
| HC组成 | - | - |
| 正链烷烃 | 重量％ | 3.7 |
| 异链烷烃 | 重量％ | 21.2 |
| 环烷烃 | 重量％ | 10.9 |
| 烯烃 | 重量％ | 29.8 |
| 芳族化合物 | 重量％ | 34.4 |
*溴数
**马来酸酐值
表3列出了以重量％计的硅含量，以每100克新鲜捕集体M1至捕集体M4捕集的Si的克数来表示。
表3
| 捕集体 | wSi(g) |
| M1(根据本发明) | 2.32 |
| M2(对比) | 2.13 |
| M3(对比) | 2.02 |
| M4(对比) | 1.89 |
捕集体M1(根据本发明)是最有效的捕集体：捕集体M1是捕集最大重量的硅的捕集体。捕集体M2(对比)，其孔尺寸大于根据本发明要求保护的孔尺寸，捕集的硅比捕集体M1少9％。捕集体M3(对比)，其颗粒密度低于根据本发明要求保护的颗粒密度，捕集的硅比捕集体M1少15％。捕集体M4(对比)，其孔尺寸大于根据本发明要求保护的孔尺寸，其颗粒密度低于根据本发明要求保护的颗粒密度，捕集的硅比捕集体M1少23％。
这些结果表明，孔径和颗粒密度都独立地有助于改善捕集体的硅捕集能力。
Claims (15)
1.捕集硅化合物的捕集体，其包含基于氧化铝的多孔载体和至少一种选自来自第VIB族和第VIIIB族的金属的金属，并具有至少1.20g/ml的颗粒密度、至少300m2/g的比表面积和通过水银测孔法确定的小于6.5nm的平均孔尺寸。
2.如权利要求1所述的捕集体，其具有至少1.25g/ml的颗粒密度。
3.如权利要求1或权利要求2所述的捕集体，其具有至少310m2/g的比表面积。
4.如前述权利要求任一项所述的捕集体，其具有小于或等于6.0nm的平均孔尺寸。
5.如前述权利要求任一项所述的捕集体，其具有单峰孔尺寸分布。
6.如前述权利要求任一项所述的捕集体，其具有以氧化物表示的小于10重量％的第VIB族金属含量，和/或以氧化物表示的小于5重量％的第VIIIB族金属含量。
7.如前述权利要求任一项所述的捕集体，其具有以氧化物P2O5表示的小于15重量％的P含量。
8.如前述权利要求任一项所述的捕集体，其具有0.15cm3/g-0.6cm3/g的总孔体积。
9.制备捕集硅化合物的捕集体的方法，其包括以下步骤：
a)提供基于氧化铝的多孔载体，其具有至少1.15g/ml的颗粒密度、至少330m2/g的比表面积和通过水银测孔法确定的小于6.5nm的平均孔尺寸；
b)制备含有至少一种溶解的金属M前体的水溶液，金属M选自来自第VIB族和第VIIIB族的金属；
c)将步骤b)结束时获得的溶液浸渍在由步骤a)获得的多孔载体上；
d)使由步骤c)获得的经浸渍的载体熟化；
e)将由步骤d)获得的固体干燥。
10.如权利要求9所述的制备方法，其中所述多孔载体具有至少1.20g/ml的颗粒密度。
11.如权利要求9或权利要求10所述的制备方法，其中所述多孔载体具有至少340m2/g的比表面积。
12.如权利要求9-11任一项所述的制备方法，其中所述多孔载体具有小于或等于6.0nm的平均孔尺寸。
13.如权利要求9-12任一项所述的制备方法，其中所述捕集体包含基于氧化铝的多孔载体和至少一种选自来自第VIB族和第VIIIB族的金属的金属，并具有至少1.20g/ml的颗粒密度、至少300m2/g的比表面积和小于6.5nm的平均孔尺寸。
14.捕集气态或液态原料中的硅化合物的方法，其包括使所述原料与权利要求1-8任一项所述的捕集体接触。
15.如权利要求14所述的捕集方法，其中接触操作在20℃-500℃的温度、0.1MPa-20MPa的绝压以及0.1h-1-50h-1的液时空速或10h-1-5000h-1的气时空速下进行。
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