CN110603226A - 中孔fau沸石、其生产和其在重油升级中的用途 - Google Patents

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CN110603226A CN201880030375.9A CN201880030375A CN110603226A CN 110603226 A CN110603226 A CN 110603226A CN 201880030375 A CN201880030375 A CN 201880030375A CN 110603226 A CN110603226 A CN 110603226A
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丁连辉
埃萨姆·阿尔-萨伊德
卡里穆丁·沙克
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Saudi Arabian Oil Co
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    • B01J37/20—Sulfiding

Abstract

根据本文所公开的一个或多个实施例，中孔沸石可以通过包括以下的方法制备：使初始沸石材料与六氟硅酸铵接触，以使所述初始沸石材料的框架改性，以及在所述框架改性的沸石材料中形成中孔。所述接触可以形成框架改性的沸石材料。所述中孔沸石可以掺入到催化剂中。

Description

中孔FAU沸石、其生产和其在重油升级中的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月22日提交的美国实用申请序列号15/821,001和于2017年5月17日提交且标题为“沸石β催化剂、其生产以及其用于升级重油的用途”的美国临时申请序列号62/507,520的权益，所述申请的全部内容通过引用并入。
技术领域
本公开涉及沸石，并且更具体地说，涉及可以适用于使用催化预处理方法处理包含原油的重油的沸石。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和如苯、甲苯和二甲苯等芳族化合物是大部分石油化工工业的基本中间体。它们主要通过石油气体和如石脑油、煤油或甚至瓦斯油等馏分油的热裂化(有时称为“蒸汽热解”或“蒸汽裂化”)获得。这些中间体化合物也可以通过精炼流化催化裂化(FCC)方法生产，其中如瓦斯油或渣油等重质原料被转化。例如，丙烯生产的重要来源是来自FCC装置的精炼丙烯。然而，如瓦斯油或渣油等馏分油原料通常是有限的，并且是由炼油厂内的几个昂贵且能量密集的加工步骤产生的。
然而，随着对这些基本中间体化合物的需求增加，除了使用石油气体和馏分油作为原料的传统热裂化方法之外，必须考虑其它生产来源。
发明内容
因此，鉴于对如丁烯等这些中间石油化工产品的需求不断增长，需要用于从可大量和/或以相对低的成本获得的其它类型的原料生产这些中间体化合物的方法。本公开涉及如中孔沸石Y等中孔沸石的生产，根据一个或多个实施例，其可以用于生产这些中间体化合物的方法和系统中，在本公开中有时称为“系统产物”，通过直接转化如原油等重油原料。与生产这些中间体化合物的其它可用原料相比，从原油原料的转化可能是有益的，因为原油通常可以比其它原料材料更便宜和/或更广泛地可获得。
根据一个或多个实施例，可以通过蒸汽裂化将重油裂化以形成系统产物，如轻质烯烃，如丁烯。然而，重油的蒸汽裂化可能导致焦化增加，这可能需要停止精炼操作以去除焦炭。另外，重油中相对大量的芳族化合物可以导致重油的蒸汽裂化，以形成不期望的产物和相对低的轻质烯烃含量。在一些情况下，重油原料中存在的聚芳族化合物可能无法通过蒸汽裂化转化。已经发现，对重油原料进行预处理以减少或去除芳族化合物和如金属、硫和氮中的一种或多种等其它不需要的物质可以增加轻质烯烃的产量，并且减少焦化。根据一个或多个实施例，此类预处理可以包括加氢脱金属、加氢脱氮、加氢脱硫、或芳族化合物的加氢裂化中的一种或多种。
至少部分地由于其相对弱的酸度，常规的加氢处理催化剂可能不能有效地转化聚芳族化合物和饱和聚芳族化合物。如用于加氢裂化中的那些以沸石作为关键裂化组分的加氢裂化催化剂的酸度可能比常规加氢处理催化剂强得多，并且可以大大提高芳族化合物的转化率。然而，常规沸石的开孔可能太小，以至于不允许重油原料中相对大的分子扩散到位于沸石内部的活性部位中。
已经发现解决此问题(即，增加存在于重油流中的相对大的分子的芳族化合物转化的问题)的有效方法是在沸石中包含中孔，从而增加沸石孔径。例如，在一个或多个实施例中，通过在先前形成的沸石晶体中掺入中孔可以实现增加的孔径。
根据本文公开的实施例，可以生产包括中孔的沸石Y，并且将其用作加氢裂化催化剂。如本文所述，在一些实施例中，在当前描述的沸石Y作为底床加氢裂化催化剂的情况下，加氢处理的阿拉伯轻质原油中的540℃+馏分可以部分地或甚至完全地转化为具有高百分比石蜡含量的轻馏分。另外，在一些实施例中，与其它沸石催化剂相比，当前描述的沸石Y可以以减少的合成时间和减少的合成步骤数量来生产。
根据一个或多个实施例，中孔沸石可以通过包括以下的方法制备：使初始沸石材料与六氟硅酸铵接触，以使所述初始沸石材料的框架改性，以及在所述框架改性的沸石材料中形成中孔。所述接触可以形成框架改性的沸石材料。所述初始沸石材料可以包括二氧化硅和氧化铝，并且可以包括FAU框架类型结构。
根据一个或多个另外的实施例，可以通过包括以下的方法制备催化剂：形成中孔沸石，以及将所述中孔沸石与金属氧化物载体材料和一种或多种金属催化剂材料掺和，以形成所述催化剂。所述中孔沸石可以通过包括以下的方法形成：使初始沸石材料与六氟硅酸铵接触，以使所述初始沸石材料的框架改性，以及在所述框架改性的沸石材料中形成中孔，以形成中孔沸石。所述接触可以形成框架改性的沸石材料。所述初始沸石材料可以包括二氧化硅和氧化铝，并且可以包括FAU框架类型结构。
本公开中所公开的技术的附加特征和优点将在随后的具体实施方式中阐述，并且部分地对于本领域技术人员来说将从描述中变得显而易见，或者通过实践如本公开所述的技术而被认识到，包含下面的具体实施方式、权利要求以及附图。
附图说明
当结合以下附图阅读时，可以最好地理解本公开的具体实施例的以下具体实施方式，其中相似的结构用相似的附图标记表示，并且其中：
图1是根据本公开中描述的一个或多个实施例的化学预处理系统的概括图，所述化学预处理系统包含预处理反应器，所述预处理反应器包括加氢脱金属(HDM)催化剂、过渡催化剂、加氢脱硫(HDS)催化剂/加氢脱氮(HDN)催化剂和加氢裂化催化剂；
图2是根据本公开中描述的一个或多个实施例的在图1的化学预处理系统后使用的化学处理系统的概括图，所述化学处理系统包含蒸汽裂化单元；并且
出于图1和2的简化示意图示和描述的目的，未包含在某些化学加工操作领域中可以采用且对于所述领域的普通技术人员来说且公知的众多阀、温度传感器、电子控制器等。进一步，未描绘如精炼厂等常规化学处理操作中经常包含的伴随部件，如例如空气供应、催化剂料斗和烟道气处理。已知这些部件在所公开的本发明的实施例的精神和范围内。然而，可以在本公开中所描述的实施例中增加操作部件，如本公开中所描述的那些部件。
应当进一步注意，附图中的箭头是指工艺流。然而，箭头可以等效地指代可以用于在两个或更多个系统部件之间转移工艺流的输送管线。另外，连接到系统部件的箭头限定每个给定系统部件中的入口或出口。箭头方向通常对应于包含在由箭头表示的物理输送管线内的料流的材料的主要移动方向。此外，不连接两个或更多个系统部件的箭头表示离开所描绘系统的产物流或进入所描绘系统的系统入口料流。产物流可以在伴随的化学加工系统中进一步处理或者可以商业化为最终产物。系统入口流可以是从伴随的化学处理系统转移的流，或者可以是未处理的原料流。
现在将更详细地参考各种实施例，其中一些实施例在附图中说明。在可能的情况下，相同的参考号将贯穿这些附图而被使用以便指示相同或类似的部分。
具体实施方式
在本公开中通常描述的是如中孔沸石Y材料等中孔沸石的实施例，其可以掺入到如加氢裂化催化剂等加氢处理催化剂中。在一些实施例中，在蒸汽裂化或其它裂化方法之前，加氢处理催化剂可以用于在预处理过程中裂化重油中的芳族化合物。本公开还涉及用于生产此类中孔沸石的方法以及所生产的中孔沸石的性质和结构。根据一个或多个实施例，沸石Y组合物可以包括中孔性。在整个本公开中，此类沸石材料可以被称为“中孔沸石”。如贯穿本公开所用，“沸石”是指具有规则的晶内腔和分子尺寸通道的含微孔的无机材料。沸石的微孔结构(例如，孔径为0.3nm到1nm)可以提供大的表面积和所需的尺寸/形状选择性，这对于催化可能是有利的。所述的中孔沸石可以包含铝硅酸盐、钛硅酸盐、或纯硅酸盐。在实施例中，所述沸石可以包含微孔(存在于沸石的微结构中)，并且另外包含中孔。如贯穿本公开所用，微孔是指结构中直径小于或等于2nm并且大于或等于0.1nm的孔，并且中孔是指结构中直径大于2nm并且小于或等于100nm，或者在一些实施例中，小于或等于50nm的孔。根据一个或多个实施例，当前描述的沸石可以表征为沸石Y(即，具有硅铝酸盐FAU框架类型)。
如在本公开中所使用的，“反应器”是指任选地在一种或多种催化剂存在的情况下在一种或多种反应物之间可能发生一种或多种化学反应的容器。例如，反应器可以包含配置成作为间歇反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或活塞流反应器操作的罐式或管式反应器。示例反应器包含如固定床反应器等填充床反应器和流化床反应器。可以在反应器中安置一个或多个“反应区域”。如在本公开中所使用的，“反应区域”是指反应器中发生特定反应的区域。例如，具有多个催化剂床的填充床反应器可以具有多个反应区域，其中每个反应区域由每个催化剂床的面积限定。
如本公开中所用，“分离单元”是指任何分离装置或一系列分离装置，其至少部分地分离在工艺流中彼此混合的一种或多种化学品。例如，分离单元可以选择性地将不同的化学物质彼此分离，形成一种或多种化学馏分。分离单元的实例包含但不限于蒸馏塔、闪蒸罐、分离鼓、分离壶、离心机、过滤装置、捕集器、洗涤器、膨胀装置、膜、溶剂萃取装置等。应当理解，本公开中描述的分离方法可能不会将一种化学成分的全部与另一种化学成分的全部完全分离。应当理解，本公开中描述的分离方法“至少部分地”将不同的化学组分彼此分离，并且即使没有明确说明，应当理解，分离可以仅包含部分分离。如本公开中所用，一种或多种化学成分可以与工艺流“分离”以形成新的工艺流。通常，工艺流可以进入分离单元，并且被分成或分离成两种或更多种所需组成的工艺流。进一步，在一些分离方法中，“轻馏分”和“重馏分”可以离开分离单元，其中通常轻馏分流的沸点比重馏分流低。
应当理解，“反应流出物”通常是指在特定反应或分离后离开分离单元、反应器或反应区的流，并且通常具有与进入分离单元、反应器或反应区的流不同的组成。
如本公开中所用，“催化剂”是指增加特定化学反应的速率的任何物质。本公开中描述的催化剂可以用于促进各种反应，如但不限于加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、芳族化合物裂化或其组合。如本公开中所用，“裂化”通常是指其中具有碳碳键的分子通过使碳碳键中的一个或多个断裂而分解成多于一个分子，或者从包含环状部分的如芳香族等化合物转化为不包含环状部分的化合物的化学反应，或其中芳香族部分至少部分饱和的化学反应。
应理解，当两条或更多条线在图1和2的示意流程图中相交时，两股或更多股工艺流被“混合”或“组合”。混合或组合还可以包含通过将两股料流直接引入到相似反应器、分离装置或其它系统部件中来进行混合。
应当理解，由如本公开中描述的催化剂进行的反应可以从工艺流中去除化学成分，如仅化学成分的一部分。例如，加氢脱金属(HDM)催化剂可以从工艺流中去除一种或多种金属的一部分，加氢脱氮(HDN)催化剂可以去除工艺流中存在的一部分氮，并且加氢脱硫(HDS)催化剂可以去除工艺流中存在的一部分硫。另外，如一种具有加氢脱芳香化(HDA)功能的加氢裂化催化剂可以通过使那些芳香族部分裂化(包含饱和)来减少工艺流中芳香族部分的量。应当理解，在整个本公开中，当特定催化剂被称为具有特定功能时，所述特定催化剂在功能上不一定限于特定化学成分或部分的去除或裂化。例如，在本公开中识别为HDN催化剂的催化剂可以另外提供加氢裂化功能、HDA功能、HDS功能或其组合。
应当进一步理解，流可以根据流的组分来命名，并且命名流的组分可以是流的主要组分(如包括流的含量的50wt.％、70wt.％、90wt.％、95wt.％、或甚至95wt.％到流的含量的100wt.％)。
根据实施例，中孔沸石Y可以通过2nm到50nm的平均孔径表征为中孔。作为比较，可以用于加氢裂化催化剂的常规沸石可以含有具有微孔的沸石，这意味着它们的平均孔径小于2nm。根据一个或多个实施例，当前公开的中孔沸石Y的平均孔径可以为2nm到25nm、2nm到20nm、2nm到15nm、2nm到10nm、或2nm到5nm。在另外的实施例中，孔体积的至少30％可以表征为中孔(即，总孔体积的至少30％的孔径为至少2nm)。在另外的实施例中，孔体积的至少35％、40％、45％、50％、60％或甚至70％可以表征为中孔。
在另外的实施例中，中孔沸石Y的孔体积可以为0.5mL/g到1.2mL/g。例如，中孔沸石Y的实施例的孔体积可以为0.5mL/g到0.6mL/g、0.5mL/g到0.7mL/g、0.5mL/g到0.8mL/g、0.5mL/g到0.9mL/g、0.5mL/g到1.0mL/g、0.5mL/g到1.1mL/g、0.6mL/g到1.2mL/g、0.7mL/g到1.2mL/g、0.8mL/g到1.2mL/g、0.9mL/g到1.2mL/g、1.0mL/g到1.2mL/g、或1.1mL/g到1.2mL/g。如本公开中所用，“孔体积”是指测得的总孔体积。
在另外的实施例中，中孔沸石Y的表面积可以为500m2/g到900m2/g。例如，中孔沸石Y的实施例的表面积可以为500m2/g到550m2/g、500m2/g到600m2/g、500m2/g到650m2/g、500m2/g到700m2/g、500m2/g到750m2/g、500m2/g到800m2/g、500m2/g到850m2/g、550m2/g到900m2/g、600m2/g到900m2/g、650m2/g到900m2/g、700m2/g到900m2/g、750m2/g到900m2/g、800m2/g到900m2/g、或850m2/g到900m2/g。
在另外的实施例中，中孔沸石的结晶度可以为可以形成中孔沸石的初始沸石材料的结晶度的至少90％、至少92％、至少94％、至少96％、至少98％、或甚至至少99％。较高的结晶度可以赋予沸石更高的稳定性，特别是当暴露于高温下时，如在重油预处理或其它催化过程中的那些高温下。结晶度可以用XRD(X射线衍射)测量。商业化且相对良好的结晶NaY沸石(例如，来自Zeolyst的CBV-100)可以在100％结晶度下作为参考。从XRD光谱，五个最强的峰被整合。样品相对结晶度是根据以下等式计算的：X(％)＝100％×∑A/∑A0，其中A是所制作样品的五个峰总面积之和；A0是参考样品(例如CBV-100)的五个峰总面积的总和。不受理论的束缚，据信水热处理或水热处理与用于孔形成的酸浸的组合可以降低沸石的结晶度。例如，对沸石样品进行水热处理可以导致关于起始沸石结晶度通常小于90％。
不受理论束缚，据信当前描述的中孔沸石和包含中孔沸石的加氢裂化催化剂的相对大孔径(即中孔性)允许较大的分子在沸石内扩散，这被认为提高了催化剂的反应活性和选择性。随着孔径的增加，含芳香族分子可以更容易地扩散到催化剂中，并且可以增加芳香族裂化。例如，在一些常规实施例中，由加氢处理催化剂转化的原料可以是真空瓦斯油、来自例如流化催化裂化反应器的轻循环油、或来自例如焦化装置的焦化瓦斯油。这些油中的分子尺寸相对于如原油和常压残余物等重油的那些分子尺寸相对较小，其可以是本方法和系统的原料。重油通常不能在常规沸石内扩散，并且在位于沸石内部的活性位点上转化。因此，具有较大孔径的沸石(即，例如中孔沸石)可以使较大分子的重油克服扩散限制，并且可以使较大分子的重油的反应和转化成为可能。
当前描述的中孔沸石材料可以通过包括使沸石(例如，不包含中孔性的沸石)与六氟硅酸铵(NH4)2SiF6接触以使沸石的框架改性的方法来生产。在框架改性步骤后，可以通过如水热处理、与碱接触、与酸接触、或这些的任何组合等进一步工艺，将中孔引入到结构改性的沸石中。另外的处理步骤可以包含在框架改性之前进行沸石的离子交换和/或通过如洗涤、干燥、煅烧等方法将形成的中孔沸石与其它物质分离。
根据一个或多个实施例，可以使沸石进行离子交换，如包括钠的沸石Y(即，NaY沸石)。例如，沸石可以与如NH4NO3等离子交换剂进行NH4 +离子交换。离子交换可以在高温下进行，持续一定加热时间，如在90℃(例如70℃到110℃、或80℃到100℃)下持续1小时(例如30分钟到90分钟、或45分钟到75分钟)。离子交换过程可以产生包括钠和铵的沸石(即，NH4NaY沸石)，其中Na2O含量可以为2wt.％到4wt.％。在离子交换之前，NaY沸石可以含有10wt.％到15wt.％的氧化钠。离子交换后，氧化钠含量可以为1wt.％到5wt.％。在一些实施例中，离子交换可以用铵分子代替钠分子。在另外的替代性实施例中，可以直接供应包括Na和NH4的沸石，并且可能不需要离子交换步骤。
根据一个或多个实施例，离子交换步骤后，如果使用，沸石(例如，NH4NaY沸石)可以通过六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)接触。在一些实施例中，六氟硅酸铵可以在水溶液中。在另外的实施例中，沸石可以与水组合并加热。例如，可以将去离子水添加到NH4NaY沸石，并且可以将此混合物加热到高温，如80─95℃。在搅拌下，可以例如在去离子水中将(NH4)2SiF6水溶液与NH4NaY沸石逐滴组合。在一个或多个实施例中，(NH4)2SiF6水溶液的浓度可以为0.2M到2M。可以将此浆料保持在高温下，如80─95℃，持续一定加热时间段，如1─3小时。
六氟硅酸铵可能使沸石的框架结构改性，从而形成框架改性的沸石材料。不受理论的束缚，据信六氟硅酸铵以几种方式影响沸石结构。例如，据信，水溶液的NH4 +和SiF6 -可以同时从框架去除Al阳离子和Na阳离子。因此，在一些实施例中，不需要进一步的NH4 +离子交换来降低钠含量，以满足任何指定的加氢裂化催化剂规格。据信，Na阳离子、Al阳离子或两者都作为Na3AlF6被从沸石去除。另外，并且仍然不受理论的束缚，据信SiF6 -中的Si可以插回到由Al去除留下的空缺中。因此，据信可以获得非常高的结晶度(甚至高达110％的相对结晶度)。另外，据信与其它化合物相比，可以通过使用六氟硅酸铵从沸石中均匀地去除Al。例如，在一些实施例中，水热处理可以从沸石中去除框架Al。然而，水热处理可能具有差的选择性，以均匀地去除Al，导致中孔的不均匀性。此类水热处理也可能导致相对低的结晶度。如使用TEM(透射电子显微镜)观察到的，本文所述的中孔沸石的中孔可以是相对均匀的。根据实施例，通过六氟硅酸铵的处理可以将SiO2/Al2O3摩尔比从4-6改变为6-20。
根据一个或多个实施例，然后可以如通过倾析，将含有框架改性的沸石的浆料的固体和液体至少部分地分离。顶部沸石可以用如去离子水等溶剂洗涤。倾析后的饼可以任选地在高温下与如NH4NO3等离子交换剂进行NH4 +离子交换，持续一定加热时间段，如在90℃下持续1小时。离子交换饼然后可以任选地通过水热处理进行处理，如在500─600℃，0.1─0.3MPa的蒸汽压力下持续1─3小时。
然后可以对框架改性的沸石进行加工，以形成中孔。在一个或多个实施例中，然后可以将框架沸石材料与碱或表面活性剂中的一种或多种组合。例如，可以将碱水溶液(例如，NaOH、KOH或氢氧化铵)和西曲溴铵与框架改性的沸石组合，形成混合物。例如，可以将碱水溶液添加到含有沸石材料的混合物，并且然后可以随后添加西曲溴铵。在一个或多个实施例中，碱水溶液的浓度可以为0.05M到2M，并且西曲溴铵与沸石的重量比可以为0.1到1.5。然后可以将此第二混合物加热到高温，持续一定加热时间段，以在沸石材料中形成中孔。例如，高温可以为100℃到150℃，并且加热时间段可以为1天到5天。然后可以将沸石材料与混合物的其它内容物分离。根据一个或多个实施例，分离可以包括固体/液体分离技术(例如，离心、过滤等)，随后用水洗涤，在例如100℃下干燥数小时的时间段，并且然后通过暴露在至少400℃，如500℃到600℃的温度下数小时，如3小时到6小时进行煅烧。
根据一个或多个实施例，当前公开的中孔沸石可以被掺入到催化剂中。催化剂可以在重油的预处理中用作加氢裂化催化剂，如随后详细所述。同样地，包含中孔沸石的催化剂在本文中被称为“加氢裂化催化剂”。然而，应当理解，尽管在重油的预处理(例如加氢处理)的背景下描述了加氢裂化催化剂，但本文所述的加氢裂化催化剂可以用于其它工艺燃料的其它催化反应。
在一个或多个实施例中，加氢裂化催化剂可以包括本文所述的中孔沸石、一种或多种金属氧化物载体材料和一种或多种金属催化剂。当前描述的加氢裂化催化剂可以具有材料组成，其包括10wt.％到80wt.％的一种或多种金属氧化物载体材料(例如氧化铝)、18wt.％到32wt.％的金属催化剂材料和10wt.％到60wt.％的中孔沸石。
金属催化剂材料可以包括来自周期表的IUPAC第5族、第6族、第8族、第9族或第10族的一种或多种金属。例如，加氢裂化催化剂可以包括来自周期表的IUPAC第5族或第6族的一种或多种金属和来自IUPAC第8族、第9族或第10族的一种或多种金属。例如，加氢裂化催化剂可以包括来自IUPAC第6族的钼或钨和来自IUPAC第8族、第9族或第10族的镍或钴。在一个或多个实施例中，加氢裂化催化剂可以包括钨和镍金属催化剂。在另一个实施例中，加氢裂化催化剂可以包括钼和镍金属催化剂。例如，在一个或多个实施例中，加氢裂化催化剂可以包括20wt.％到26wt.％的钨硫化物或氧化物、4wt.％到6wt.％的镍氧化物或硫化物、10wt.％到70wt.％的如氧化铝等金属氧化物载体材料、以及10wt.％到60wt.％的中孔沸石Y。在另一个实施例中，加氢裂化催化剂可以包括14wt.％到16wt.％的钼氧化物或硫化物、4wt.％到6wt.％的镍氧化物或硫化物、20wt.％到80wt.％的如氧化铝等金属氧化物载体材料、以及10wt.％到60wt.％的中孔沸石Y。
所述加氢裂化催化剂可以通过提供中孔沸石并用一种或多种催化金属浸渍中孔沸石或通过将中孔沸石与其它组分混合来制作。在一个或多个实施例中，可以混合中孔沸石、活性氧化铝(例如勃姆石氧化铝)和粘合剂(例如酸胶溶氧化铝)。可以加入适量的水，以形成可以使用挤出机挤出的面团。挤出物可以在80℃到120℃下干燥，持续4小时到10小时，并且然后在500℃到550℃下煅烧，持续4小时到6小时。然后可以向包含中孔沸石的此氧化铝载体材料添加金属催化剂材料，如Mo、Ni、W或Ni氧化物或硫化物。例如，在一个或多个实施例中，可以用一种或多种金属浸渍载体材料，以形成加氢裂化催化剂。根据所描述的实施例，载体材料的浸渍可以包括使载体材料与包括一种或多种金属催化剂前体的溶液接触。例如，可以将载体材料浸没在包括所述一种或多种金属催化剂前体的溶液中，浸渍方法有时称为饱和浸渍。在饱和浸渍的实施例中，可以将载体浸没在一定量的包括金属催化剂前体的溶液中，所述溶液的量是被载体吸收的金属催化剂前体的2倍到4倍，并且随后去除剩余的溶液。根据另一个实施例，浸渍可以通过初期湿润浸渍，有时称为毛细管浸渍或干式浸渍。在初期湿润浸渍的实施例中，使含金属催化剂前体的溶液与载体接触，其中溶液的量约等于载体的孔体积，并且毛细管作用可以将溶液吸入到孔中。在载体材料与溶液接触之后，可以在至少500℃(如500℃到600℃)的温度下煅烧载体材料，持续至少3小时(如3小时到6小时)的时间。例如，煅烧可以在500℃的温度下持续4小时。通常，浸渍过程将允许金属催化剂连接到载体材料(即，沸石和金属氧化物载体)上。金属催化剂前体可以包含Ni、W、Mo、Co中的一种或多种，并且在浸渍后，作为包括Ni、W、Mo、Co或其组合的化合物存在于催化剂载体上。当需要两种金属催化剂时，可以使用两种或更多种金属催化剂前体。然而，一些实施例可以仅包含Ni、W、Mo或Co中的一种。例如，如果需要W-Ni催化剂，则催化剂载体材料可以通过六水合硝酸镍(即Ni(NO3)2·6H2O)与偏钨酸铵(即(NH4)6H2W12O40)的混合物浸渍。虽然应当理解，本公开的范围不应该限于所选择的金属催化剂前体，但是其它合适的金属催化剂前体可以包含六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、七钼酸氨((NH4)6Mo7O24·4H2O)或钼酸铵((NH4)2MoO4)。浸渍后，浸渍的金属催化剂可以作为金属氧化物存在，如WO3、MoO3、NiO和CoO，并且在本公开中称为“金属催化剂材料”。尽管这些金属催化剂材料可以包含金属氧化物，但应当理解，金属催化剂材料不同于催化剂的金属氧化物载体材料，在一些实施例中，所述金属氧化物载体材料可以是氧化铝。
如本文所述，中孔沸石可以用作如原油等重油的升级加工中的加氢裂化催化剂。此类升级方法可以是在其它石油化学处理之前的预处理步骤，如利用加氢裂化和流化催化裂化中的一种或多种的精炼操作。通常，升级方法可以从重油中去除氮、硫和一种或多种金属中的至少一部分的一种或多种，并且可以另外破坏重油中的芳香族部分。根据一个或多个实施例，重油可以用加氢脱金属催化剂(在本公开中有时称为“HDM催化剂”)、过渡催化剂、加氢脱氮催化剂(在本公开中有时称为“HDN”催化剂)和加氢裂化催化剂处理。HDM催化剂、过渡催化剂、HDN催化剂和加氢裂化催化剂可以串联放置，或者包含在单个反应器中，如具有多个床的填充床反应器，或者包含在串联布置的两个或更多个反应器中。
现在参考图1，示意性地描绘了预处理系统，其包含HDM反应区106、过渡反应区108、HDN反应区110和加氢裂化反应区120中的一个或多个。根据本公开的实施例，重油进料流101可以与氢气流104混合。氢气流104可以包括来自循环的工艺气体组分流113的未用的氢气、来自氢气进料流114的补充氢气、或两者，以形成预处理催化剂输入流105。在一个或多个实施例中，可以将预处理催化剂输入流105加热到350摄氏度(℃)到450℃的加工温度。预处理催化剂输入流105可以进入并通过一系列反应区，包含HDM反应区106、过渡反应区108、HDN反应区110和加氢裂化反应区120。HDM反应区106包括HDM催化剂，过渡反应区108包括过渡催化剂，HDN反应区110包括HDN催化剂，并且加氢裂化反应区120包括包括中孔沸石的加氢裂化催化剂。
所描述的系统和方法适用于各种重油进料(在重油进料流101中)，包含使用催化加氢处理预处理方法的原油、减压渣油、沥青砂、沥青和真空瓦斯油。例如，当重油进料为原油时，其美国石油协会(API)重力可以大于或等于25度，如25度到50度、25度到30度、30度到35度、35度到40度、40度到45度、45度到50度、或这些范围的任何组合。例如，所用的重油进料可以是阿拉伯重质原油或阿拉伯轻质原油。通过实例，阿拉伯重质原油的典型特性如表1所示。
表1A-阿拉伯重出口原料
表1B-阿拉伯轻出口原料
密度，g/ml(20℃) 0.8595
API 33.13
C，wt.％ 85.29
H，wt.％ 12.68
S，wppm 19400
N，wppm 849
沥青质，wt.％ 1.2
微量碳残留物，wt.％ 3.4
V，ppm 15
Ni，ppm 12
As，ppm 0.04
Hg，ppm <2
沸点特性
初始沸点/5wt.％ 33℃/92℃
10wt.％/20wt.％ 133℃/192℃
30wt.％/40wt.％ 251℃/310℃
50wt.％/60wt.％ 369℃/432℃
70wt.％/80wt.％ 503℃/592℃
90wt.％/95wt.％ >720℃/>720℃
终沸点 >720℃
窄馏分收率，wt.％
C<sub>5</sub>-180℃ 18wt.％
180-350℃ 28.8wt.％
350-540℃ 27.4wt.％
>540℃ 25.8wt.％
仍然参考图1，可以将预处理催化剂输入流105引入到预处理反应器130。根据一个或多个实施例，预处理反应器130可以包括串联布置的多个反应区(例如，HDM反应区106、过渡反应区108、HDN反应区110和加氢裂化反应区120)并且这些反应区中的每一个可以包括催化剂床。在此类实施例中，预处理反应器130包括在HDM反应区106中包括HDM催化剂的HDM催化剂床、在过渡反应区108中包括过渡催化剂的过渡催化剂床、在HDN反应区110中包括HDN催化剂的HDN催化剂床和在加氢裂化反应区120中包括加氢裂化催化剂的加氢裂化催化剂床。
根据一个或多个实施例，将包括重油的预处理催化剂输入流105引入到HDM反应区106，并且与HDM催化剂接触。HDM催化剂与预处理催化剂输入流105的接触可以去除预处理催化剂输入流105中存在的至少一部分金属。在与HDM催化剂接触后，预处理催化剂输入流105可以转化为HDM反应流出物。与预处理催化剂输入流105的含量相比，HDM反应流出物可以具有降低的金属含量。例如，HDM反应流出物可以具有比预处理催化剂输入流105少至少70wt.％、少至少80wt.％或甚至少至少90wt.％的金属。
根据一个或多个实施例，HDM反应区106的加权平均床温可以为350℃到450℃，如370℃到415℃，并且压力可以为30巴到200巴，如90巴到110巴。HDM反应区106包括HDM催化剂，并且HDM催化剂可以填充整个HDM反应区106。
HDM催化剂可以包括来自周期表的国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)第5族、第6族或第8-10族的一种或多种金属。例如，HDM催化剂可以包括钼。HDM催化剂可以进一步包括载体材料，并且金属可以安置在载体材料上。在一个或多个实施例中，HDM催化剂可以包括在氧化铝载体上的钼金属催化剂(有时称为“Mo/Al2O3催化剂”)。在整个公开中应当理解，任何公开的催化剂中含有的金属可以作为硫化物或氧化物或甚至其它化合物存在。
在一个或多个实施例中，HDM催化剂可以在载体材料上包含金属硫化物，其中金属选自由以下组成的组：周期表的IUPAC第5族、第6族和第8-10族元素和其组合。载体材料可以是γ-氧化铝或二氧化硅/氧化铝挤出物、球、圆柱体、珠粒、丸粒和其组合。
在一个实施例中，HDM催化剂可以包括γ-氧化铝载体，其表面积为100m2/g到160m2/g(如100m2/g到130m2/g、或130m2/g到160m2/g)。HDM催化剂可以最好地描述为具有相对大的孔体积，如至少0.8cm3/g(例如至少0.9cm3/g，或甚至至少1.0cm3/g)。HDM催化剂的孔径可以主要是大孔的(即，孔径大于50nm)。这可以为HDM催化剂的表面和任选地掺杂剂上的金属吸收提供大容量。在一个或多个实施例中，掺杂剂可以选自由以下组成的组：硼、硅、卤素、磷和其组合。
在一个或多个实施例中，HDM催化剂可以包括0.5wt.％到12wt.％的钼氧化物或硫化物(如2wt.％到10wt.％或3wt.％到7wt.％的钼氧化物或硫化物)和88wt.％到99.5wt.％的氧化铝(如90wt.％到98wt.％或93wt.％到97wt.％的氧化铝)。
不受理论束缚，在一些实施例中，据信在HDM反应区106中的反应期间，存在于重油中的卟啉类化合物首先通过催化剂使用氢气氢化，以产生中间体。在此初级氢化后，存在于卟啉分子中心的镍或钒用氢还原，并且然后用硫化氢(H2S)进一步还原成对应的硫化物。最终的金属硫化物沉积在催化剂上，从而从原始原油中去除金属硫化物。还从含硫有机化合物中去除硫。这是通过平行途径进行的。这些平行反应的速率可以取决于所考虑的硫物种。总的来说，氢用于提取硫，所述硫在过程中转化为H2S。剩余的无硫烃片段保留在液态烃流中。
HDM反应流出物可以从HDM反应区106传递到过渡反应区108，在所述过渡反应区，它与过渡催化剂接触。过渡催化剂与HDM反应流出物的接触可以去除HDM反应流出物流中存在的至少一部分金属，并且可以去除HDM反应流出物流中存在的至少一部分氮。在与过渡催化剂接触后，将HDM反应流出物转化为过渡反应流出物。与HDM反应流出物相比，过渡反应流出物可以具有降低的金属含量和氮含量。例如，过渡反应流出物可以具有比HDM反应流出物少至少1wt.％、少至少3wt.％或甚至少至少5wt.％的金属含量。另外，过渡反应流出物可以具有比HDM反应流出物少至少10wt.％、少至少15wt.％或甚至少至少20wt.％的氮。
根据实施例，过渡反应区108的加权平均床温为约370℃到410℃。过渡反应区108包括过渡催化剂，并且过渡催化剂可以填充整个过渡反应区108。
在一个或多个实施例中，过渡反应区108可以用于从HDM反应流出物流中去除一定量的金属组分和一定量的硫组分。过渡催化剂可以包括呈挤出物形式的氧化铝基载体。
在一个或多个实施例中，过渡催化剂包括来自IUPAC第6族的一种金属和来自IUPAC第8-10族的一种金属。示例IUPAC第6族金属包含钼和钨。示例IUPAC第8-10族金属包含镍和钴。例如，过渡催化剂可以在二氧化钛载体上包括Mo和Ni(有时称为“Mo-Ni/Al2O3催化剂”)。过渡催化剂还可以含有掺杂剂，其选自由以下组成的组：硼、磷、卤素、硅和其组合。过渡催化剂的表面积可以为140m2/g到200m2/g(如140m2/g到170m2/g或170m2/g到200m2/g)。过渡催化剂的中间孔体积可以为0.5cm3/g到0.7cm3/g(如0.6cm3/g)。过渡催化剂通常可以包括孔径处于12nm到50nm的范围内的中孔结构。这些特性在HDM和HDS中提供平衡的活性。
在一个或多个实施例中，过渡催化剂可以包括10wt.％到18wt.％的钼氧化物或硫化物(如11wt.％到17wt.％或12wt.％到16wt.％的钼氧化物或硫化物)、1wt.％到7wt.％的镍氧化物或硫化物(如2wt.％到6wt.％或3wt.％到5wt.％的镍氧化物或硫化物)和75wt.％到89wt.％的氧化铝(如77wt.％到87wt.％或79wt.％到85wt.％的氧化铝)。
过渡反应流出物可以从过渡反应区108传递到HDN反应区110，在所述HDN反应区，它与HDN催化剂接触。HDN催化剂与过渡反应流出物的接触可以去除过渡反应流出物流中存在的至少一部分硫和氮。例如，HDN催化剂可以具有HDN和HDS功能。在与HDN催化剂接触后，可以将过渡反应流出物转化为HDN反应流出物。与过渡反应流出物相比，HDN反应流出物可以具有降低的金属含量和氮含量。例如，相对于过渡反应流出物，HDN反应流出物可以具有至少80wt.％、至少85wt.％或甚至至少90wt.％的氮含量降低。在另一个实施例中，相对于过渡反应流出物，HDN反应流出物可以具有至少80wt.％、至少90wt.％或甚至至少95wt.％的硫含量降低。在另一个实施例中，相对于过渡反应流出物，HDN反应流出物可以具有至少25wt.％、至少30wt.％或甚至至少40wt.％的芳族化合物含量降低。
根据实施例，HDN反应区110的加权平均床温为370℃到410℃。HDN反应区110包括HDN催化剂，并且HDN催化剂可以填充整个HDN反应区110。
在一个或多个实施例中，HDN催化剂在载体材料上包含金属氧化物或硫化物，其中金属选自由以下组成的组：周期表的IUPAC第5族、第6族和第8-10族和其组合。载体材料可以包含呈挤出物、球体、圆柱体和丸粒形式的γ-氧化铝、中孔氧化铝、二氧化硅或两者。
根据一个或多个实施例，HDN催化剂含有γ氧化铝基载体，其表面积为180m2/g到240m2/g(如180m2/g到210m2/g，或210m2/g到240m2/g)。HDN催化剂的这种相对大的表面积允许更小的孔体积(例如，小于1.0cm3/g，小于0.95cm3/g，或甚至小于0.9cm3/g)。在一个或多个实施例中，HDN催化剂含有来自IUPAC第6族的至少一种金属，如钼，和来自IUPAC第8-10族的至少一种金属，如镍。HDN催化剂还可以包含选自由以下组成的组的至少一种掺杂剂：硼、磷、硅、卤素和其组合。在一个或多个实施例中，钴可以用于增加HDN催化剂的脱硫。在一个或多个实施例中，与HDM催化剂相比，HDN催化剂具有更高的活性相金属负载。这种增加的金属负载可能导致催化活性增加。在一个或多个实施例中，HDN催化剂包括镍和钼，并且镍与钼的摩尔比(Ni/(Ni+Mo))为0.1到0.3(如0.1到0.2或0.2到0.3)。在包含钴的实施例中，(Co+Ni)/Mo的摩尔比可以处于0.25到0.85(如0.25到0.5、或0.5到0.85)的范围内。
根据所述实施例，HDN催化剂可以通过将载体材料，如氧化铝与粘合剂，如酸胶溶氧化铝混合来生产。可以将水或另一种溶剂加入到载体材料和粘合剂的混合物中，以形成可挤出相，然后将其挤出成所需的形状。挤出物可以在高温(如高于100℃，如110℃)下干燥，并且然后在合适的温度(如至少400℃、至少450℃，如500℃的温度下)煅烧。经过煅烧的挤出物可以用含有催化剂前体材料的水溶液浸渍，如包含Mo、Ni或其组合的前体材料。例如，水溶液可以含有七钼酸铵、硝酸镍和磷酸，以形成包括包括钼、镍和磷的化合物的HDN催化剂。
根据一个或多个实施例，HDN催化剂可以包括10wt.％到18wt.％的钼氧化物或硫化物(如13wt.％到17wt.％或14wt.％到16wt.％的钼氧化物或硫化物)、2wt.％到8wt.％的镍氧化物或硫化物(如3wt.％到7wt.％或4wt.％到6wt.％的镍氧化物或硫化物)和74wt.％到88wt.％的氧化铝(如76wt.％到84wt.％或78wt.％到82wt.％的氧化铝)。
以与HDM催化剂类似的方式，并且再次不旨在受任何理论束缚，据信加氢脱氮和加氢脱芳香化可以通过相关的反应机理操作。两者都涉及一定程度的氢化。对于加氢脱氮，有机氮化合物通常呈杂环结构的形式，杂原子为氮。在去除氮杂原子之前，这些杂环结构可以是饱和的。类似地，加氢脱芳香化涉及芳香环的饱和。这些反应中的每一个可以在每一种催化剂类型上以不同的量发生，因为相比于其它，催化剂选择性地有利于一种类型的转移，并且因为转移是竞争性的。
仍然参考图1，HDN反应流出物可以从HDN反应区110传递到加氢裂化反应区120，在所述加氢裂化反应区，它与上述加氢裂化催化剂接触。加氢裂化催化剂与HDN反应流出物的接触可以降低HDN反应流出物中存在的芳族化合物含量。在与加氢裂化催化剂接触后，将HDN反应流出物转化为预处理催化剂反应流出物流109。与HDN反应流出物相比，预处理催化剂反应流出物流109可以具有降低的芳族化合物含量。例如，预处理催化剂反应流出物流109可以具有比HDN反应流出物少至少50wt.％、少至少60wt.％或甚至少至少80wt.％的芳族化合物含量。
根据所描述的一个或多个实施例，HDM催化剂:过渡催化剂:HDN催化剂:加氢裂化催化剂的体积比可以为5─20:5─30:30─70:5─30(如5─15:5─15:50─60:15─20，或约10:10:60:20的体积比)。催化剂的比率可以至少部分地取决于所加工的油原料中的金属含量。
仍然参考图1，预处理催化剂反应流出物流109可以进入分离单元112，并且可以分离成再循环工艺气体组分流113和中间液体产物流115。在一个或多个实施例中，还可以纯化预处理催化剂反应流出物流109，以去除硫化氢和其它工艺气体，以提高在再循环工艺气体组分流113中再循环的氢的纯度。在过程中消耗的氢可以通过添加来自氢进料流114的新鲜氢来补偿，所述新鲜氢可以衍生自蒸汽或石脑油重整器或其它来源。再循环工艺气体组分流113和新鲜补充氢进料流114可以组合以形成氢气流104。在一个或多个实施例中，来自过程的中间液体产物流115可以在闪蒸容器116中闪蒸，以分离轻质烃馏分流117和预处理最终液体产物流118；然而，应当理解，此闪蒸步骤是任选的。在一个或多个实施例中，轻质烃馏分流117充当再循环，并且与新鲜轻质烃稀释剂流102混合，以产生轻质烃稀释剂流103。新鲜轻质烃稀释剂流102可以用于根据需要向过程提供补充稀释剂，以帮助进一步减少预处理反应器130中的催化剂中的一种或多种的失活。
在一个或多个实施例中，与重油进料流101相比，预处理催化剂反应流出物流109、中间液体产物流115和预处理最终液体产物流118中的一种或多种可以具有降低的芳族化合物含量。另外，在实施例中，与重油进料流101相比，预处理催化剂反应流出物流109、中间液体产物流115和预处理最终液体产物流118中的一种或多种可以具有显著减少的硫、金属、沥青质、康拉逊碳、氮含量或其组合，以及增加的API和增加的柴油和真空馏出物产率。
根据一个或多个实施例，相对于重油进料流101，预处理催化剂反应流出物流109可以具有至少约80wt.％的氮降低，至少90wt.％的氮降低，或甚至至少95wt.％的氮降低。根据另一个实施例，相对于重油进料流101，预处理催化剂反应流出物流109可以具有至少约85wt.％的硫降低，至少90wt.％的硫降低，或甚至至少99wt.％的硫降低。根据另一个实施例，相对于重油进料流101，预处理催化剂反应流出物流109可以具有至少约70wt.％的芳族化合物含量降低，至少80wt.％的芳族化合物含量降低，或甚至至少85wt.％的芳族化合物含量降低。根据另一个实施例，相对于重油进料流101，预处理催化剂反应流出物流109可以具有至少约80wt.％的金属降低，至少90wt.％的金属降低，或甚至至少99wt.％的金属降低。
仍然参考图1，在各种实施例中，预处理催化剂反应流出物流109、中间液体产物流115和预处理最终液体产物流118中的一种或多种可以适合用作精炼过程的升级燃料流203，如图2所示，如本公开中随后所述。如本公开中所用，预处理催化剂反应流出物流109、中间液体产物流115和预处理最终液体产物流118中的一种或多种可以被称为“升级燃料”，其可以在下游通过精炼处理，如参考图2所述。
现在参考图2，描绘了蒸汽裂化和分离系统。升级燃料流203可以被传递到蒸汽裂化器单元248。蒸汽裂化器单元248可以包含对流区250和热解区251。较低沸点的燃料馏分流203可以与蒸汽205一起进入到对流区250中。在对流区250中，可以将升级燃料流203预热到所需温度，如400℃到650℃。然后，存在于对流区250中的升级燃料流203的内容物可以被传递到热解区251，在所述热解区被蒸汽裂化。经过蒸汽裂化的流出物流207可以离开蒸汽裂化器单元248，并且通过热交换器208，其中如水或热解燃料油等工艺流体209冷却经过蒸汽裂化的流出物流207，以形成经过冷却的蒸汽裂化流出物流210。经过蒸汽裂化的流出物流207和经过冷却的蒸汽裂化流出物流210可以包含经过裂化的烃类材料的混合物，其可以分离成包含在一个或多个系统产物流中的一种或多种石油化学产物。例如，经过蒸汽裂化的流出物流207和经过冷却的蒸汽裂化流出物流210可以包含燃料油、汽油、混合的丁烯、丁二烯、丙烯、乙烯、甲烷和氢气中的一种或多种，其可以进一步与来自蒸汽裂化的水混合。
根据一个或多个实施例，热解区251可以在700℃到900℃的温度下操作。热解区251可以以0.05秒到2秒的停留时间操作。蒸汽205与升级燃料流203的质量比可以为约0.3:1到约2:1。
经过冷却的蒸汽裂化流出物流210可以通过分离单元211分离成系统产物流。例如，分离单元211可以是蒸馏塔，其将经过冷却的蒸汽裂化流出物流210的内容物分离成燃料油流212、汽油流213、混合的丁烯流214、丁二烯流215、丙烯流216、乙烯流217、甲烷流218和氢气流219中的一种或多种。如本公开中所用，系统产物流(如燃料油流212、汽油流213、混合的丁烯流214、丁二烯流215、丙烯流216、乙烯流217和甲烷流218)可以称为系统产物，有时用作下游化学处理的进料。
根据一个或多个实施例，至少约5wt.％，10wt.％或甚至15wt.％的升级燃料流203的沸点可以为540℃或更高。在常规系统中，如不包括包括当前描述的中孔沸石Y的加氢裂化催化剂的那些，此540℃+馏分可能需要从图2所示的蒸汽裂化工艺中去除，因为过多的焦炭形成和蒸汽裂化操作不顺畅。然而，通过使用当前描述的包括当前描述的中孔沸石Y的加氢裂化催化剂，可以在升级燃料流203中以wt.％减少此540℃+馏分。由于减少了540℃+馏分，因此蒸汽裂化效率更高。不受理论的束缚，据信当前描述并包含在加氢裂化催化剂中的沸石Y中相对较小的粒度和中孔的存在可以有助于重油进料流101中540℃+馏分的更好转化(例如，芳族化合物减少)，因为这些相对大的分子(即，540℃+残余物)可以访问活性位点，并且因此被转化成轻质馏分，其更容易被蒸汽裂化转化，从而产生更多轻质烯烃。
实例
通过以下实例将进一步阐明用于生产中孔沸石Y的方法的各个实施例。实例本质上是说明性的，并且不应被理解为限制本公开的主题。
实例1–当前公开的中孔沸石Y的合成
NaY沸石与NH4NO3进行NH4 +离子交换(在90℃下持续1小时)，以产生NH4NaY沸石(其中，Na含量为2─4wt％)。将去离子水加入到NH4NaY沸石，并且加热到80─90℃。在搅拌下，在1─3小时中，将(NH4)2SiF6水溶液滴加到去离子水中的NH4NaY沸石，以形成浆料。将此浆料保持在80─95℃，持续1─2小时。然后将浆料倾析。顶部沸石用去离子水洗涤两次。倾析后的饼与NH4NO3进行NH4 +离子交换(在90℃下，持续1小时)。此离子交换饼然后任选地通过水热处理进行处理，在500─600℃，0.1─0.3MPa的蒸汽压力下持续1─3小时。将NaOH和西曲溴铵(CTAB)添加到经过离子交换并且任选地经过水热处理的饼中，其中CTAB/沸石的重量比为0.1─1.5。NaOH浓度处于0.05─2M的范围内。将此混合物在室温下搅拌4小时到24小时。搅拌后，将此混合物转移到高压釜中，并且在100-150℃下保持1-5天。高压灭菌后，将混合物分离并用纯化水洗涤三次，并且在100℃下干燥过夜，并且在500─600℃下煅烧3─6小时。为了研究不同反应溶液对(NH4)2SiF6溶液处理的影响，还分别在NH4NO3水溶液和NH4Cl水溶液下合成了中孔沸石Y。
实例2–当前公开的中孔沸石Y的表征
如实例1中所述合成中孔沸石Y，并且在实验室中研究。沸石的主要性质通过BET、XRD等表征。表2、3、4A、4B和5提供了关于由不同反应条件和组成变化形成的各种沸石的信息。
表2中示出了溶液介质(H2O、NH4Cl、或NH4NO3)对(NH4)2SiF6处理的影响。溶液介质是指当与(NH4)2SiF6接触时沸石所处的介质，包含在与(NH4)2SiF6接触之前与沸石组合的任何介质，或当添加到沸石中时与(NH4)2SiF6混合的任何介质。列列表“NH4NaY”表示与(NH4)2SiF6接触之前，沸石的性质。
表2
从表2中所示的结果可以看出，与来自NH4Cl和NH4NO3介质的那些产物相比，来自仅使用去离子水作为介质的产物的主要性质可能更理想，尤其是产物中Na含量较低。使用H2O的结晶度也更大。
在特定条件下，制备具有表3中所示的性质的超稳定沸石Y。具体而言，将100gNH4NaY沸石(Na2O：2.8wt％)和1000ml去离子水混合，并且加热到80─90℃。在搅拌下，在3小时内滴加0.8M的(NH4)2SiF6水溶液(400ml)。将浆料保持在90─95℃，持续2小时。然后将浆料倾析。顶部沸石用去离子水洗涤两次，并且然后在110℃下干燥过夜，并且在550℃下煅烧4小时。
表3
实例3–具有和不具有水热处理的沸石Y的制作和表征
另外，进行了实验，以测量所制作的沸石Y的各种性质，以研究中孔沸石制作期间水热处理的效果。如表4A中所示，在(NH4)2SiF6处理之前，在一些样品中，在550℃和0.1MPa自动产生的蒸汽压力下，对经过NH4 +交换的沸石Y进行水热处理，持续1小时。样品1是经过NH4 +交换可商购获得的沸石Y(可从Zeolyst International获得的CBV-100)。样品2代表如所述进行了额外的水热处理的样品1。样品3和4分别代表在(NH4)2SiF6处理后的样品1和2的沸石。另外，各种样品之间的条件和比较结果汇总在表4A中。
表4A
然后，分别用NaOH碱性溶液和CTAB处理十克(干碱)样品3和样品4。将样品3和4中的每一个加入到50ml的0.1M NaOH水溶液中，并且在60℃下搅拌4小时。同时，在另一个烧杯中，将2.5g CTAB与50ml去离子水混合，在室温下剧烈搅拌4小时。然后，将CTAB溶液滴加到沸石浆料中，并且然后在室温下搅拌24小时。将混合物转移到衬有特氟龙的高压釜中，并且在120℃下在烘箱中处理48小时。在那之后，将固体产物过滤并洗涤三次，在120℃下干燥过夜，并且然后在600℃下煅烧4小时(升温速率：2℃/min)。如表4B中所示，通过碱和CTAB处理后的样品3的沸石为样品5，并且通过碱和CTAB处理后的样品4的沸石为样品6。
表4B
样品名称 样品5 样品6
起始沸石和处理过程 样品3+碱+CTAB 样品4+碱+CTAB
表面积，m<sup>2</sup>/g 896 803
孔体积，ml/g 0.74 0.96
平均孔径，nm 4.6 8.2
总孔中的中孔比率，％ 54 75
实例4–催化剂制作和测试
为了比较由当前公开的中孔沸石制备的催化剂和由市售沸石制备的那些催化剂的反应性能，合成了两种催化剂。
为了制作包含当前公开的沸石Y的催化剂，将22.5g的MoO3、29.2g的Ni(NO3)2.6H2O、15.5g氧化铝(来自Sasol的Puralox HP 14/150，孔体积：0.9ml/g)，以及70g实例3的样品5的中孔沸石添加到研钵中，均匀混合，并且然后加入140.3g由酸胶溶化氧化铝(来自Sasol的Catapal氧化铝，孔体积：0.5ml/g，IOL：80wt％)制成的粘合剂，并且均匀混合。加入适量的水，以形成适于在挤出机中挤出的面团。将挤出物在120℃下干燥过夜，并且在500℃下煅烧4小时(升温速率：2℃/min)。最终催化剂的组成为15wt％的MoO3、5wt％的NiO、50wt％的沸石以及30wt％的Al2O3。此催化剂在表5中称为催化剂A。
具有市售沸石CBV-760(Zeolyst International)的催化剂通过以下制作：将22.5g的MoO3、29.2g的Ni(NO3)2.6H2O、15.5g氧化铝(来自Sasol的Puralox HP 14/150，孔体积：0.9ml/g)，以及68g CBV-600加入到研钵中，并且均匀混合。向所述混合物添加140.3g由酸胶溶化氧化铝(来自Sasol的Capapal氧化铝，孔体积：0.5ml/g，IOL：80wt％)制成的粘合剂，并且均匀混合。加入适量的水，以形成适于在挤出机中挤出的面团。将挤出物在120℃下干燥过夜，并且在500℃下煅烧4小时(升温速率：2℃/min)。最终催化剂的组成为15wt％的MoO3、5wt％的NiO、50wt％的市售沸石以及30wt％的Al2O3。此催化剂在表5中称为对比催化剂。
在两种催化剂在390℃的温度，150巴的氢气压力，LHSV 0.2h-1和氢与油的体积比为1200:1的情况下进行了试验工厂测试。原料是具有HDM/交易/HDN催化剂系统的经过加氢处理的阿拉伯轻质原油。进料性质和测试结果总结在表5中。结果表明，使用包含当前描述的沸石作为加氢裂化催化剂的催化剂，可以完全转化540℃+残留物，并且液体产物是用于蒸汽裂化的良好原料。
表5
加氢裂化催化剂 进料 催化剂A 对比催化剂
产物性质
密度 0.8306 0.771 0.7988
S，ppmw 73 230 287.0
N，ppmw 5 <5 3.0
产物收率，wt％FF
C<sub>1</sub> 0.3 0.4 0.39
C<sub>2</sub> 0.3 0.6 0.48
C<sub>3</sub> 0.4 2.1 1.15
nC<sub>4</sub> 0.1 3.8 1.34
iC<sub>4</sub> 0.4 2.7 1.38
<180℃ 18.4 53.3 30.03
180─350℃ 41.4 31.7 45.60
350─540℃ 30.5 3.2 15.18
>540℃ 8.4 0.0 4.78
应注意，以下权利要求中的一项或多项利用术语“其中”作为过渡短语。出于限定本技术的目的，应注意，此术语在权利要求中作为开放式过渡短语引入，所述短语用于引入结构的一系列特性的叙述，并且应当以相似的方式解释为更常用的开放式前导词术语“包括”。
应当理解，赋予一个特性的任何两个定量值可以构成所述特性的范围，并且在本文中设想了由给定特性的所有所陈述的定量值形成的范围的所有组合。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖所描述的各种实施例的修改和变化，只要此类修改和变化处于所附权利要求书和其等同物的范围内。
本公开包含一个或多个非限制性方面。第一方面可以包含一种用于制备中孔沸石的方法，所述方法包括：使初始沸石材料与六氟硅酸铵接触，以使所述初始沸石材料的框架改性，形成框架改性的沸石材料，所述初始沸石材料包括二氧化硅和氧化铝，并且包括FAU框架类型结构；以及在所述框架改性的沸石材料中形成中孔。
第二方面可以包含一种制备催化剂的方法，所述方法包括：通过包括以下的方法形成中孔沸石：使初始沸石材料与六氟硅酸铵接触，以使所述初始沸石材料的框架改性，形成框架改性的沸石材料，所述初始沸石材料包括二氧化硅和氧化铝，并且包括FAU框架类型结构；以及在所述框架改性的沸石材料中形成中孔，以形成中孔沸石；以及将所述中孔沸石与金属氧化物载体材料和一种或多种金属催化剂材料掺和，以形成所述催化剂。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述初始沸石材料包括铵和钠。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述初始沸石材料是通过将包括钠的沸石与铵离子交换而形成的。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中形成所述中孔包括：将所述框架改性的沸石材料与碱或表面活性剂西曲溴铵中的一种或多种组合，以形成混合物；以及将所述混合物加热到高温，持续一定加热时间段，以形成所述中孔。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述高温为100℃到150℃，并且所述加热时间段为1天到5天。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述碱包括包括NaO、KOH或氢氧化铵中的一种或多种的水溶液。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述表面活性剂是西曲溴铵。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述分离包括洗涤、干燥或煅烧所述纳米尺寸的沸石颗粒中的一种或多种。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中接触所述初始沸石的所述六氟硅酸铵在水溶液中。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述六氟硅酸铵的浓度为0.2M到2.0M。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其进一步包括将包括中孔的所述沸石与所述混合物的其它内容物分离。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中相对于所述初始沸石，所述中孔沸石的结晶度为至少90％。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述金属催化剂材料中的一种或多种包括W、Mo、Ni或Co氧化物或硫化物。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述催化剂包括W氧化物或硫化物和Ni氧化物或硫化物。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述催化剂包括Mo氧化物或硫化物和Ni氧化物或硫化物。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述催化剂包括：20wt.％到26wt.％的W氧化物或硫化物；4wt.％到6wt.％的Ni氧化物或硫化物；10wt.％到60wt.％的所述中孔沸石；以及10wt.％到70wt.％的氧化铝。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述催化剂包括：14wt.％到16wt.％的Mo氧化物或硫化物；4wt.％到6wt.％的Ni氧化物或硫化物；10wt.％到60wt.％的所述中孔沸石；以及20wt.％到80wt.％的氧化铝。
另一方面包含前述方面中的任何方面，其中所述金属氧化物载体材料包括氧化铝。
已经详细地并且通过参考其具体实施例描述了本公开的主题，应注意，本文公开的各种细节不应被视为暗示这些细节与本文所描述的各种实施例的基本部件的元件相关，即使在本说明书随附的附图中的每一个中示出了特定元件的情况下也是如此。相反，所附权利要求应当被视为本公开的广度的唯一表示以及本文中描述的各种实施例的对应范围。进一步，显然在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以进行修改和变化。

Claims (15)

1.一种用于制备中孔沸石的方法，所述方法包括：
使初始沸石材料与六氟硅酸铵接触，以使所述初始沸石材料的框架改性，形成框架改性的沸石材料，所述初始沸石材料包括二氧化硅和氧化铝，并且包括FAU框架类型结构；以及
在所述框架改性的沸石材料中形成中孔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述初始沸石材料包括铵和钠。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述初始沸石材料是通过将包括钠的沸石与铵离子交换而形成的。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中形成所述中孔包括：
将所述框架改性的沸石材料与碱或表面活性剂西曲溴铵中的一种或多种组合，以形成混合物；以及
将所述混合物加热到高温，持续一定加热时间段，以形成所述中孔。
5.根据权利要求4所述的方法，其中：
所述高温为100℃到150℃，并且所述加热时间段为1天到5天；或
所述碱包括包括NaO、KOH或氢氧化铵中的一种或多种的水溶液；或
两者。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是西曲溴铵。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中接触所述初始沸石的所述六氟硅酸铵在水溶液中。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其进一步包括将包括中孔的所述沸石与所述混合物的其它内容物分离。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中相对于所述初始沸石，所述中孔沸石的结晶度为至少90％。
10.一种制备催化剂的方法，所述方法包括：
通过包括以下的方法形成中孔沸石：
使初始沸石材料与六氟硅酸铵接触，以使所述初始沸石材料的框架改性，形成框架改性的沸石材料，所述初始沸石材料包括二氧化硅和氧化铝，并且包括FAU框架类型结构；以及
在所述框架改性的沸石材料中形成中孔，以形成中孔沸石；以及
将所述中孔沸石与金属氧化物载体材料和一种或多种金属催化剂材料掺和，以形成所述催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属催化剂材料中的一种或多种包括W、Mo、Ni或Co氧化物或硫化物。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述催化剂包括W氧化物或硫化物和Ni氧化物或硫化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂包括：
20wt.％到26wt.％的W氧化物或硫化物；
4wt.％到6wt.％的Ni氧化物或硫化物；
10wt.％到60wt.％的所述中孔沸石；以及
10wt.％到70wt.％的氧化铝。
14.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括Mo氧化物或硫化物和Ni氧化物或硫化物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂包括：
14wt.％到16wt.％的Mo氧化物或硫化物；
4wt.％到6wt.％的Ni氧化物或硫化物；
10wt.％到60wt.％的所述中孔沸石；以及
20wt.％到80wt.％的氧化铝。
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