CN103877925A - 用于捕集重金属的多金属捕集物质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于捕集液体或气态流出物中的重金属的捕集物质，其包含多孔固体载体、硫化铜和至少一种第二金属硫化物，所述第二金属硫化物的金属选自铬、锰、铁、钴和镍，并且其中铜以外的金属的重量百分比与铜的重量百分比的比率为0.01-2。本发明还涉及一种用于制备所述捕集物质的方法和一种用于捕集气态或液体流出物中的重金属的方法，其中使所述流出物与所述捕集物质接触。

Description

用于捕集重金属的多金属捕集物质
发明领域
本发明涉及含有重金属的液体或气态流出物的处理领域，特别是油起源和其衍生物（例如工业气体，例如合成气体、天然气和液体烃）的流出物。更精确地，本发明涉及借助包含至少两种活性金属化合物的捕集物质来捕集存在于气态或液体流出物中的重金属，特别是汞，所述至少两种活性金属化合物为硫化铜和第二金属硫化物，所述第二金属硫化物的金属选自铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)。
现有技术
汞为在世界的许多地区(例如尼日尔海湾、南美、北非或亚太地区)中生产的气态烃或液体中存在的金属污染物。
出于很多原因，从工业的角度，期望从烃中消除汞。
首先，由于汞有毒，在那些烃中存在汞对在工作中与这些物质接触的操作者存在风险。元素形式的汞具有挥发性，并且通过吸入有严重的神经毒性风险。有机形式的汞通过皮肤接触引起与神经毒性类似的风险。
其次，在烃中存在汞对旨在提升那些烃的常规处理操作具有有害的影响。常规地，烃经历催化反应，例如对通过蒸汽裂化或催化裂化液体烃生产的烯烃的选择性氢化。然而，包含贵金属(例如铂和钯)的通常使用的催化剂可被汞失活。实际上，通过使贵金属纳米颗粒汞齐化，汞诱导催化剂烧结。降低催化剂的比表面积导致其催化活性非常显著的损失。
出于这些原因，更期望消除或至少降低在气态或液体烃流出物中汞的浓度。
在工业上，通过使待处理的流出物移动通过填充有吸附剂材料的保护床(或者称为捕集物质)，进行从气态或液体流出物消除汞。待消除的杂质(在这种情况下为汞)则不可逆地（优选通过化学吸附）保留在捕集物质的表面内或在捕集物质的表面处，并且从捕集物质床排空的流出物因此被纯化。
在捕集物质中，通过汞与基于元素硫的活性相反应，可捕集汞。实际上，元素硫S与元素汞Hg°不可逆地反应，如下所示：
Hg°(g/l)　+　S(s)　→　HgS(s)　　　　(1)
术语“Hg°(g/l)”是指汞溶解于气态(g)或液体(l)流体相中。与此相反，“(s)”表示通过捕集物质的活性相构成和通过反应产物构成的固相。
在宽的温度范围(通常0℃-150℃)内，反应(1)为自发的并且具有负的自由能ΔG(kJ/mol)。形成的产物HgS(称为辰砂或黑辰砂)为化学惰性的矿物相，其在宽泛的温度内为固体。因此，汞被捕获到捕集物质中，并且待处理的流出物被纯化。
常规地，基于元素硫的捕集物质通过将元素硫浸渍到活性炭类型载体上的方法得到。
然而，当待处理的流出物为液体或者当待处理的流出物为气态并且湿的时候，由于活性相可被水或另一种液体夹带，因此在活性炭上沉积的基于元素硫的捕集物质通常遭受稳定性问题。与活性相和活性炭的表面之间的低能量相互作用以及与硫在这些介质中的溶解度关联，该现象引起捕集物质的使用寿命剧烈下降。
为了克服这些缺点，例如可使用在具有受控的孔隙率的载体(例如氧化铝)上沉积的基于金属硫化物的捕集物质。硫化铜由于其稳定性和低制造成本而特别被使用。专利文献US 7 645 306描述了元素汞(Hg°)根据以下反应不可逆地还原硫化铜CuS的事实：
Hg°(g/l) + 2 CuS(s)　　→　　Cu2S(s) + HgS(s)　　　　(2)。
该反应为气/固或液/固反应，由于活性相(在这种情况下为CuS)的比表面积提高，从其动力学的观点来看更有利。
通过以下常规地制备基于金属硫化物的捕集物质：在载体上沉积氧化物形式的金属(例如CuO)，随后进行硫化步骤，以将金属氧化物转化为金属硫化物。含有载体和硫化铜的捕集物质例如描述于1978年公布的专利US 4 094 777。
其它金属硫化物也可用于捕集汞。专利文献GB 2 428 598描述了使用金属硫化物，其中的金属属于元素周期分类中的过渡金属的第一行，特别是锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)，以便纯化气体，用于使重金属的吸附剂再生。
然而，使用金属硫化物(特别是硫化铜)不能克服与捕集气态或液体流出物中的重金属相关的所有问题。特别是，已显示，在一定含量以上，尽管提高金属硫化物含量，捕集物质的重金属保留容量仅稍微提高或不再提高。实际上，W.R.A.M Robinson和J.C. Mol的文章(“Characterization and Catalytic Activity of Copper/Alumina Methanol Synthesis Catalysts(铜/氧化铝甲醇合成催化剂的特性和催化活性)”，Applied Catalysis，44(1988) 165-177)的图5显示，对于相对CuO/Al2O3催化剂的质量多于8.5重量%的铜含量，每克催化剂中铜的比表面积降低。这可由以下事实来解释：活性相超过一定量，氧化铜微晶具有附聚成为更粗糙的团簇的趋势。这可使得一部分活性相不能达到，并且也引起孔的部分堵塞，因此使材料传递劣化。因此，难以得到具有高重金属保留容量的捕集物质。
最后，要求保护用于重金属(特别是汞)的捕集物质（基于其上沉积CuS壳的氧化铝）的专利文献WO 2011/021024建议，将其它金属硫化物(例如硫化钙、硫化锌、硫化铁、硫化镍、硫化锰和硫化铬)的存在限制至小于1重量%或甚至小于0.1重量%。因此，认为这些金属的存在对汞捕集方法有害。
在此背境下，本发明的一个目的是提出一种捕集物质，其不遭受现有技术捕集物质的缺点，有利地具有大的重金属保留容量，并且可用于处理液体和气态或甚至湿的流出物，并且具有良好的使用寿命。
发明概述
申请人意外地发现，本发明的捕集物质具有提高的重金属吸附性能，特别是对于汞，并且可有利地实现以上指定的目标。
在第一种情况下，本发明提供了一种用于捕集液体或气态流出物中的重金属的捕集物质，其包含多孔固体载体、硫化铜和至少一种第二金属硫化物，其中的金属选自铬、锰、铁、钴和镍，并且其中铜以外的金属的重量百分比与铜的重量百分比的比率为0.01-2。
该捕集物质可合适作为多金属，因为其含有基于不同金属的至少两种金属硫化物。已发现如果遵从铜以外的金属的重量百分比与铜的重量百分比的特定比率，则在捕集物质中两种类型的金属硫化物(包括硫化铜)以协同的方式起作用。申请人已证明，在本发明的捕集物质的重金属饱和时，吸附容量意外地大于将存在于捕集物质上的每一种金属硫化物的吸附容量相加所得到的吸附容量。
本发明的捕集物质可有利地用于捕集包含在液体和气态流出物两者（无论它们干或湿）中的重金属。
本发明还涉及一种用于制备所述捕集物质的方法。该制备方法可包括以下步骤：
A. 制备包含多孔固体载体、铜化合物和至少一种第二金属化合物的材料，所述第二金属化合物的金属选自铬、锰、铁、钴和镍，所述方法包括以下子步骤：
a. 制备含有至少一种铜前体和选自铬、锰、铁、钴和镍的至少一种金属的前体的水溶液；
b. 使用在步骤(a)结束时得到的水溶液浸渍多孔固体载体；
c. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(b)结束时得到的所述经浸渍的载体；
d. 干燥在步骤(c)结束时得到的材料；和
B. 硫化在步骤(A)结束时得到的所述材料，以将所述金属化合物转化为金属硫化物。
或者，该制备方法可包括以下步骤：
A. 制备包含多孔固体载体、铜化合物和至少一种第二金属化合物的材料，所述第二金属化合物的金属选自铬、锰、铁、钴和镍，所述方法包括以下子步骤：
a’. 制备含有至少一种铜前体的第一水溶液；
a’’. 制备含有选自铬、锰、铁、钴和镍的至少一种金属的前体的第二水溶液；
b’. 使用在步骤(a’)结束时得到的所述第一水溶液和/或在步骤(a’’)结束时得到的所述第二水溶液浸渍多孔固体载体；
c’. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(b’)结束时得到的所述经浸渍的载体；
d’. 干燥在步骤(c’)结束时得到的材料；
e. 使用在步骤(a’)结束时得到的所述第一水溶液和/或在步骤(a’’)结束时得到的所述第二水溶液浸渍在步骤(d’)结束时得到的所述经干燥的材料；
f. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(e)结束时得到的所述经浸渍的载体；
g. 干燥在步骤(f)结束时得到的材料；和
B. 硫化在步骤(A)结束时得到的所述材料，以将所述金属化合物转化为金属硫化物。
在一个特别优选的变体中，并且当在用于制备所述捕集物质的方法中，将金属前体在单一浸渍中使用含有所有待沉积的金属的前体的溶液来沉积，或者在由铜前体浸渍起始的多个浸渍中沉积的时候，所述铜以外的金属在捕集物质的外周超浓缩。已发现当铜以外的金属在捕集物质的外周超浓缩时，两种类型的金属硫化物(包括硫化铜)在捕集物质中以更加协同的方式起作用。申请人已证明，当铜以外的金属在捕集物质的外周超浓缩时，在本发明的捕集物质中，在重金属饱和时的吸附容量意外地高于将存在于捕集物质上的每一种金属硫化物的吸附容量相加所得到的吸附容量。
使用第一制备方法可制备其中铜以外的金属在捕集物质外周超浓缩的捕集物质。该制备方法可包括以下步骤：
A. 制备包含多孔固体载体、铜化合物和至少一种第二金属化合物的材料，所述第二金属化合物的金属选自铬、锰、铁、钴和镍，所述方法包括以下子步骤：
a. 制备含有至少一种铜前体和选自铬、锰、铁、钴和镍的至少一种金属的前体的水溶液；
b. 使用在步骤(a)结束时得到的水溶液浸渍多孔固体载体；
c. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(b)结束时得到的所述经浸渍的载体；
d. 干燥在步骤(c)结束时得到的材料；和
B. 硫化在步骤(A)结束时得到的所述材料，以将所述金属化合物转化为金属硫化物。
或者，用于得到铜以外的金属的超浓缩的制备方法可包括以下步骤：
A. 制备包含多孔固体载体、铜化合物和至少一种第二金属化合物的材料，所述第二金属化合物的金属选自铬、锰、铁、钴和镍，所述方法包括以下子步骤：
a’. 制备含有至少一种铜前体的第一水溶液；
a’’. 制备含有选自铬、锰、铁、钴和镍的至少一种金属的前体的第二水溶液；
b’. 使用在步骤(a’)结束时得到的所述第一水溶液浸渍多孔固体载体；
c’. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(b’)结束时得到的所述经浸渍的载体；
d’. 干燥在步骤(c’)结束时得到的材料；
e. 使用在步骤(a’)结束时得到的所述第一水溶液在步骤(d’)结束时得到的所述经干燥的材料；
f. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(e)结束时得到的所述经浸渍的载体；
g. 干燥在步骤(f)结束时得到的材料；和
B. 硫化在步骤(A)结束时得到的所述材料，以将所述金属化合物转化为金属硫化物。
最后，本发明还涉及一种用于捕集气态或液体流出物中的重金属的方法，其中使所述流出物与所述捕集物质接触。
附图简述
图1表现由颗粒构成的在实施例2中描述的三种捕集物质中铁的分布(按重量%)作为颗粒深度的函数，通过r(在颗粒中分析的区域深度)相对D(颗粒直径)的比率来测量。通过对提及的捕集物质的颗粒的Castaing微探针分析得到该图。
发明详述
应指出，在本说明书通篇中，表述“在…至…范围”应理解为包括引用的界限。
因此，本发明涉及一种用于捕集液体或气态流出物中的重金属的捕集物质，其包含多孔固体载体、硫化铜和至少一种第二金属硫化物，其中的金属选自铬、锰、铁、钴和镍，并且其中铜以外的金属的重量百分比与铜的重量百分比的比率为0.01-2。
本发明的捕集物质含有包含金属的活性相，所述金属以硫化物形式与重金属反应。本发明的捕集物质的活性相包含硫化铜和至少一种第二金属硫化物，其中的金属选自铬、锰、铁、钴和镍。
在本申请中使用的表述“硫化铜”表示CuxSy类型的化合物，其中0.5≤x/y＜2；优选，x=1并且y=1。优选，表述“硫化铜”表示CuS。硫化铜为包含在本发明的捕集物质中的第一金属硫化物。
包含在本发明的捕集物质中的其它金属硫化物基于选自铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)的金属。优选，其它金属硫化物的金属选自锰(Mn)、铁(Fe)和镍(Ni)。特别优选硫化铜/硫化锰和硫化铜/硫化铁的配对。捕集物质的第二金属硫化物的金属可因此选自锰和铁。
相对于捕集物质的总重量表示的金属的总重量百分比可为1%-60%，优选5%-40%，更优选6%-30%。
相对于捕集物质的总重量表示的铜的总重量百分比可为1%-59%，优选5%-40%，更优选6%-30%。
相对于捕集物质的总重量表示的铜以外的金属的总重量百分比可为1%-59%，优选1.5%-30%，更优选2%-10%。
铜以外的金属的重量百分比与铜的重量百分比的比率为0.01-2，优选0.02-1，更优选0.05-0.6，还更优选0.1-0.6。
相对于捕集物质的重量表示的硫的重量百分比可为1%-60%，优选2%-40%，更优选2%-15%，更优选2%-10%，还更优选4%-10%。
在本发明的一个实施方案中，存在于本发明的捕集物质的活性相中的唯一金属可为铜、铬、锰、铁、钴和镍。本发明的捕集物质可因此含其它金属例如锌。
硫化铜优选以均质方式分布遍及捕集物质。因此，优选不在捕集物质的表面处形成壳。
在一个变体中，并且当在用于制备所述捕集物质的方法中，将金属前体在单一浸渍步骤中使用含有所有待沉积的金属的前体的溶液来沉积，或者在由铜前体浸渍起始多个浸渍步骤中沉积的时候，本发明的捕集物质进一步特征在于，铜以外的金属在捕集物质的外周超浓缩。本发明使用的术语“在捕集物质的外周超浓缩”是指一种元素在捕集物质外周的浓度比在所述物质的中心高。
优选，包含在本发明的捕集物质中的至少70%，更优选至少80重量%的铜以外的金属在捕集物质外周的层中。所述外周通常定义为可最多4 mm厚，优选最多2 mm厚，高度优选最多1 mm厚的层。显然，该外周层的厚度总是小于颗粒的最小特征尺寸。
当捕集物质为多个球形颗粒的形式时，该层的厚度占每一个颗粒直径的至多45%，优选每一个颗粒直径的至多40%。该层优选位于距离颗粒的外边缘小于20%的直径，优选距离颗粒的外边缘小于10%的直径。
本发明的捕集物质还包含多孔固体载体。
多孔固体载体按重量计可占本发明的捕集物质总重量的5%-99%，优选20%-98%，更优选50%-98%，还更优选60%-98%。
该多孔固体载体可选自在催化领域常规的载体。其可选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、粘土、活性炭、沸石、钛氧化物、锆氧化物和它们的混合物。
有利地，多孔固体载体可选自具有受控的孔隙率的载体。已知活性炭的孔隙率高度可变并且难以控制。在活性炭中几乎系统地存在着称为微孔孔隙率的孔隙率，即，孔尺寸小于2 nm，如在IUPAC命名中定义的。这些孔的存在可影响捕集物质的性能，因为重金属(特别是汞)的扩散在这些微孔中是不利的。此外，微孔的存在可造成毛细管冷凝现象，即，如果气态流出物含有可冷凝的化合物(特别是水和/或烃)，则在固体载体的孔中形成液相。
本发明的多孔固体载体可因此优选选自其孔隙率受控的氧化铝和二氧化硅-氧化铝。更优选，多孔载体为氧化铝。
在多孔载体为氧化铝的情况下，多孔固体载体可使用技术人员已知的各种方法来合成。
用于合成氧化铝载体的第一种方法如下所示。例如得自通常称为“Bayer”方法的方法的三羟化铝类型Al(OH)3的前体(也称为水铝矿或三水铝石)经快速脱水。使该脱水的前体成形，例如通过粒化，随后经历水热处理，最终煅烧，以得到期望的氧化铝。该方法更详细地描述于例如“Handbook of Porous Solids (多孔固体手册)”(F. Schüth，K.S.W. Sing和J. Weitkamp，Wiley-VCH，Weinheim，德国，2002)中P. Euzen，P. Raybaud，X. Krokidis，H. Toulhoat，J.L. Le Loarer，J.P. Jolivet和C. Froidefond的题为“Alumina(氧化铝)”的部分。该方法可用于生产通常称为“闪蒸氧化铝(flash alumina)”的氧化铝。
用于合成氧化铝载体的第二种方法如下所示。凝胶最初得自γ-氧基(羟化)铝类型AlO(OH)的前体，也称为勃姆石，具有150-600 m2/g的高比表面积。勃姆石凝胶可例如通过从铝盐的碱性和/或酸性溶液沉淀而得到，所述沉淀通过改变pH或技术人员已知的任何其它方法来诱导。随后将该凝胶成形，例如通过混合/挤出。接着，对产物进行一系列热处理或水热处理，导致产生氧化铝。该方法也描述于“Handbook of Porous Solids (多孔固体手册)”(F. Schüth，K.S.W. Sing和J. Weitkamp，Wiley-VCH，Weinheim，德国，2002)中P. Euzen，P. Raybaud，X. Krokidis，H. Toulhoat，J.L. Le Loarer，J.P. Jolivet和C. Froidefond的题为“Alumina(氧化铝)”的部分。该方法可用于生产通常称为“氧化铝凝胶”的氧化铝。
本发明的多孔固体载体可包含钠。作为钠的氧化物Na2O的多孔固体载体的重量含量可为0 ppm重量-5000 ppm重量，优选100 ppm重量-5000 ppm重量，更优选1000 ppm重量-5000 ppm重量。
此外，可按照其孔隙率的函数来选择本发明的多孔固体载体。孔隙率可通过比表面积和/或总孔体积来表征。应理解的是，在本申请中，在多孔固体载体上沉积活性相之前，孔隙率特性与多孔固体载体相关。实际上，取决于采用的方法，活性相的沉积可能堵塞最小的孔，这可解释在沉积活性相之前多孔固体载体的孔隙率与本发明的捕集物质的最终孔隙率之间的差异。
在本发明中，通过汞孔隙度测定法(参考Rouquerol F.；Rouquerol J.；Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications(利用粉末和多孔固体的吸附：原理、方法和应用)”，Academic Press，1999)测定总孔体积。在本发明中，通过在相同的参考著作中描述的BET方法测定比表面积。
多孔固体载体的总孔体积可为0.5 cm3/g-1.5 cm3/g，优选0.6 cm3/g-1.0 cm3/g。多孔固体载体的比表面积可为50 m2/g-400 m2/g，优选60 m2/g-350 m2/g，更优选70 m2/g-320 m2/g，还更优选70 m2/g-300 m2/g。
多孔固体载体可为不同的形式，特别是分开的形式。有利地，固体载体可为多个要素的形式，每一个要素为珠粒、圆柱体、多叶挤出物(multi-lobed extrudate)、车轮、空心圆柱体的形式或技术人员使用的任何其它几何形式。
多孔固体载体的形式可决定捕集物质本身的形式。本发明的捕集物质可因此为多个珠粒、圆柱体、多叶挤出物、车轮或空心圆柱体的形式或技术人员使用的任何其它几何形式的颗粒。
在一个实施方案中，捕集物质可为多个珠粒的形式，其直径为0.4 mm-20 mm，优选0.5 mm-15 mm，更优选0.5 mm-10 mm；或者为多个三叶挤出物的形式，其直径和长度为0.4 mm-20 mm，优选0.5 mm-15 mm，更优选0.5 mm-10 mm。
本发明还涉及用于制备上文描述的捕集物质的方法。
本发明的捕集物质可使用技术人员已知的各种合成路径制备。优选，通过以下制备该捕集物质：制备包含金属氧化物的材料，随后硫化该材料，以将金属氧化物转化为金属硫化物。
用于制备本发明的捕集物质的方法包括以下步骤：
A. 制备包含多孔固体载体、铜化合物和至少一种第二金属化合物的材料，其中的金属选自铬、锰、铁、钴和镍，和
B. 硫化在步骤(A)结束时得到的材料，以将所述金属化合物转化为金属硫化物。
本发明的方法的步骤A由以下组成：制备包含多孔固体载体、铜化合物和至少一种第二金属化合物的材料，所述第二金属化合物中的金属选自铬、锰、铁、钴和镍。优选，铜化合物为氧化铜，并且其金属选自铬、锰、铁、钴和镍的第二金属化合物为金属氧化物。
该步骤(A)可使用技术人员(特别是在催化剂制备领域)已知的常规方法进行。特别是，可通过以下制备该材料：通过共同粒化多种粉末，所述粉末包括载体和期望在捕集物质中的金属的各种前体的粉末；或者通过使用含有待沉积的金属的至少一种溶液浸渍多孔固体载体。优选，捕集物质通过浸渍制备。浸渍可为干浸渍或湿浸渍，优选干浸渍。
术语“湿浸渍”是指将多孔固体载体浸没在含有待沉积的金属的溶液中的浸渍过程，其中溶液体积相对于载体的孔体积过量。
术语“干浸渍”是指用含有待沉积的金属的浸渍溶液填充多孔固体载体的浸渍过程，其中溶液体积恰好是占据载体的所有孔体积所必需的。
在本发明的一个实施中，为了制备本发明的捕集物质，可用至少一种铜前体和选自铬、锰、铁、钴和镍的至少一种金属的前体浸渍多孔固体载体。
金属前体可为可溶于水的任何金属盐。金属的前体可特别选自金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐和它们的混合物。优选，金属前体为金属硝酸盐。
选择引入到浸渍溶液的金属前体的量，使得在最终的捕集物质中，铜以外的金属的重量百分比与铜的重量百分比的比率为0.01-2。
在多孔固体载体上沉积金属前体之前，可将金属前体溶解于水中。在本发明的一个实施中，可将这些金属前体在单一浸渍步骤中使用含有所有待沉积的金属的前体的溶液沉积，或者在几个浸渍步骤中沉积，每一步使用含有待沉积的所有或一些金属的前体的溶液进行。然而，本发明人已发现，在一个优选的变体中，为了使捕集物质在捕集物质的外周具有铜以外的金属的超浓缩，必须将金属前体在单一浸渍中借助含有所有待沉积的金属的前体的溶液来沉积，或者在由铜前体浸渍起始的几个浸渍步骤中沉积。
在一个优选的实施中，在单一浸渍步骤中在多孔固体载体上沉积金属。
在该实施中，用于制备本发明的捕集物质的方法的步骤(A)可包括以下子步骤：
a. 制备含有至少一种铜前体和选自铬、锰、铁、钴和镍的至少一种金属的前体的水溶液；
b. 使用在步骤(a)结束时得到的水溶液浸渍多孔固体载体；
c. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(b)结束时得到的所述经浸渍的载体；和
d. 干燥在步骤(c)结束时得到的材料。
该实施可用于在捕集物质的外周得到铜以外的金属的超浓缩。
在另一实施中，在几个浸渍步骤中在多孔固体载体上沉积金属。
在该另一实施中，用于制备本发明的捕集物质的方法的步骤(A)可包括以下子步骤：
a’. 制备含有至少一种铜前体的第一水溶液；
a’’. 制备含有选自铬、锰、铁、钴和镍的至少一种金属的前体的第二水溶液；
b’. 使用在步骤(a’)结束时得到的所述第一水溶液和/或在步骤(a’’)结束时得到的所述第二水溶液浸渍多孔固体载体；
c’. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(b’)结束时得到的所述经浸渍的载体；
d’. 干燥在步骤(c’)结束时得到的材料；
e. 使用在步骤(a’)结束时得到的所述第一水溶液和/或在步骤(a’’)结束时得到的所述第二水溶液浸渍在步骤(d’)结束时得到的所述经干燥的材料；
f. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(e)结束时得到的所述经浸渍的载体；
g. 干燥在步骤(f)结束时得到的材料。
在步骤(a)和(a’)期间制备的浸渍溶液的选择和在浸渍步骤(b’)和(e)期间它们的使用顺序是自由的，当然，前提是至少一种铜前体和选自铬、锰、铁、钴和镍的至少一种金属的前体在得到的最终材料上沉积。
在用于在捕集物质的外周得到铜以外的金属的超浓缩的另一实施中，在几个浸渍步骤中在多孔固体载体上沉积金属，以铜前体浸渍起始。在该实施中，用于制备本发明的捕集物质的方法的步骤(A)可包括以下子步骤：
a’. 制备含有至少一种铜前体的第一水溶液；
a’’. 制备含有选自铬、锰、铁、钴和镍的至少一种金属的前体的第二水溶液；
b’. 使用在步骤(a’)结束时得到的所述第一水溶液浸渍多孔固体载体；
c’. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(b’)结束时得到的所述经浸渍的载体；
d’. 干燥在步骤(c’)结束时得到的材料；
e. 使用在步骤(a’’)结束时得到的所述第二水溶液浸渍在步骤(d’)结束时得到的所述经干燥的材料；
f. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(e)结束时得到的所述经浸渍的载体；和
g. 干燥在步骤(f)结束时得到的材料。
用于熟化经浸渍的载体的步骤(c)、(c’)和(f)在被水饱和的密封容器中进行，优选在20℃-60℃温度下，并且经过优选0.5小时-8小时的时间。熟化步骤(c)、(c’)和(f)通常在环境温度下进行.
干燥步骤(d)、(d’)和(g)可在空气中进行，温度可为70℃-250℃，优选80℃-200℃。
有利地，用于制备本发明的捕集物质的方法的步骤(A)还可包括步骤(h)，其中使在步骤(d)、(d’)和/或(g)结束时得到的经干燥的材料在空气中经历煅烧。
该煅烧可在300℃-800℃温度下进行，优选350℃-600℃。优选，在步骤(h)期间，在相对湿度为10%-80%，优选15%-50%的空气中以25℃煅烧材料。
明显地，可在用于制备本发明的捕集物质的方法中包含的任何干燥步骤之后进行该煅烧步骤(h)。在包含单一浸渍步骤的方法中，该煅烧步骤(h)可在步骤(d)结束时进行。在包含几个浸渍的方法中，该煅烧步骤(h)可在步骤(d’)结束时，或在步骤(g)结束时，或实际上在步骤(d’)结束时和在步骤(g)结束时进行。在制备催化剂期间有几个煅烧步骤(h)的情况下，这些可在相同的条件下或在不同的条件下进行。如果煅烧步骤(h)在步骤(d’)结束时进行，则明显地，步骤(e)由以下组成：浸渍在步骤(h)结束时得到的经干燥和煅烧的材料。此外，制备本发明的捕集物质不排除多个另外的浸渍步骤。在这种情况下，浸渍、熟化和干燥以及任选煅烧的步骤可按需重复多次，使用相同或不同的浸渍溶液。
硫化步骤(B)可使用技术人员已知的任何方法进行，导致形成对重金属(特别是汞)具有反应性的金属硫化物。硫通常借助硫化氢、元素硫或借助技术人员已知的有机硫前体加入。硫化步骤(B)可在气相或液相中进行，取决于使用的硫前体的类型。
硫化步骤(B)可有利地使用含有硫化氢的气体在气相中进行。特别是，可使用氮和硫化氢的气态混合物，其中硫化氢的摩尔浓度可为1000 ppm-10%，优选0.5%-6%，温度可为100℃-400℃，优选120℃-250℃。
优选，硫化步骤(B)可在大气压下进行。
硫化步骤(B)可离位或原位进行，即，在含有捕集物质的重金属捕集设备的外部或内部，其用于从流出物捕集重金属。优选，硫化步骤(B)在气相中离位进行。
硫化步骤(B)的特征可在于，其可将在步骤(A)结束时得到的材料中金属氧化物的至少80%，优选至少90%，更优选至少95%转化为金属硫化物。
可如上所述制备的本发明的捕集物质可有利地用作用于重金属的捕集物质。在本发明中还提出借助本发明的捕集物质来捕集气态或液体流出物中的重金属的方法。
待处理的气态或液体流出物可含有各种形式的重金属，例如汞、砷或铅。作为一个实例，汞可以Hg°形式(相应于元素或原子汞)、分子形式和/或离子形式(例如Hg2+及其络合物)存在。在待处理的气态或液体流出物中，重金属的浓度可变。待处理的气态流出物可优选含有10 ng-1 g汞/Nm3气体。待处理的液体流出物可优选含有10 ng-1 g汞/m3液体。此外，待处理的该气态或液体流出物可含有不同形式的砷和/或铅。在流出物中铅的量可为1 ppt(份/兆，即，10-12)重量-100 ppm(份/百万，即，10-6)重量，并且砷的量可为100 ppt重量-100 ppb(份/十亿，即，10-9)重量。出于安全原因和出于处理这些流出物的效率的原因，这些重金属是有害的，并且因此必须使用本发明的捕集物质有利地将它们消除，或至少必须降低它们的含量。最后，待处理的流出物可含有各种形式的其它元素，例如硫和氮。特别是，硫可以硫醇、有机硫或噻吩形式存在。流出物的硫含量可为1 ppt重量-1000 ppm重量，氮含量可为1 ppt重量-100 ppm重量。有利地，可存在于待处理流出物中的氮或硫均不导致本发明的捕集物质的性能下降。
与在现有技术中描述的材料相反，本发明的捕集物质可用于处理液体和气态流出物两者。此外，流出物可为湿气体或含有可冷凝的化合物蒸气的气体，而不显著降低捕集物质的使用寿命。气态流出物的测湿法比率(定义为在给定的温度下水的分压与水的饱和蒸汽压的比率)可为0-100%，优选1%-95%，更优选2%-90%。
使用本发明的捕集物质特别适用于处理油起源和它们的衍生物的液体或气态流出物。这样的流出物常规地含有重金属。在本发明的方法中，待处理的气态或液体流出物可有利地选自燃烧烟、合成气体、天然气、天然气冷凝物、石油、液体或气态油馏分、石化中间体和它们的混合物。优选，要在本发明的方法中处理的气态或液体流出物有利地选自燃烧烟、合成气体、天然气、天然气冷凝物、原油和来自精炼厂或石化厂的液体烃馏分。
燃烧烟特别通过在锅炉中燃烧烃、生物气体和煤或通过燃气涡轮（例如旨在发电）而生产。这些烟的温度通常为20℃-60℃，压力通常为0.1 MPa(1巴)-0.5 MPa(5巴)，并且以体积计可包含50%-80%的氮、5%-40%的二氧化碳、1%-20%的氧和例如SOx和NOx的杂质(如果这些杂质未通过脱酸过程在下游消除)。
合成气体为含有一氧化碳CO、氢气H2(H2/CO摩尔比通常等于约2)、蒸汽(通常为饱和的)和二氧化碳CO2(通常含量为约10体积%)的气体。在工业中最常遇到的合成气体压力通常为2 MPa(20巴)-3 MPa(30巴)，但是其可达到7 MPa(70巴)。此外，合成气体可含有含硫杂质(H2S、COS…)、含氮杂质(NH3、HCN…)和含卤素的杂质。
天然气主要由气态烃构成，但是其可含有一些以下的酸性化合物：二氧化碳CO2、硫化氢H2S、硫醇、氧硫化碳COS和二硫化碳CS2。在天然气中这些酸性化合物的量可宽泛地变化，并且对于CO2和H2S，可高达40体积%。在工业中最常采用的天然气温度可为20℃-100℃，并且其压力可为1 MPa(10巴)-20 MPa(200巴)。
天然气冷凝物由液体烃构成，其生产与天然气的生产关联。这些复杂的液体混合物与原油非常类似。
液体精炼厂烃的可引用的具体实例为LPG(C3-C4馏分)、石脑油(C5-C8馏分)、煤油和柴油。
来自石化厂的可特别引用的液体烃为LPG(C3-C4馏分)和裂化汽油(或“热解汽油”，也称为“Pygas”)。
在本发明的用于捕集气态或液体流出物中的重金属的方法中，使所述流出物与本发明的捕集物质接触。该接触可优选通过在含有固定床形式的捕集物质的反应器中注射待处理的流出物而进行。
在本发明的方法中，待处理的流出物与捕集物质的该接触可在-50℃至115℃温度下进行，优选0℃-110℃，更优选20℃-100℃。此外，其可在0.01 MPa(0.1巴)-20 MPa(200巴)绝对压力下进行，优选0.1 MPa(1巴)-15 MPa(150巴)，更优选0.1 MPa(1巴)-12 MPa(120巴)。
此外，可使用0.1 小时-1-50000 小时-1的HSV来进行使待处理的流出物与捕集物质接触的该步骤。术语“HSV”是指在捕集物质中气态或液体流出物的每小时空速，即，每体积反应器和每小时中气态或液体流出物的体积。对于待处理的气态流出物，HSV可优选为50 小时-1-500 小时-1。对于待处理的液体流出物，每小时空速可为0.1 小时-1-50 小时-1。
在使液体或气态流出物与捕集物质接触之前，可将所述气态或液体流出物预处理。该预处理可由以下组成：加热或冷却、加压或减压和/或纯化处理，用于消除或降低流出物中被视为不期望的化合物的量。作为一个实例，预处理可包括用于降低气态流出物的相对湿度的步骤。降低气态流出物的相对湿度可使用技术人员已知的任何方式得到，特别是用于水的捕集物质，例如基于沸石的分子筛；乙二醇方法，例如在文献WO 2005/047438中描述的；在换热器中加热流出物以将其温度例如从3℃提高至10℃的步骤；或冷却流出物的步骤。
与捕集物质的接触可有利地用于捕集包含在待处理的流出物中的重金属并得到重金属含量相对于初始流出物含量降低的流出物，或实际上从流出物完全消除重金属。
有利地，在处理前的气态或液体流出物与在使用本发明的捕集物质处理后得到的流出物之间总重金属重量含量的降低可占至少90%，优选至少95%，更优选至少99%。
由以下非限制性、纯说明性的实施例，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
实施例
实施例1
该实施例证明铜以外的金属的重量百分比与铜的重量百分比的比率的重要性。
由两种类型的载体制备一系列吸附剂。
载体A为使用“闪蒸氧化铝”合成方法制备的氧化铝。第一步由以下组成：在高温(800℃)和短接触时间(0.8秒)下使三水铝石快速脱水，以得到χ(chi)过渡氧化铝粉末。使用水(3 kg/kgAl2O3)进行洗涤以降低Na2O含量，其后为与前一个类似的第二快速脱水处理，也得到氧化铝粉末。该粉末随后使用碗式造粒机成形。在水的高分压(100%)下进行水热处理8小时。将得到的珠粒在150℃下干燥，随后在500℃下煅烧。
载体B为使用“氧化铝凝胶”合成方法制备的氧化铝。经由铝酸钠和硫酸铝的混合物合成氧化铝凝胶。沉淀反应在60℃温度下，pH为9，进行60分钟，同时以200 rpm搅拌。将得到的凝胶在Z臂混合机中经历混合，以产生糊膏。通过使糊膏经过提供有三叶形式的1.6 mm直径孔的模具，进行挤出。将得到的挤出物在150℃下干燥，随后在500℃下煅烧。
这些载体的特性记录于表1。
载体 A B
类型 “闪蒸氧化铝” “氧化铝凝胶”
比表面积(m2/g) 132 173
总孔体积(cm3/g) 0.98 0.8
Na2O含量(ppm) 800 30
表1
通过汞孔隙度测定法测定总孔体积，如在Rouquerol F.；Rouquerol J.；Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications(利用粉末和多孔固体的吸附：原理、方法和应用)”，Academic Press，1999的著作中描述的。
使用BET方法测定比表面积，如在Rouquerol F.；Rouquerol J.；Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications(利用过粉末和多孔固体的吸附：原理、方法和应用)”，Academic Press，1999的著作中描述的。
在单一步骤中在这些载体上沉积单独的铜，或者在一个或两个步骤中在这些载体上沉积铜与另一种金属。这个步骤或这些步骤包括一个或两个干浸渍步骤，这意味着浸渍溶液的体积精确地对应于载体的水吸收体积，即，对应于氧化铝的可达到的孔体积。
一步浸渍方案如下：
a) 在50 mL水中溶解硝酸铜和可能的硝酸锰或硝酸铁；根据最终的铜、铁和锰含量（以每克设想的含硫捕集物质中的克数计），确定硝酸盐前体的质量；
b) 通过缓慢喷淋来浸渍载体；
c) 在环境温度下在封闭容器中熟化3小时；
d) 于90℃下干燥3小时；
e) 于450℃下在湿气氛中煅烧45分钟的时间。
两步浸渍方案如下：
a) 一方面，在50 mL水中溶解硝酸铜，另一方面，在50 mL水中溶解硝酸锰或硝酸铁；根据最终的铜、铁和锰含量（以每克设想的含硫捕集物质中的克数计），确定硝酸盐前体的质量；
b) 使用硝酸铜溶液通过缓慢喷淋来浸渍载体；
c) 在环境温度下在封闭容器中熟化3小时；
d) 于90℃下干燥3小时的时间；
e) 于450℃下在湿气氛中煅烧45分钟的时间；
f) 通过使用硝酸锰或硝酸铁溶液缓慢喷淋载体来浸渍；
g) 在环境温度下在封闭容器中熟化3小时；
h) 于90℃下干燥3小时的时间；
i) 于450℃下在湿气氛中煅烧45分钟的时间。
对如上制备的材料应用离位硫化步骤，其在含有5摩尔%H2S（在氮气中稀释）的流中于150℃温度以大气压进行。
根据使用得自Outotec(Outotec Oyj，Riihitontuntie 7 D，PO Box 86，FI-02200 Espoo，芬兰)的HSC Chemistry 7软件进行的热化学计算，易于在汞与沉积的金属硫化物(铜、铁、锰)之间发生的反应如下：
2CuS + Hg → Cu2S + HgS
FeS2 + Hg → FeS + HgS
MnS2 + Hg → MnS + HgS
在所有情况下，通过应用以下公式，确定在汞饱和下含硫捕集物质的理论吸附容量(%Hgtheo)：
其中%S代表硫相对于捕集物质总重量的重量百分比，MHg代表汞的摩尔原子质量，而MS代表硫的摩尔原子质量。
在反应器R1中测试如上所述制备的捕集物质的实际汞吸附性能。将约30 g液体汞珠首先倾注入玻璃盘中，随后在1L体积反应器R1的底部沉积。在金属网燃烧舟中沉积质量mm的捕集物质，随后将捕集物质引入到反应器R1的内部。
将反应器R1引入到设定在T=70℃的被加热容器中经过1周。随后回收和称重含有捕集物质的金属燃烧舟(称重的质量mm’)。
在反应器R1中捕集物质与汞接触之前和之后的质量差异得出捕集物质捕集的汞的量。以捕集物质的质量归一化的该量得出捕集物质对于汞的实际捕集容量(%Hgactual)：
Figure 2013107083848100002DEST_PATH_IMAGE004
。
如果多金属捕集物质实际的汞饱和吸附容量的测量值高于多金属捕集物质的理论汞饱和容量，即，如果%Hgactual/%Hgtheo的比率严格地大于1，则可证明在多金属捕集物质上沉积的各种金属硫化物之间可能的协同作用。
如表2所述制备各种捕集物质。通过元素CHNS分析测量硫的重量百分比。
Figure 2013107083848100002DEST_PATH_IMAGE006
表2
不论载体如何，仅含有铜的捕集物质的实际汞饱和吸附容量稍低于由通过元素分析测量的硫含量推导的理论容量。
与理论上预测的相比，在任何载体上加入另一种金属(其为铁或锰)，其中该金属的重量百分比与铜的重量百分比的比例小于2，导致在饱和下吸附更多汞的捕集物质。因此，实际上在两种金属硫化物之间已建立协同作用。
实施例2
该实施例证明其中铜以外的金属在捕集物质的外周超浓缩的捕集物质的制备及其吸附容量。
载体为实施例1中制备的载体A。在该载体上在单一步骤中沉积单独的铜，或者在一个或两个步骤中沉积铜和铁。该步骤或这些步骤由一个或多个干浸渍步骤组成，这意味着浸渍溶液的体积精确地对应于载体的水吸收体积，即，对应于氧化铝的可达到的孔体积。
单一步骤浸渍方案如下：
a) 在50 mL水中溶解硝酸铜和可能的硝酸铁；根据最终的铜、铁和锰含量（以每克设想的含硫捕集物质中的克数计），确定硝酸盐前体的质量；
b) 通过缓慢喷淋来浸渍载体；
c) 在环境温度下在封闭容器中熟化3小时；
d) 于90℃下干燥3小时；
e) 于450℃下在湿气氛中煅烧45分钟的时间。
两步浸渍方案如下：
a) 一方面，在50 mL水中溶解硝酸铜，另一方面，在50 mL水中溶解硝酸锰或硝酸铁；根据最终的铜、铁和锰含量（以每克设想的含硫捕集物质中的克数计），确定硝酸盐前体的质量；
b) 通过使用硝酸铜溶液缓慢喷淋来浸渍载体；
c) 在环境温度下在封闭容器中熟化3小时；
d) 于90℃下干燥3小时的时间；
e) 于450℃下在湿气氛中煅烧45分钟的时间；
f) 通过使用硝酸铁溶液缓慢喷淋载体来浸渍；
g) 在环境温度下在封闭容器中熟化3小时；
h) 于90℃下干燥3小时的时间；
i) 于450℃下在湿气氛中煅烧45分钟的时间。
对如上制备的材料应用离位硫化步骤，其在含有5摩尔%H2S（在氮气中稀释）的流中于150℃温度以大气压进行。
使用Castaing微探针表征得到的捕集物质。使用电子微探针或Castaing微探针的分析由以下组成：使用电子束轰击材料，以激发其表面的电子和致使其发射X射线，其能谱含有发射元素的特征峰。使用波长分散谱仪(WDS)获得X射线谱，其允许鉴定元素和定量它们的含量。在颗粒的不同位置进行该测量，以能够描绘在切成两半的颗粒的直径上每种元素的曲线。使用的仪器为JEOL 8100。
在反应器R1中测试如上所述制备的捕集物质的实际汞吸附性能。将约30 g液体汞珠首先倾注入玻璃盘中，随后在1L体积反应器R1的底部沉积。在金属网燃烧舟中沉积质量mm的捕集物质，随后将捕集物质引入到反应器R1的内部。
将反应器R1引入到设定在T=70℃的被加热容器中经过1周。随后回收和称重含有捕集物质的金属燃烧舟(称重的质量mm’)。
采用与实施例1相同的方式计算在汞饱和下含硫捕集物质的理论吸附容量(%Hgtheo)和捕集物质的实际汞捕集容量(%Hgactual)。
如表3所述制备各种捕集物质。通过元素CHNS分析测量硫的重量百分比。
Figure 2013107083848100002DEST_PATH_IMAGE008
表3
仅含有铜的捕集物质的实际汞饱和吸附容量稍低于由通过元素分析测量的硫含量计算的理论吸附容量。
其中分别浸渍铜和铁并且已首先在载体(物质2)上浸渍铁的双金属捕集物质具有比理论容量稍高的汞饱和吸附容量。与此相反，在铜之后或与铜同时在载体上沉积铁的捕集物质3和4具有比理论容量高得多的汞饱和吸附容量。因此，当在铜之后或与铜同时在载体上沉积铁时，铜与铁之间的协同作用显著得多。
根据示于图1的Castaing微探针分析，可见本发明的捕集物质3具有非均匀铁分布：在珠粒上存在约400 μm(微米)的壳，铁在此超浓缩。与此相反，铁在捕集物质2的颗粒中均匀分布。如果铁在捕集物质颗粒的外周超浓缩（如果在铜之后或与铜同时在载体上沉积铁时，则其发生），则协同作用因此大大增强。

Claims (18)

1. 一种用于捕集液体或气态流出物中的重金属的捕集物质，其包含多孔固体载体、硫化铜和至少一种第二金属硫化物，所述第二金属硫化物的金属选自铬、锰、铁、钴和镍，其特征在于铜以外的金属的重量百分比与铜的重量百分比的比率为0.01-2。
2. 权利要求1的捕集物质，其特征在于所述第二金属硫化物的金属选自锰和铁。
3. 权利要求1或权利要求2的捕集物质，其特征在于所述多孔固体载体为氧化铝。
4. 权利要求1-3中任一项的捕集物质，其特征在于所述硫化铜为CuS。
5. 权利要求1-4中任一项的捕集物质，其特征在于所述铜以外的金属的重量百分比与铜的重量百分比的所述比率为0.02-1，更优选0.05-0.6，还更优选0.1-0.6。
6. 权利要求1-5中任一项的捕集物质，其特征在于相对于所述捕集物质总重量表示的金属的总重量百分比为1%-60%，优选5%-40%，更优选6%-30。
7. 权利要求1-6中任一项的捕集物质，其特征在于相对于所述捕集物质总重量表示的铜的总重量百分比为1%-59%，优选5%-40%，更优选6%-30。
8. 权利要求1-7中任一项的捕集物质，其特征在于相对于所述捕集物质总重量表示的铜以外的金属的总重量百分比为1%-59%，优选1.5%-30%，更优选2%-10%。
9. 权利要求1-8中任一项的捕集物质，其特征在于所述硫化铜均匀分布遍及所述捕集物质。
10. 权利要求1-9中任一项的捕集物质，其特征在于所述多孔固体载体的总孔体积为0.5 cm3/g-1.5 cm3/g，优选0.6 cm3/g-1.0 cm3/g，并且比表面积为50 m2/g-400 m2/g，优选60 m2/g-350 m2/g，更优选70 m2/g-320 m2/g，还更优选70 m2/g-300 m2/g。
11. 权利要求1-10中任一项的捕集物质，其特征在于所述铜以外的金属在所述捕集物质的外周超浓缩。
12. 权利要求11的捕集物质，其特征在于包含在所述捕集物质中的铜以外的金属按重量计的至少70%，更优选至少80%在所述捕集物质外周的层中。
13. 一种用于制备权利要求1-12中任一项的捕集物质的方法，所述方法包括以下步骤：
A. 制备包含多孔固体载体、铜化合物和至少一种第二金属化合物的材料，所述第二金属化合物的金属选自铬、锰、铁、钴和镍，所述方法包括以下子步骤：
a. 制备含有至少一种铜前体和选自铬、锰、铁、钴和镍的至少一种金属的前体的水溶液；
b. 使用在步骤(a)结束时得到的所述水溶液浸渍多孔固体载体；
c. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(b)结束时得到的所述经浸渍的载体；
d. 干燥在步骤(c)结束时得到的材料；和
B. 硫化在步骤(A)结束时得到的所述材料，以将所述金属化合物转化为金属硫化物。
14. 权利要求13的用于制备捕集物质的方法，所述方法包括以下步骤：
A. 制备包含多孔固体载体、铜化合物和至少一种第二金属化合物的材料，所述第二金属化合物的金属选自铬、锰、铁、钴和镍，所述方法包括以下子步骤：
a’. 制备含有至少一种铜前体的第一水溶液；
a’’. 制备含有选自铬、锰、铁、钴和镍的至少一种金属的前体的第二水溶液；
b’. 使用在步骤(a’)结束时得到的所述第一水溶液和/或在步骤(a’’)结束时得到的所述第二水溶液浸渍多孔固体载体；
c’. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(b’)结束时得到的所述经浸渍的载体；
d’. 干燥在步骤(c’)结束时得到的材料；
e. 使用在步骤(a’)结束时得到的所述第一水溶液和/或在步骤(a’’)结束时得到的所述第二水溶液浸渍在步骤(d’)结束时得到的所述经干燥的材料；
f. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(e)结束时得到的所述经浸渍的载体；
g. 干燥在步骤(f)结束时得到的材料；和
B. 硫化在步骤(A)结束时得到的所述材料，以将所述金属化合物转化为金属硫化物。
15. 一种用于制备权利要求1-12中任一项的捕集物质的方法，所述方法包括以下步骤：
A. 制备包含多孔固体载体、铜化合物和至少一种第二金属化合物的材料，所述第二金属化合物的金属选自铬、锰、铁、钴和镍，所述方法包括以下子步骤：
a’. 制备含有至少一种铜前体的第一水溶液；
a’’. 制备含有选自铬、锰、铁、钴和镍的至少一种金属的前体的第二水溶液；
b’. 使用在步骤(a’)结束时得到的所述第一水溶液浸渍多孔固体载体；
c’. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(b’)结束时得到的所述经浸渍的载体；
d’. 干燥在步骤(c’)结束时得到的材料；
e. 使用在步骤(a’’)结束时得到的所述第二水溶液浸渍在步骤(d’)结束时得到的所述经干燥的材料；
f. 在被水饱和的密封容器中熟化在步骤(e)结束时得到的所述经浸渍的载体；
g. 干燥在步骤(f)结束时得到的材料；和
B. 硫化在步骤(A)结束时得到的所述材料，以将所述金属化合物转化为金属硫化物。
16. 权利要求13-15中任一项的方法，其中在步骤(h)期间，使在步骤(d)、(d’)和/或(g)结束时得到的所述经干燥的材料在空气中经历煅烧步骤。
17. 一种用于捕集气态或液体流出物中的重金属的方法，其中使所述流出物与权利要求1-12中任一项的捕集物质接触。
18. 权利要求17的方法，其特征在于所述待处理的气态或液体流出物含有汞，优选每Nm3气体或每m3液体有10 ng-1 g的汞。
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