JPH02199197A - 炭化水素中の水銀の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 天然ガスより回収されるＮＧＬ　（天然ガスコンデンセ
ート）中には産地により数十〜数百ｐｐｂに達する水銀
が含まれており、装置材料として使用されるアルミニウ
ムのアマルガム腐食を起こしたり、ＮＧＬを化学原料と
して用いる場合触媒が被毒されて劣化するなどの不都合
の原因となっている。 ＮＧＬ中には元素状水銀と無機水銀化合物が共存するの
で、両者を除去することが必要である。 また有機水銀化合物を含むものもあるので、それを除去
することも必要になる。 本発明は、このような水銀を含有する液状又はガス状の
炭化水素から水銀を除去する方法に関するものである。 ［従来の技術］ 水銀除去法としては工場排水、焼却炉排ガスなどを対象
としたものが一般的であるが、天然ガスを対象としたも
のとしては次の二つがある。 （１）冷却凝縮法 （２）吸着法（吸収法） 冷却凝縮法は天然ガス液化プラントで採用されている方
法であるが、断熱膨張を利用するものであり、天然ガス
コンデンセート中の水銀除去には使用できない。 吸着法は各種吸着剤が提案されており、例えば銀を含浸
させたアルミナ又はゼオライト、ヨウ化カリ又は硫黄を
含浸させた活性炭又はモレキュラーシーブなどが知られ
ている。しかしこれらは高価であったり、吸着容量が小
さかったり、液状炭化水素の吸着によって水銀の吸着能
が低下するなどの問題を有している。 また金属の硫化物による水銀の吸着除去方法として、硫
化銅を用いる方法（ＵＳＰ４．０９４．７？？　、特開
昭５２−７６２８４）やＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの
重金属のポリ硫化物を用いる方法（υＳＰ４，４７４．
８９６）などが提案されている。 前者の方法では気体又は液体中の水銀の吸着除去が可能
とされているが、具体例としてはメタンが大部分で０１
成分を殆ど含まず且つ水銀を１９μｇ／ｍ”程度しか含
んでいない天然ガスを主な対象としており、天然ガスコ
ンデンセート或はナフサ留分などＣｓ以上の留分を多く
含む液体成分や高濃度の元素状水銀や無機水銀化合物を
含有するものに対する効果は明らかでない。 また後者の方法では、金属硫化物は元素状水銀や有機水
銀化合物化合物はよく吸着するものの、無機水銀化合物
は極めて少量しか吸着しない。 本発明者らは、水銀を含有する液状の炭化水素を、■式
ＭＭ’　Ｓ　（Ｍ及びＭｏはそれぞれ同−又は異なり、
水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す）で表さ
れる硫黄化合物で処理する工程及び■一種又は二種以上
の重金属の硫化物を含有する吸着剤に接触させる工程と
からなる水銀の除去方法（特願昭６３−１８３５５９）
を先に提案した。 式ＭＭ’　Ｓで表される硫黄化合物は無機水銀化合物と
反応して固体状の難溶性の水銀（硫化水銀と推定される
）を生成したり、更にそれがＭＭ’Ｓと反応して水溶液
相に溶解したりするするので液状の炭化水素との分離が
容易になる。しかし式ＭＭ’　Ｓで表される硫黄化合物
では元素状水銀を除去することができないので、無機水
銀化合物と元素状水銀の両方を含む炭化水素から水銀を
除去するためには重金属硫化物による吸着工程を組み合
わせる必要がある。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は水銀を含有する液状又はガス状の炭化水素から
高効率で水銀を除去する方法を提供することを目的とす
る。なおここで水銀というのは、元素状水銀、無機水銀
化合物及び有機水銀化合物の総称である。また無機水銀
化合物がイオン化された状態になっているものも含む。 ［課題を解決するための手段］ 本発明による炭化水素中の水銀の除去方法は、水銀を含
有する液状又はガス状の炭化水素をポリ硫化物の水溶液
と接触させた後水相から分離することを特徴とする。 この方法により炭化水素中の元素状水銀及び無機水銀化
合物を除去できる。 更に、元素状水銀及び無機水銀化合物の除去率を高める
と共に有機水銀化合物をも除去するためには、水銀を含
有する液状又はガス状の炭化水素をポリ硫化物の水溶液
と接触させた後水相から分離する工程及び一種又は二種
以上の重金属の硫化物を含有する吸着剤に接触させる工
程と組み合わせる。 本発明の対象とする液状の炭化水素としては、特に天然
ガス又は石油随伴ガスより得られる液状炭化水素が挙げ
られる。 天然ガスの成分は、窒素、二酸化炭素、硫化水素などの
無機ガスと０１〜Ｃ４ガス状炭化水素、Ｃｓ以上の液状
炭化水素から成る。但し産地によっては硫化水素が含ま
れない場合も多い。 石油随伴ガスは、無機ガス成分、ガス状炭化水素、液状
炭化水素から成るが、液状炭化水素としては重質油成分
までも含まれている。石油随伴ガスは沸点３７０℃を超
える成分を蒸溜により除去することが望ましい。 本発明において使用するポリ硫化物は、−数式ＭｚＳｘ
（ここでＸは２以上の数、Ｍは水溶性のポリ硫化物を形
成し得るカチオンを示す）で表わされ、これを水溶液の
状態で液状又はガス状の炭化水素と接触させた後炭化水
素な水相から分離する。この処理により炭化水素中の元
素状水銀及び無機水銀化合物は除去される。 ポリ硫化物の具体例としては、ポリ硫化ナトリウム、ポ
リ硫化カリウム、ポリ硫化アンモニウムなどが挙げられ
る。 原料中の元素状水銀や無機水銀化合物は、これらのポリ
硫化物と反応して難溶性の硫化水銀となる。難溶性の硫
化水銀は水相中に分散するので、炭化水素からなる油相
を水相から分離することにより水銀は除去される。原料
中の元素状水銀や無機水銀化合物を難溶性の硫化水銀と
するに必要なポリ硫化物の使用量はＳがＨｇの１０倍当
量もあれば十分である。 しかし原料中の水銀に対して大過剰のポリ硫化物、すな
わち高濃度のポリ硫化物水溶液を使用すると、難溶性の
硫化水銀は水溶性のジチオ水銀酸塩になりポリ硫化物水
溶液中に溶解するので、油相どの分離が完全になるため
好ましい。 また高濃度のポリ硫化物水溶液を使用すれば、同一溶液
で大量の炭化水素を連続的に処理できるので好ましい。 したがってポリ硫化物水溶液中のポリ硫化物の濃度は１
重量％以上、好ましくは３重量％以上とすることが望ま
しい。 接触処理時間は数分ないし数十分、通常５〜ｌＯ分程度
、温度は常温、圧力は常圧で良い。 炭化水素が有機水銀化合物を含まない場合にはこの処理
だけで良い。 しかし原料炭化水素が有機水銀化合物をも含む場合には
、上記の処理を行った後見に一種又は二種以上の重金属
の硫化物を含有する吸着剤に接触させる。 本発明において使用する吸着剤である重金属硫化物とし
ては、モリブデン、タングステン、バナジウム、銅など
の硫化物及びこれらの二種以上の金属の硫化物を挙げる
ことができるが、特にモリブデン、タングステン又はバ
ナジウムを含む硫化物が好適である。 重金属硫化物はそのまま使用することも出来るが、担体
に担持されたものであっても良い、担体としてはシリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、セラミッ
ク、ガラス、樹脂、活性炭などの粒状の物が使用できる
が、その中で特にアルミナが担体として好ましい。 担体は比表面積が大きいものの方が接触効率が良くなる
ので好ましく、５〜４００ｍ雪／ｇ、特に１００〜２５
０ｍ’／ｇの比表面積を有するものが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。 担体に担持する場合、吸着剤の金属担持量は硫化物とな
っている金属量で１〜１５重量％が適当である。 また吸着剤は他の金属成分又は無機成分を含んでいても
差支えない。 吸着剤の製造は、モリブデン化合物、タングステン化合
物またはバナジウム化合物などをそのまま、もしくは担
持用の物質と混合し、後で硫化処理を行う。 例えばモリブデン化合物をアルミナのような担体物質に
含浸し、又は担体物質と混練りし、成型後４５０〜５５
０℃で０．１〜２時間空気中で焼成し、最後に硫化処理
を行う。 モリブデン化合物としては、例えばパラモリブデン酸ア
ンモニウム基［（ＮＨ４）ａ　ＭＯ？　０１４・４Ｈ２
０］　、タングステン化合物としてはタングステン酸ア
ンモニウム基［５（ＮＨ４）２０−１２Ｗ　Ｏｍ　・５
Ｈｔ　Ｏ］　、バナジウム化合物としてはメタバナジン
酸アンモニウム基［ＮＨ４ＶＯ＝　１などが使用される
。 硫化処理を容易にしまた水銀吸着能を向上させるために
、微量のコバルト又はニッケルの化合物を吸着剤の製造
工程において添加することが好ましい、コバルト又はニ
ッケルの添加量は吸着剤に対して０．１〜５重量％であ
ることが好ましい。 吸着剤の硫化処理は水素及び硫化水素の混合気体を使用
する。硫化水素は０．１〜１０ｖｏρ％の濃度範囲で使
用するのが好ましい、硫化に必要な温度は２００〜４５
０℃であり、好ましくは３００〜４００℃の温度で処理
される。 吸着剤は水添脱硫触媒としてケロシンや減圧軽油（ＶＧ
Ｏ）などの脱硫処理に使用されるモリブデン系触媒を使
用することが可能である。このモリブデン系触媒を硫化
処理したもの、或は一定期間使用して劣化した廃触媒（
硫化されている）は液状炭化水素に含まれる水銀を効果
的に吸着することができる。よって廃触媒を吸着剤とじ
て使用すれば、吸着剤の製造費用を大幅に削減すること
ができるため非常に有利になる。 水銀を含有する液状又はガス状の炭化水素をポリ硫化物
の水溶液と接触させた後水相から分離する工程と、一種
又は二種以上の重金属の硫化物を含有する吸着剤に接触
させる工程は同時処理でも逐次処理でもよい、逐次処理
の場合、順序は任意に選ぶことができる。 吸着剤による接触処理温度は２００℃以下が好ましい、
２００℃を超えると＠ｌｌ剤から水銀が前肢するとか、
炭化水素の蒸発やクラブキングを生じるなどの問題を起
こす。 水銀を含有する炭化水素と吸着剤との接触方法は任意で
あるが、固定床流通方式を採用すれば連続運転が可能と
なるので好ましい。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 ［実施例１１　　（液中の元素状水銀除去）モデル液と
してナフサに元素状水銀を溶解してＨｇ＝５２０ｐｐｂ
としたものを調製して原料とした。 この原料１００ｍＩ２に５％Ｎａ２Ｓ４水溶液１００ｍ
Ｊ２を混合し、振盪機で撹拌して振盪時間と水銀除去率
の関係を測定した。水銀の分析には日本インスツルメン
ツ製マーキュリ−５Ｐ−３型分析装置を用いた。 他の例とあわせて結果を第１図に示した。第１図におい
て横軸は処理時間（分）、縦軸は水銀除去率（％）を表
わす０図の○印のように５分間でほぼ１００％元素状水
銀を除去できた。 また１％Ｎａ５Ｓａ水ｍｆｊ’ｌｒ００ｍＱを便用した
場合は図の・印のように２０分間でほぼ１００％元素状
水銀を除去できた。 ［比較例１］ ５％Ｎａ２Ｓ水溶液を用いた以外は実施例１と同じ方法
で実験した結果を第１図に示した０図の◇印のように６
０分でも除去率は１００％に達しなかった。 なおこの例ではＮａｇＳでも元素状水銀の除去能がある
ように見えるが、Ｎａ２Ｓ溶液には通常１００〜１１０
００ｐｐのＮａ２Ｓ１１が含まれているため、このＮａ
ｔＳｘが反応したものと推定される。 ［参考例］ ＮａｚＳ＜が有機水銀化合物に対しても効果があるかど
うかを調べるために、ナフサに５００ｐｐｂのジエチル
水銀を溶解したものを原料として実施例１と同様な方法
で除去率を求めた。６０分振盪しても除去率は０〜５％
であった。即ち、有機水銀化合物はＮａ２Ｓ４では除去
できない。 なお、前記６０分振盪後の油相を分離して、これに吸着
剤としてモリブデン７重量％、コバルト２重量％を含む
ｃｏ−ＭＯ硫化物／Ａｌｌ０Ｉを０．１ｇ加え３０分撹
拌したところ、油相の水銀は３ｐｐｂまで減少した。 ［実施例２］　（液中の元素状水銀除去）５％Ｎａ２８
ａ水溶液の代わりに５％に２　Ｓ４水溶液を用いた以外
は実施例１と同様な試験を行った。１０分間振盪後、油
相の水銀濃度を測定したところ、はぼ１００％除去され
ていた。 ［実施例３］　（ガス中の元素状水銀除去）純水１００
ｍＱにＨｇとして１μｇとなるようにＨｇＣβ２水溶液
を加え、これを塩化第１錫で還元して元素状水銀とした
。 これに都市ガス（天然ガス）をバブリングし、さらに出
口ガスを５％ＮａｇＳ４水溶液１００ｍ１にバブリング
させ、水銀を吸収させた。 １０分後、Ｎａｇ　Ｓ４水溶液中の水銀を測定したとこ
ろ■μｇとなり、ガスに同伴させた水銀が全てＮａ２Ｓ
４に吸収されたことがわかった。 ［実施例４１ （無機水銀化合物及び元素状水銀を含む炭化水素のＮａ
２Ｓ４水溶液による処理） モデル液としてナフサに元素状水銀２００ｐｐｂ及び塩
化第２水銀２００ｐｐｂ　（Ｈｇとして）を溶解したも
のを調製し、この原料ｌｏｏｍ℃に５％Ｎａｇ　Ｓ４水
溶液１００ｍｇを混合し、振盪機で撹拌した。ｌＯ分後
部相と水相とに分け、油相の水銀濃度を測定したところ
、水銀は２ｐｐｂに減少していた。 ［実施例５］ （元素状水銀、無機水銀化合物及び有機水銀化合物のす
べてを含む炭化水素のＮａｇ　ＳＸ処理と吸着剤の組合
わせ） モデル液として、ナフサに元素状水銀２００ｐｐｂ、塩
化第２水銀２００ｐｐｂ　（Ｈｇとして）及びジエチル
水銀２００ｐｐｂ　（Ｈｇとして）を溶解したものを調
製し、この原料Ｌｏｏｍβに５％ＮａｚＳ４水溶液１０
０ｍｇを混合し、振盪機で攪拌した。１０分後部相と水
相とに分け、油相の水銀濃度を測定したところ、水銀は
２１０ｐｐｂ（大部分が有機水銀化合物）であった。 次にこの液相に吸着剤としてモリブデン７重量％、コバ
ルト２重量％を含むＣＯ・ＭＯ硫化物／Ａ　ｌ　＊　Ｏ
ｓを０．５重量％加え６０分間振盪し、吸着剤を濾過分
離後、濾液の水銀濃度を測定したところ、水銀は６ｐｐ
ｂであった。

【作用】

以上の結果より、ポリ硫化物水溶液で処理すると炭化水
素中の元素状水銀と無機水銀化合物とを同時に除去出来
ることがわかる。しかしポリ硫化物水溶液で有機水銀化
合物を除去することはできないので、元素状水銀、無機
水銀化合物及び有機水銀化合物を含む炭化水素では、ポ
リ硫化物水溶液処理と吸着剤の組合わせが必要である。 しかしＮａｚＳを用いるケースよりは吸着剤の使用量を
少なくすることができる。 ［発明の効果］ ■炭化水素中の元素状水銀及び無機水銀化合物を同時に
高効率で除去できる。 ■ポリ硫化物水溶液処理及び吸着処理共に常温常圧で処
理できるので設備費が少なくて済む。 ■吸着剤として水添脱硫触媒などの硫化モリブデンを含
有する廃触媒を利用することができ、コストを節約でき
る。 ■濾過等の操作が不要なため人手がかからない。 ■従来技術より吸着剤の使用量を大幅に減少させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は元素状水銀を溶解しているナフサを、５％Ｎａ
ｚＳｔ水溶液（Ｏ印）、１％Ｎａｇ　Ｓ４水溶液（・印
）又は５％ＮａｇＳ水溶液（◇印）で処理した時の処理
時間と水銀除去率の関係を示す図で、横軸は処理時間（
分）、縦軸は水銀除去率（％）を表わす

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水銀を含有する液状又はガス状の炭化水素をポリ
   硫化物の水溶液と接触させた後水相から分離することを
   特徴とする炭化水素中の水銀の除去方法。
2. （２）水銀を含有する液状又はガス状の炭化水素をポリ
   硫化物の水溶液と接触させた後水相から分離する工程及
   び一種又は二種以上の重金属の硫化物を含有する吸着剤
   に接触させる工程の組み合わせからなることを特徴とす
   る炭化水素中の水銀の除去方法。