CN1018654B - 从液态烃中脱除汞的方法 - Google Patents

Abstract

天然气液体产物中常含有少量元素汞、离子汞、可电离汞化合物和有机汞化合物，因其产地而各不相同。已有的吸附剂只能吸附其中的元素汞和有机汞化合物，但不能吸附可电离汞化合物和离子汞。本发明使用通式MM′Sx的硫化合物，其中M是碱金属或铵，M′是碱金属、铵或氢，x至少是1，它与液烃中的汞反应形成不溶于液态烃的硫化汞而可分离。上述方法再结合用重金属硫化物吸附剂处理，以除掉有机汞化合物和如上形成的硫化汞。

Description

本发明涉及从含汞的液态烃中脱除汞的方法。

例如，天然气液态产物（NGL）及从天然气中回收的液态烃视其产地之不同含汞量从数个ppb（千兆分之一）至数千ppb。这些汞使用于制造设备的铝受到汞齐化腐蚀，并且当把含汞的天然气液态产物用作为催化加工过程的原料时，使得催化剂中毒并失去活性。

在天然气液态产物中汞的存在形式一般是离子汞、可电离的汞化合物和元素汞。所有这些都应当除掉。此外，视天然气液体产物产地之不同而含有有机汞化合物，这些也需要除掉。

迄今为止，大部分除汞的方法一般都是用于处理工业废水和焚化炉的废气。

对于天然气，已提出了如下两种方法：

a）冷却-凝结方法，

b）吸附（吸收）方法。

前一种方法是应用于天然气液化工厂。但是，此方法不适用于从诸如天然气的液态烃中除掉汞，因为此方法利用了绝热膨胀冷却步骤，而此步骤只适用于气态原料。

后一种方法使用多种吸附剂，例如浸渍有银的氧化铝或沸石，或者浸渍有碘化钾或硫的活性炭或分子筛。但其中存在一些问题，诸如该等吸附剂太昂贵，吸附容量小以及由于对液态烃的共吸附作用而使对汞吸附的容量减小。

还有人提出使用由重金属硫化物组成的吸附剂。USP4094777提出 了应用硫化铜除汞的方法，USP4474896提出了应用于吸附元素汞的含有多硫化物的吸附组合物，该组合物主要由一种载体、一种选自锑、砷、铋、镉、钴、铜、金、铟、铁、铅、锰、钛、钒、锌、锆以及其混合物的阳离子和一种多硫化物所组成。

前一种使用硫化铜的方法据说能从气态或液态烃中除去汞。但是它的实用对象是一种主要由甲烷组成的天然气，其中所含5个碳原子以上液态烃量可忽略不计，并且含有约19微克/立方米的汞。将该方法应用于含有多量主要为C₃-C₁₀液态烃的液体成分（例如天然气的液体产物或石脑油馏分）以及应用于汞含量高的液体成分的效果，还是不清楚的。

至于应用重金属多硫化物的后一种方法，也未提到对于除元素汞之外其他形式的汞的吸附效果。

本发明者所提出的方法的特征在于，将含汞的气态或液态烃与一种吸附剂接触，该吸附剂含有选自钼、钨、钒等金属的一种或多种硫化物（Japanese    Patent    Application    Sho    62-286469;1987年11月14日）。

本方法与先有技术相比，能更有效地除掉元素汞和有机汞化合物。

但如前所述，天然气液体产物中所含的汞一般是以离子汞、可电离汞化合物和元素汞的形式存在，有些天然气液体产物还含有有机汞化合物。

根据我们的实验，很明显元素汞和有机汞化合物可以由该等重金属硫化物良好吸附，但它们只能吸附很少离子汞或可电离汞化合物。

水中存在的汞离子是可以除去的，例如可用活性炭或铝粉末除去，但是这类吸附剂对于液态烃中的离子汞或可电离汞化合物是无效的。

本发明的目的是提供一种从液态烃中除去离子汞和可电离汞化合物的方法。

本发明的目的还包括一种从液态烃中除去各种形式的汞的方法。

按本发从含汞的液态烃中除去汞的方法包括：将该液态烃与由通式 MM′S_x代表的硫化合物水溶液相接触，其中M是选自碱金属和铵基团，M′是选自碱金属、铵基团和氢，x是至少为1的数字。后文中将此方法称为“反应方法”。

由通式MM′S_x所代表的硫化合物可以与液态烃中的离子汞或可电离汞化合物进行反应，将后者转化成为固体物质（硫化汞，即HgS），它不溶于液态烃。

这种不溶于液态烃中的固体物大部分转移到水相之中，然后可以与液态烃分开。

对于由通式MM′S_x代表的硫化合物当x＝1时是一种一硫化物。具代表性的一硫化物是Na₂S、NaHS、K₂S、KHS、（NH₄）₂S、（NH₄）HS，其中以Na₂S或K₂S为优选，在使用时应用它们的水溶液。

如果液态烃主要是含离子汞和可电离汞化合物，则在该液态烃中所含的大部分汞可由上述反应方法除掉。

但是，虽然该等一硫化物能与离子汞和可电离汞化合物反应并将之转化成为不溶于液态烃的固体物，但它们不能与元素汞反应。为了除去元素汞，建议将使用一硫化物的反应方法与将该液态烃与一种能吸附元素汞的吸附剂相接触的方法结合在一起。

对于由通式MM′S_x所代表的硫化合物，当数字x为2以上但多数情况下不超过6-9时，它们被称为多硫化物。代表性多硫化物有多硫化钠、多硫化钾、多硫化铵，以及它们的混合物。在使用时应用它们的水溶液。

这些多硫化物与上述的一硫化物相比，具有更多优点。也就是说，该等多硫化物还能与元素汞反应而形成不溶于液态烃的固体物，如实例16所示。

因此，通过将液态烃与含有上述多硫化物的药剂相接触，即可将液态烃中的离子汞、可电离的汞化合物以及元素汞转化成为不溶于液态烃的固体物。

至于从液态烃中除去汞所需该硫化合物的量，使所含S的量相当于将Hg转化为HgS所需当量值的10倍即已足够。处理时间可由数秒至数十分钟，在常温及常压条件下，通常为1-20分钟。

但已发现，当在反应方法中使用高浓度一硫化物或多硫化物水溶液时，那些不溶于液态烃中的固体物可溶于该水相中，从而很容易与液态烃分开。此外，较高浓度的含该一硫化物或多硫化物的水溶液能处理多量的含汞液态烃。

因此，建议在该水溶液中该一硫化物或多硫化物的浓度为超过1%（重量），最好是超过3%（重量）。

关于含汞液态烃与硫化合物水溶液的接触方式，可以应用任何常规式液体接触方法。

当液态烃是因其开采地区而含有机汞化合物时，借助于将该液态烃与由通式MM′S_x所代表的硫化合物相接触并不能除掉该等有机汞。

如果在液态烃中含有有机汞化合物并同时含有离子汞、可电离汞化合物以及元素汞，则建议将上述反应方法与另一个方法结合起来，后一方法是使该液态烃与一种能吸附有机汞化合物的吸附剂相接触。

作为能吸附有机汞化合物的吸附剂，最适宜的是包含一种重金属硫化物的物料。

业已发现，该重金属硫化物不仅能吸附有汞化合物和元素汞，还能有效地吸附通过离子汞和可电离汞化合物与由通式MM′S_x代表的硫化合物进行反应所生成的固体物（HgS）。

这种方法是使液态烃与含重金属硫化物的吸附剂相接触，后文中称之为“吸附方法”。

具代表性的重金属硫化物是钼、钨、钒、铜的硫化物以及它们的混合物。

该重金属硫化物可以使用它们本身，但建议使用将它们载在一种载 体上的形式。

作为该种载体，可使用诸如颗粒状二氧化硅、氧化铝、硅-铝氧化物、沸石、陶瓷、玻璃、树脂以及一种活性炭等等，其中以氧化铝为优选。

该载体最好是选自具大比表面积的物料，即5-400米²/克，最好100-250米²/克，这样可达到更好接触效果，但此点要求并不十分重要。

当将重金属硫化物载在载体上时，优选载量按金属计为1-15%（重量）。该吸附剂可含有其他金属或无机物组分。

该吸附剂的制备方法可以将钼、钨或钒化合物本身或以载于载体上的状态经过硫化作用而成。

后一种情况的制备方法例如可采用这样的方式，即将一种载体例如氧化铝浸渍于钼化合物水溶液中，或者将钼化合物与载体物料掺混，然后模制为颗粒，然后在450-500℃焙烧0.1-2小时，最后进行硫化。

最适宜的钼供应源是仲钼酸铵〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O〕，钨源是钨酸铵〔5（NH₄）₂O·12WO₃·5H₂O〕，钒源是钒酸铵〔NH₄VO₃〕。

为了加速硫化反应和提高汞吸附能力，最好在制备时加入少量钴或镍化合物。钴和镍的优选加入量为占该吸附剂的0.1-5%（重量）。

该吸附剂的硫化反应可应用氢与硫化氢的混合物，其中硫化氢的优选含量为0.1-10%（体积）。处理温度为200-450℃，最好是300-400℃。

一般应用于煤油和轻油（减压瓦斯油）脱硫过程的钼催化剂即可用作为该吸附剂。当该种钼催化剂经过硫化处理之后。或者当它经过长期使用已成为被硫化并且变质的废催化剂之后即能有效地吸收液态烃中的汞。因此，应用此种废催化剂作为吸附剂是十分有利的，这样可以大幅度降低生产中的吸附剂费用。

含汞液态烃与该吸附剂的接触温度最好是低于200℃。温度高于200℃会从吸附剂中释放出汞，或是发生诸如液态烃汽化或裂化等问题。

虽然含汞液态烃与吸附剂的接触可采用任意的方式，最好是采用连续操作的固定床液流方法。

该反应方法和吸附方法可以同时进行或者相继进行。在相继进行时，两个方法的顺序可以任选决定。但是，为了将反应方法中生成的固体物（HgS）有效地同经过处理的液态烃分开，建议在反应方法之后进行吸附方法。

如果是在分离掉溶解有硫化汞固体物的水相之后进行该吸附方法，则消耗吸附剂的吸附容量的只是有机汞化合物和残余的元素汞，这样吸附剂能使用更长时间。

本发明可以以最优选方式配用于从液态烃中除掉汞，例如，用于从天然气回收的天然气液体产物，或者石油副产气液化所得的液态烃。

由以下参比例和实施例详细阐明本发明。

参比例A

为了考察由通式MM′S_x所代表的硫化合物与含汞的烃接触后所能除掉的汞的类型〔通式中M是选自碱金属、铵基团，M′是选自碱金属、铵基团和氢，x是至少为1的数字〕，通过以下步骤制成样板液体：将元素汞、氯化汞和二乙基汞分别溶解于轻石脑油中，用量各为使汞含量为300ppb（按Hg计）。

向每瓶100毫升的样板液体中，加入100毫升含Na₂S₄5%（重量）的水溶液，用震荡器将此混合液摇匀。震荡10分钟后，分开液烃相和水相，测定液烃相中的汞含量。

含氯化汞和含元素汞的样板液表明，其中所含的汞几乎全部被除掉。但是，含有二乙基汞的样板液表明只从其中除掉了少量的汞。

由这些结果可知，通过与由通式MM′S_x所代表的硫化合物接触之后，可除掉的汞的类型是可电离汞化合物、来自可电离汞化合物的离子汞，以及元素汞。

实例1

将含350ppb汞（按总Hg计）的100毫升印度尼西亚产天然气液体产物和100毫升5%（重量）硫化钠（Na₂S）水溶液加入分液漏斗中并震摇10分钟。然后将水层和液态烃层分开，测定液态烃层的汞含量，表明其含量下降至60ppb。

根据参比例A，可以假设用于本实例的印尼产天然气液体产物中主要含可电离汞化合物和离子汞。

实例2

将100毫升实例1所用的同一天然气液体产物和100毫升5%（重量）硫化钾（K₂S）水溶液加入分液漏斗中并震摇10分钟。然后将水层和液态烃层分开，测定液态烃层中的汞含量，表明其含量下降至63ppb。

实例3

将100毫升实例1所用的同一天然气液体产物和100毫升5%（重量）硫化铵〔（NH₄）₂S〕水溶液加入分液漏斗中并震摇10分钟。然后将水层和液态烃层分开，测定液态烃层中的汞含量，表明其含量下降至72ppb。

实例4

将100毫升实例1所用同一天然气液体产物和100毫升5%（重量）硫化钠（Na₂S）水溶液加入分液漏斗中并震摇10分钟。然后将水层和液态烃层分开。

向100毫升分出的液态烃中加入0.1克吸附剂，该吸附剂包含Co·Mo-硫化物/γ-Al₂O₃〔含7%（重量）钼和2%（重量）钴）〕。将该混合物倾入有盖的玻璃容器中并用震摇器轻轻震摇10分钟。然后，测定该液态烃层中的汞含量，所得结果为不到1ppb。

对比实例1

向200毫升含汞（按总Hg计）350ppb的印尼产天然气液体产物中，鼓入含2%（体积）H₂S的氢气，历时10分钟。然后静置该液体。静置不久 时该天然气液体产物中的汞含量为344ppb，静置19小时后为61ppb。可以假设虽然H₂S与Hg反应生成不溶性HgS的反应很快，但HgS的沉淀要用很长时间。工业上应用H₂S除掉液态烃中的汞有明显优点。

实例5-11

重复实例4的实验并测定液态烃层的汞含量，不同之处是使用表1所列的MM′S和吸附剂。结果出于表1。

表1

实例    MM′S    吸附剂    Hg含量（ppb）

5 Na₂S Cu硫化物 1

6 Na₂S W硫化物 5

7 Na₂S V硫化物 7

8    NaHS    Co·Mo硫化物    1

9 K₂S Co·Mo硫化物 1

10 （NH₄）₂S Co·Mo硫化物 2

11 （NH₄）₂S Cu硫化物 4

注：MM′S是使用5%（重量）的水溶液。

吸附剂中含7%（重量）金属，并载于γ-氧化铝上。

对比实例2

在一套吸附装置中填充1克实例4所用同一吸附剂（Co.Mo硫化物/γ-Al₂O₃），将含汞350ppb（按总Hg计）的印尼产天然气液体产物以300毫升/小时的流量通过该装置。

1小时后，流出液体的汞含量为4ppb，但5小时后即超过100ppb。结果表明对于离子汞和可电离汞化合物的吸附容量很小。当以相同条件处理只含有元素汞的液态烃，在50小时之后测得汞含量仍为可忽略不计。

实例12

在石脑油中溶解200ppb元素汞和200ppb（按Hg计）氯化汞制成样板液体。将100毫升样板液体加入到100毫升5%（重量）的Na₂S₄水溶液中，用震荡器进行震摇。10分钟后，分开液态烃相和水相，测定液态烃相中汞含量，该值下降到2ppb。

实例13

在石脑油中溶解200ppb元素汞，200ppb（按Hg计）氯化汞和200ppb（按Hg计）二乙基汞制成样板液体。将100毫升样板液体加入到100毫升5%（重量）的Na₂S₄水溶液中，用震荡器进行震摇。10分钟后，分开液态烃相和水相，测定液态烃相中汞含量，该值为210ppb并且大部分是有机汞化合物。

然后，向该液态烃相中加入0.5%（重量）的吸附剂，吸附剂组成是Co·Mo硫化物/γ-Al₂O₃，含7%（重量）钼和2%（重量）钴，然后震摇60分钟。过滤分去吸附剂后，测定液态烃相中的汞含量，结果为6ppb。

从上述结果可看到，通过用多硫化物水溶液处理，有可能同时除掉烃中的离子汞、可电离汞化合物和元素汞。然而，由于多硫化物水溶液并不能除掉有机汞化合物，所以对含有离子汞、可电离汞化合物、元素汞以及有机汞化合物的液态烃，有必要进行用多硫化物水溶液及用吸附剂的联合处理。

实例14

在石脑油中溶解290ppb元素汞和270ppb（按Hg计）氯化汞，制成样板液。将100毫升样板液加入到100毫升5%（重量）的K₂S_3-4水溶液中，用震荡器进行震摇。15分钟后，将液态烃相和水相分开，测定液态烃相中的汞含量，该值下降至4ppb。

实例15

在石脑油中溶解280ppb元素汞和280ppb（按Hg计）氯化汞，制成样板液。将100毫升样板液加入到100毫升5%（重量，按硫计）（HN₄）₂S_3-4 的水溶液，用震荡器震摇。30分钟后，分开液态烃相和水相，测定液态烃相中的汞含量，该值下降至7ppb。

实例16

在石脑油中溶解元素汞使其Hg含量达到520ppb，成为样板液并作为原料之用。

将此含520ppb元素汞的板液加入到100毫升5%。（重量）的Na₂S₄水溶液中，用震荡器震摇此混合物。几乎100%的元素汞在5分钟内被除掉。

当使用100毫升1%（重量）的Na₂S₄水溶液替代5%（重量）的Na₂S₄水溶液时，几乎100%的元素汞在20分钟内被除掉。

Claims (10)

1、一种从含汞的液态烃中除掉汞的方法，包括将该液态烃与由通式MM′S_x代表的硫化合物的水溶液进行接触，该含硫化合物的用量为能给出为将所含的Hg转化为HgS所需S量的当量值的10倍以上，其中的M代表Na、K或铵基团，M′代表Na、K、铵基团或氢，x代表至少为1的数字。

2、一种从含汞液态烃中除掉汞的方法，包括下列按序的步骤a、b、c：

a.将该液态烃与由通式MM′S_x代表的硫化合物的水溶液进行接触，该含硫化合物的用量为能给出为将所含的Hg转化为HgS所需S量的当量值的10倍以上，其中的M代表Na、K或铵基团，M′代表Na、K、铵基团或氢，x代表至少为1的数字;

b.将该硫化合物的水溶液与该液态烃分开;

c.将该液态烃与包含一种重金属硫化物的吸附剂进行接触。

3、按权利要求1或2的从含汞液态烃中除掉汞的方法，其中该液态烃是一种天然气的液体产物。

4、按权利要求1或2的从含汞液态烃中除掉汞的方法，其中该由通式MM′S代表的硫化合物在该水溶液中的浓度为至少1.0%（重量）。

5、按权利要求1，2，3或4的从含汞液态烃中除掉汞的方法，其中该硫化合物是按通式MM′S_x，x＝1的硫化物。

6、按权利要求5的从含汞液态烃中除掉汞的方法，其中该硫化物是Na₂S、NaHS、K₂S、KHS、（NH₄）₂S、（NH₄）HS或它们的混合物。

7、按权利要求1，2，3或4的从含汞液态烃中除掉汞的方法，其中该硫化合物是按通式MM′S_x并且x＝2的多硫化物。

8、按权利要求7的从含汞液态烃中除掉汞的方法，其中该多硫化物是多硫化钠、多硫化钾、多硫化铵或它们的混合物。

9、按权利要求2或3的从含汞液态烃中除掉汞的方法，其中该吸附剂是载于一种载体上的重金属硫化物。

10、按权利要求9的从含汞液态烃中除掉汞的方法，其中该重金属硫化物是硫化钼、硫化钨、硫化钒、硫化铜或它们的混合物。