RU1817783C - Способ очистки жидкого углеводорода от ртути - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : газовый бензин или нафту подвергают контактированию с водным раствором соединени  серы общей формулы MM Sx, где М - натрий, калий или аммоний - радикал, М - натрий, калий, аммоний - радикал или водород, х 1-9. Концентраци  водного раствора соединени  серы менее насыщающей, но не менее 1 мас,%. Обработанные газовый бензин или нафту отдел ют от водного раствора соединени  серы и контактируют с адсорбентом, содержащим сульфид молибдена, смесь сульфида молибдена с сульфидом кобальта, смесь сульфида молибдена с сульфидом никел , сульфид вольфрама, сульфид ванади , сульфид меди или их смесь. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. со

Description

Изобретение относитс  к способу удалени  ртути из содержащего ее жидкого углеводорода .

Целью изобретени   вл етс  повышение степени очистки жидких углеводородов от элементарной и ионизированной ртути и ее ионизирующихс  и органических соединений .

Газовый бензин обычно содержит ртуть в виде ионизированной и элементарной ртути и ионизирующихс  соединений ртути. В некоторых газовых бензинах также содержатс  органические соединени  ртути.

В нашем эксперименте было обнаружено , что элементарную ртуть и органические соединени  ртути могут адсорбировать сульфиды т желых металлов. Ионизированную ртуть или ее ионизирующиес  соединени  они адсорбируют в незначительной сте- .

Ионы ртути, существующие в воде, могут быть удалены, например, с помощью активированного угл  или алюминиевого порошка, но такой адсорбент малоэффективен при удалении ионизированной ртути или ее ионизирующихс  соединений в жидком углеводороде.

Цель изобретени  достигаетс  тем, что жидкий углеводород (предпочтительно газовый бензин или нефть) обрабатывают водным раствором соединени  серы общей формулы MM SX, где М - натрий, калий или аммоний - радикал, М - натрий, калий, аммоний - радикал или водород, х - целое число от 1 до 9. Концентраци  водного раствора менее насыщающей, но не менее 1 мас.%. Обработанный жидкий углеводород

00

VJ

00

СА)

00

отдел ют от водного раствора соединени  серы. Выделенный жидкий углеводород контактируют с адсорбентом, содержащим сульфид т желого металла.

Сульфид т желого металла не только поглощают органические соединени  ртути и элементарную ртуть, но и эффективно адсорбирует твердый материал (HgS), который образуетс  в ходе взаимодействи  ионизированной ртути и ее ионизирующихс  соединений с соединением серы общей формулы MM SX. Контактирование жидкого углеводорода с адсорбентом, содержащим сульфид т желого металла, в дальнейшем называют процессом адсорбции.

Репрезентативными сульфидами т желых металлов  вл ютс  сульфиды молибдена , вольфрама, ванади , меди и их смеси.

Сульфид т желого металла можно использовать в чистом виде, но рекомендуетс  примен ть на носителе.

В качестве носител  могут быть использованы состо щие из частиц материалы, которые содержат окись кремни , окись алюмини , их смеси, цеолит, керамику, стекло , смолы и активированный уголь, предпочтительным  вл етс  окись алюмини .

Носитель желательно выбирать из материалов с большой удельной поверхностью пор дка 5-400 м /г, предпочтительно 250 С/г дл  обеспечени  наилучшей эффективности контактировани , хот  это и не  вл етс  определ ющим критерием.

В том случае, когда сульфид т желого металла примен етс  на носителе, предпочтительное его количество составл ет 1-15 мас.% металла. Адсорбент может содержать другие металлические или органические компоненты,

Адсорбент может быть получен путем сульфуризации соединений молибдена, вольфрама или ванади  как в чистом виде, так и нанесенным на носитель.

Последний может быть получен, например , путем пропитки носител  типа окиси алюмини  водным раствором соединени  молибдена или смешиванием соединени  молибдена с материалом, предназначенным дл  носител  с последующей формовкой частиц, кальцинированием при температуре 450-500°С в течение 0,1-2 ч и завершающей сульфуризацией.

В качестве предпочтительного источника молибдена упоминаетс  парамолибдат аммони  (МН4)бМо7024 4Н20, вольфрама - воль- фрамат аммони  5(МН4)О 5H2OJ, ванади  - ванадат аммони  (МЩУОз).

С целью ускорени  сульфуризации и улучшени  поглощающей способности по

отношению к ртути желательно добавл ть к адсорбенту в процессе его приготовлени  незначительное количество соединени  кобальта или никел . В предпочтительном варианте количество добавл емого кобальта или никел  составл ет 0,1-5 вес.% от массы адсорбента.

Сульфуризаци  адсорбента может проводитьс  с использованием смеси водорода

и сероводорода, в которой предпочтительное содержание последнего составл ет 0,1- 10 об. %. Температура обработки составл ет 200-450°С, предпочтительно - 300-400°С. В качестве адсорбента можно использовать молибденовый катализатор, который обычно примен ют в процессе обессерива- ни  керосина или легкой нефти (вакуумного газойл ). Молибденовый катализатор может эффективно поглощать ртуть в жидких углеводородах после того, как он был подвергнуть сульфуризации или использовалс  в течение длительного времени, в результате чего он превратилс  в сульфуризированный отработавший материал. Использование отработавшего катализатора в качестве адсорбента весьма выгодно с точки зрени  значительного сокращени  стоимости производства , последнего.

Контактирование жидкого углеводорода , содержащего ртуть, с адсорбентом в предпочтительном варианте провод т при температуре ниже 200°С. Температура выше 200°С может вызвать выделение ртути из адсорбента и возникновение таких проблем

как испарение или крекирование легкого углеводорода .

Контактирование содержащего ртуть легкого углеводорода и адсорбента можно проводить произвольным способом, но

предпочтительным  вл етс  проточный метод с неподвижным слоем адсорбента, который позвол ет обеспечить непрерывность операции.

Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами. Ссылка А.

С целью определени  типов ртути, которые могут быть удалены в процессе контактировани  содержащего ее углеводорода с

соединением серы общей формулы MM S (х), где М выбирают из щелочного металла и аммоний-радикала, М выбирают из щелочного металла, аммоний-радикала и водорода , (х) - целое число от 1 до 9, готов т

образцы жидкостей путем растворени  в легкой нафте элементарной ртути, хлорида ртути и диэтилртути так, чтобы содержание ртути составило 300 ррв (в виде Нд).

К 100 мл каждого образца жидкостей

добавл ют 100 мл водного раствора N3284 в

концентрации 5 мас.%. смесь взбалтывают в вибрационном аппарате. Через 10 мин после начала взбалтывани  отдел ют водную и жидкую углеводородную фазы и определ ют количество ртути в последней.

Из образцов жидкости, содержащей хлорид ртути, образцов, содержащих элементарную ртуть, почти вс  ртуть оказалась удалена. Из образца жидкости, содержащей диэтилртуть было удалено незначительное количество.

В соответствии с результатами было установлено , что к типам ртути, которые могут быть удалены путем контактировани  с соединением серы общей формулы MM Sx, относ тс  ионизирующиес  соединени  ртути, ионизированна  ртуть,  вл юща с  их производным и элементарна  ртуть.

Пример 1. 100 мл газового бензина с содержанием ртути 350 ppb и 100 мл водного раствора сульфида натри  (Na2S) в концентрации 5 вес.% загружают в разделительную воронку и взбалтывают в течение 10 мин. Затем отдел ют водный слой и слой жидкого углеводорода.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавл ют 0,1 г адсорбента, содержащего Со, Mo-сульфид (), включающего 7 мас.%, молибдена и 2 мас.% кобальта. Смесь наливают в стекл нный сосуд с крышкой и взбалтывают в вибрационном аппарате в течение 10 мин. Затем определ ют содержание ртути в слое жидкого углеводорода , которое составл ет 1 ppb.

Сравнительный пример 1. В образец газового бензина из природного газа объемом 200 мл вдувают газ, содержащий 2 об. % HaS (балансовый На) в течение 10 мин. Затем жидкость оставл ют в покое. Содержание Нд в газовом бензине вскоре после отстаивани  составл ет 344 ppb, а через 19 ч - 61 ppb. Было выдвинуто предположение о том, что, несмотр  на быстрое взаимодействие HaS и Нд с образованием нерастворимого HgS, осаждение HgS требует очень много времени. Это  вл етс  существенным недостатком использовани  H2S дл  удалени  ртути из жидкого углеводорода в промышленных масштабах.

П р и м е р ы 2-8. Были проведены эксперименты, аналогичные описанным в примере 1, измерено содержание ртути в слое жидкого углеводорода. В качестве соединений общей формулы MM SX и адсорбентов используют материалы, перечисленные в таблице.

Сравнительный пример 2. В адсорбционный аппарат с 1 г того же адсорбента, состо щего из СоМо - сульфида (у-А120з. что

использовали е примере 1, загружают газовый бензин из природного газа, содержащий 350 ppb (всего Нд) ртути со скоростью 300 мл/ч.

Содержание ртути в эффлюентной жидкости через 1 ч составило 4 ppb, а через 5ч- более 100 ppb. Результат указывает на чрезвычайно малую адсорбционную способность по отношению к ионизированной

ртути и ее ионизирующимс  соединени м. Когда жидкий углеводород, содержащий только элементарную ртуть, обрабатывали при таких же услови х, концентраци  ее через 50 ч была незначительной.

Пример 9. Готов т образец жидкости путем растворени  в нафте 200 ppb элементарной ртути, 200 ppb (в виде Нд) хлорида ртути и 200 ppb (в виде Нд) диэтил ртути, 100 мл этой жидкости добавл ют к 100 мл водного раствора N3284 в концентрации 5 мае. % и взбалтывают в вибрационном аппарате .

Через 10 мин после начала взбалтывани  отдел ют водную фазу и фазу жидкого

углеводорода и измер ют содержание ртути в последней. Содержание ртути в фазе жидкого углеводорода составл ет 210 ppb, в основном это было органическое соединение ртути.

Затем к жидкой углеводородной фазе добавл ют0,5мас.% адсорбента, состо щего из СоМо - сульфида (}М120з и содержащего 7 мас.% молибдена) и 2 мас.% кобальта. Смесь взбалтывают в течение 60

мин. После отделени  адсорбента фильтрацией определ ют содержание ртути в жидкой углеводородной фазе. Содержание ртути составл ет 6 ppb.

Примеры 10-11. 100 мл того же

газового бензина, содержащего 350 млрд. частей ртути па млрд. (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1 и 100 мл 5%-ного по весу водного раствора сульфида натри  (NaaS) загружают в делительную воронку и встр хивают в течение 10 мин. Затем водный слой отдел ют от сло  жидкого углеводорода.

К 100 мл отделенного жидкого углеводо- рода добавл ют 0,1 г адсорбента, состо щего из смеси сульфид Mo-j глинозем (пр. 10) сульфид Co-j глинозем (пр.11), содержащей 7% Мо (пр.10) и 10,3% Со (пр.11). Смесь выливают в стекл нный сосуд с пробкой и осторожно встр хивают на вибрационном аппарате в течение 10 мин.

После этого определ ют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получают уменьшенное значение 49 частей на млрд. (пр.11), 3 частей на млрд. (пр.10).

Пример 12. 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 млрд. долей ртути (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 50 мас.% сульфида натри  (Na2S), загружают в делительную воронку и встр хивают 10 мин. Затем отдел ли водный слой от сло  жидкого углеводорода.

К 100мл отделенного жидкого углеводорода добавл ют 0,1 г адсорбента, состо щего из сульфида никел  и глинозема и содержащего 9,8 мас.% никел . Смесь выливают в стекл нный сосуд с крышкой и слегка встр хивают на вибрационном аппарате в течение 10 мин. После этого измер ют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получают уменьшенное значение 44 частей на млрд.

Пример 13. 100 мл того же газового бензина, содержащего 250 частей ртути на млрд. (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 3,0 мас.% сульфида натри  (NaaS) и 2,9 мас.% гидросульфида натри  (NaHS) загружают в делительную воронку и встр хивают 10 мин. Затем водный слой отдел ют от сло  жидкого углеводорода .

К 100мл отделенного жидкого углеводорода добавл ют 0,1 г адсорбента, состо щего из сульфида молибдена - кобальта и глинозема с содержанием 7,0 мас.% молибдена и 2,0 мас.% кобальта. Смесь выливают в стекл нный сосуд с пробкой и слегка встр хивают на вибрационном аппарате в течение 10 мин. После этого определ ют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получают уменьшенное значение менее одной части на млрд.

Пример 14. 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 частей ртути на млрд. (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 3,0 мас.% сульфида аммони  (NhMJaS) и 2,8 мас.% гидросульфида аммони  (МЩНЗ) загружают в делительную воронку и встр хивают в течение 10 мин. Затем водный слой отдел ют от сло  жидкого углеводорода.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавл ют 0,1 г адсорбента, состо щего из сульфида кобальта-молибдена и глинозема, содержащего 7,0 мас.% молибдена и 2,0 мас.% кобальта. Смесь выливают в стекл нный сосуд с пробкой и слегка встр хивают на вибраторе в течение 10 мин. После этого избирают содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получали уменьшенное значение 4 частей на млрд.

Пример 15. 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 частей ртути на млрд. (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1, и 100 мл водного

раствора, содержащего 5,0 мас.% сульфида натри  (Na2$), загружают в делительную воронку и встр хивают в течение 10 мин. Затем отдел ли водный слой от сло  жидкого углеводорода.

К 100мл отделенного жидкого углеводорода добавл ют 0,1 г адсорбента, состо щего из сульфида никел  - молибдена и глинозема, содержащего 7.0 мас.% молибдена и 0,4 мас.% никел . Смесь выливают в

стекл нный сосуд с пробкой и легко встр хивают на вибраторе в течение 10 мин. После этого замер ют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получили уменьшенное значение 1 части на млрд.

П р и м е р 16. 100 мл жидкого природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (как общее количество Нд) и 100 мл 10%-ного (в расчете на вес) водного раствора сульфида натри  (№28) загружают в

разделительную воронку, которую взбалтывают в течение 10 мин. Затем водный слой и слой жидкого углеводорода раздел ют и измер ют содержание ртути в последнем, при этом было отмечено уменьшение содержани  до 28 частей на миллиард,

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавл ют 0,1 г адсорбента, состо щего из N1 Мо - сульфида (у-А120з, содержащего 7 мас.% молибдена и 0,4

мас.% никел . Смесь наливают в стекл нный сосуд с крышкой и м гко перемешивают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измер ют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составило

менее 1 части на миллиард.

Пример 17. 100 мл жидкости из природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (общее количество Нд) и 100 мл водного раствора полисульфида натри 

(N3284) с концентрацией 40 мас.% загружают в разделительную воронку и взбалтывают в течение 10 мин. Затем раздел ют водный слой и слой жидкости углеводорода и измер ют содержание ртути в последнем,

которое уменьшилось до 3 частей на миллиард .

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавл ют 0,1 г адсорбента, состо щего из Ni Mo-сульфида , содержащего 7 мас.% молибдена и 0,4 мас.% никел . Смесь наливают в стекл нный сосуд с крышкой и не сильно сотр сают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измер ют содержание ртути в слое жидкого углеводорода , которое составило менее 1 части на миллиард.

Пример 18. 100 мл жидкости из природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (как сумма Нд) и 100 мл 20%-ного водного раствора сульфида натри  (Na2S) загружают в разделительную воронку , которую взбалтывают в течение 10 мин. Затем водный слой и слой жидкого углеводорода раздел ют и измер ют содержание ртути в последнем, при этом было отмечено уменьшение до 5 частей на миллиард .

К100 мл отделенного жидкого углеводорода добавл ют 0,1 г адсорбента, состо щего из Ni Mo-сульфида т-АЬОз, содержащего 7 мас.% молибдена и 0,4 вес.% никел . Смесь наливают в стекл нный сосуд с крышкой и не сильно сотр сают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измер ют содержание ртути в слое жидкого углеводорода , которое составило менее 1 части на миллиард.

Пример 19. 100 мл жидкого из природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (как сумма Нд) и 100 мл 1 %-ного водного раствора сульфида натри  (Na2S) загружают в разделительную воронку , которую взбалтывают в течение 30 мин. Затем водный слой и слой жидкого углеводорода раздел ют и измер ют содержание ртути в последнем, при этом было отмечено уменьшение до 29 частей на миллиард.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавл ют 0,1 г адсорбента, состо щего из NIMo-сульфида (, содержащего 7 мас.% молибдена и 0,4 мас.% никел . Смесь наливают в стекл нный сосуде крышкой и несильно сотр сают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измер ют содержание ртути в слое жидкого углеводорода , которое составило менее 1 части на миллиард.

Как видно из вышеприведенных результатов обработка жидкого углеводорода водным раствором соединени  серы MM Sx с последующим отделением обработанного жидкого углеводорода от водного раствора соединени  серы и контактированием с адсорбентом , содержащим сульфид т желого

металла, позвол ет одновременно удал ть элементарную и ионизированную ртуть, ее ионизирующиес  и органические соединени .

Claims (3)

1. Способ очистки жидкого углеводорода от ртути, включающий контактирование с адсорбентом, отличающийс  тем, что, с целью повышени  степени очистки, жидкий углеводород предварительно обрабатывают водным раствором, содержащим соединение серы в концентрации менее насыщающей , но не менее 1 мас.%, в качестве которого используют соединение общей формулы MM SX, где М - натрий, калий или

аммоний-радикал; М - натрий, калий, аммоний-радикал или водород; х - целое число от 1 до 9, отдел ют обработанный жидкий углеводород от водного раствора соединени  серы с последующим контактированием выделенного жидкого углеводорода с адсорбентом , содержащим сульфид т желого металла.

2. Способ по п.1,отличающийс  тем, что сульфид т желого металла выбирают из группы, содержащей сульфид молибдена , смесь сульфида молибдена с сульфидом кобальта, смесь сульфида молибдена с сульфидом никел , сульфид вольфрама , сульфид ванади , сульфид меди или их

смеси.

3. Способ по п. 1,отличающийс  тем, что жидкий углеводород представл ет собой газовый бензин или нафту.