JPH0421641A - 高濃度アルコールの精製法及び精製用吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 ［産業上の利用分野］ アルコールを使用する化学反応においては、ジメチルジ
サルファイド（ＤＭＤＳ）やメルカプタンのような硫黄
化合物を副生ずるものがある。

例えば、ニトロクロルベンゼンをジメチルスルホキサイ
ド（ＤＭＳＯ）溶媒中でエタノールによりエトキシ化し
てｐ−ニトロフェネトールを合成する下記反応 ｐ−ニトロクロルベンゼン　　　　　　ｐ−ニトロフェ
ネトールでは、反応終了後過剰のエタノールは回収して
再利用するが、反応およびアルコール回収工程で上記の
硫黄化合物が副生ずる。

ＤＭＤＳやメルカプタンを含むエタノールを回収して再
利用していると１反応生成物中にＤＭＤＳやメルカプタ
ンが蓄積し、分離時にｐ−ニトロフェネトールの側にも
移行するようになる。

ｐ−ニトロフェネトールは、この後水素化してｐ−アミ
ノフエネトール（フェネチジン）にするが、ここで触媒
（Ｐｄ／活性炭）がＤＭＤＳやメルカプタンのような硫
黄化合物で被毒されるため回収して循環するアルコール
中のＤＭＤＳやメルカプタンを除去する必要がある。な
お、前記水素化工程で問題になる硫黄化合物にはベンゼ
ン環に硫黄化合物が付いたものもあるが、これはアルコ
ール中の硫黄化合物より生成するため、回収アルコール
中の硫黄化合物（特にＤＭＤＳ）を１０ｐｐｍ以下に除
去する必要がある。蒸留法では十分除去できないため、
除去法の開発が求められていた。

なお回収アルコール中にはＤＭＤＳ及びメルカプタンの
他、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）や溶剤として使用
したＤＭＳＯも含まれているが、ＤＭＳやＤＭＳＯは触
媒毒にはならないことが知られている。

［従来の技術］ 硫黄化合物の吸着剤としては種々のものが知られている
。例えば文献（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｆａｒａ
ｄａｙＴｒａｎｓ、１．１９８８．８４　（９）、　３
０２７−３０４１．３０４３−３０５７）には、Ｆｅ、
Ｎｉ、ＡＩ、Ｃｕ、Ｐｄの金属やその金属酸化物がメル
カプタン或はＤＭＳ、ＤＭＤＳをよく吸着することが示
されている。また他の文献（片山、出光石油技術ｖｏ１
．３０．　ｐ、１８２〜１８７１９８７）には炭化水素
中の硫黄化合物がＣｕやＡｇの試験片に付着して腐食す
ることが記載されているが、吸着剤としての使用を示唆
してはいない。

またこれら金属やその金属酸化物よりなる吸着剤のすべ
てが高濃度のアルコール水溶液中の特定の硫黄化合物の
除去に有効であるかどうか問題である。本発明者らの検
討によれば、回収アルコール中のＤＭＤＳはアルコール
濃度が低い場合にはＣｕ、Ｐｄにも良く吸着するが、ア
ルコール濃度が高い場合には殆ど吸着しないことが判明
した。

また回収アルコール中のすべての硫黄化合物を吸着除去
することは得策ではない。なぜならば回収アルコール中
には有害なりＭＤＳやメルカプタンよりもはるかに多量
のＤＭＳＯが含まれているので、これらすべての硫黄化
合物を吸着すると吸着剤の吸着能が速やかに飽和してし
まい、多量の吸着剤を必要とするからである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は高濃度アルコール水溶液中のＤＭＤＳやメルカ
プタンのみを選択的に吸着し、ＤＭＳＯやＤＭＳは吸着
除去しない高濃度アルコールの精製法及び精製用吸着剤
を提供することを目的とする。

口９発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明に係る高濃度アルコールの精製法は、硫黄化合物
として少なくともジメチルジサルファイドを含む高濃度
アルコールを銀又は酸化銀を多孔質担体に担持した吸着
剤に接触させることによりジメチルジサルファイドを吸
着除去すること、あるいは硫黄化合物として少なくとも
ジメチルジサルファイド及びメルカプタンを含む高濃度
アルコールを銀又は酸化銀を多孔質担体に担持した吸着
剤に接触させることによりジメチルジサルファイド及び
メルカプタンを吸着除去することを特徴とする。

また高濃度アルコール精製用吸着剤は、銀又は酸化銀を
多孔質担体に担持したものであることを特徴とする。

本発明において高濃度アルコールというのは、アルコー
ルを少なくとも６０ｖｏ１％以上含むものである。アル
コール濃度が６０ｖｏ１％未満の場合には他の金属も使
用できるため、本発明を適用する必要はない。

前記（１）式の反発後分離回収されるアルコール中には
硫黄化合物としてＤＭＤＳを２０ｐｐｍ以上、ＤＭＳＯ
を１１０００ｐｐ以上含んでいるが、このうちＤＭＤＳ
を１０ｐｐｍ以下にする必要がある。

ＤＭＤＳのみを選択的に吸着する吸着剤の有効成分とし
ては銀又は酸化銀を用いるが、再生が容易という面では
酸化銀が好ましい。銀の場合は水素で再生するが、酸化
再生に比べて高温が必要でしかも水素を使うことも不利
である。酸化銀の場合には空気を用いて約４００℃で再
生すれば短時間でほぼもとの状態を回復できる。担体と
しては活性炭、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト
が好適である。これは銀を高分散状態で担持するためで
ある。なお、酸化銀の担体としては活性炭は再生時に酸
化されるため不可である。

吸着操作は室温ないしアルコールの沸点（エタノールの
沸点ニア８．３℃）以下で行うことが好ましい。高温は
ど吸着は速いが、沸点以上になると加圧容器を必要とし
、また加熱のための熱源が必要となり不経済である。

本発明における吸着剤は、再生処理を行うことにより繰
り返し使用できる。

銀の場合には水素により４００℃以上の温度、特に５０
０℃以上の温度で再生することが好ましい。

ＡｇＳ　＋　Ｈｚ　−Ａｇ　＋　１１．５酸化銀の場合
には酸素含有ガスを用いて３００℃以上で再生可能であ
る。

ＡｇＳ　＋０２→ＡｇＯ＋　ＳＯ□ 酸素含有ガスとしては空気で良い。ただし、空気を導入
する前に吸着したアルコールを不活性ガスまたは水蒸気
で追い出す操作は必要である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］　（バッチ法吸着実験） 前記（１）式によるｐ−ニトロフェネトールの合成工程
で回収したエタノールを用いた。組成はアルコール濃度
＝９５ｖｏ１％、ＤＭＤＳ＝２３ｐｐｍ、ＤＭＳＯ＝５
３００ｐｐｍであった。

上記原料５０ｍ１に第１表に示す各種の吸着剤０．５ｇ
を加えて室温で６０分間振盪したのち吸着剤を濾過分離
し、濾液をガスクロ（ＦＰＤ検出器）で分析した。

吸着剤は金属の硝酸塩または塩酸塩の水溶液を含浸法で
担体に担持したのち、５００℃で焼成しさらに水素で３
００℃、３時間還元して用いた。

酸化物の場合は焼成のみで用いた。なお、金属の担持量
は金属として１．０ｗｔ％とした。結果を第１表に示し
た。

第１表より、銀または酸化銀が吸着剤として優れている
こと、また担体としてはアルミナ、シリカアルミナ、活
性炭が優れていることがわかる。

またＤＭＳＯは全く吸着しないが、これは後工程で触媒
を被毒しないため除去する必要がないものなので、ＤＭ
ＳＯ吸着による吸着能低下の恐れがないという利点があ
る。

［実施例２］　（流通性吸着実験） 粒径１ｍｍの吸着剤（金属の担持量は実施例１と同じ）
５ｇを１０ｍｍ径（直径）ガラスカラムにつめて吸着実
験を行いＤＭＤＳが破過するまでの原料通液量を求めた
（原料の通液速度は５ｍｌ／ｍ１ｎ）。またＤＭＤＳが
破過後吸着剤を銀の場合は水素で、酸化銀の場合は空気
で再生し、再生後の性能を測定した。結果を第２表に示
した。

第　　２　　表 ＊ＤＭＤＳが破過するまでの通液量 第２表より銀と酸化銀を比較すると酸化銀が吸着量が多
くしかもより低温で再生できることがわかる。

［実施例３］　（銀の担持量の影響） 実施例１において銀の担持量を変えた以外は同じ方法で
実験を行い、結果を第３表に示した。なお、比較のため
銀あたりのＤＭＤＳ吸着量で示した。

第　　３　　表 第３表のとおり銀の担持量５ｗｔ％までは銀当りの吸着
量に大差がないが、１０ｗｔ％では銀当りの吸着量はや
や低下する。

［参考例１］　（メチルメルカプタンの吸着）原料中の
メチルメルカプタン濃度が低いため、前記の吸着実験で
は吸着量を正確に求めにくかったことから、メチルメル
カプタンに関しては別途吸着実験を行なった。

９５ｖｏ１％エタノールに３０ｐｐｍのメチルメルカプ
タンを添加した原料を用いて、実施例１と同様の実験を
行い、液側のメルカプタン濃度の変化を測定した。結果
を第４表に示す。

第　　４　　表 本全て金属含量は１ｗｔ％ 第４表のとおり、酸化銀は銅と同程度にメルカプタンを
吸着することが分った。

なお、ジメチルサルファイドはこの３つの吸着剤には全
く吸着しなかった。ジメチルサルファイドは次の水添工
程で、触媒毒にならないことが分かっており、除去の必
要はない。

ハ０発明の効果 １）高濃度アルコール中のジメチルサルファイド及びメ
ルカプタンのような硫黄化合物をｔｏｐｐｍ以下にする
ことが出来る。

２）吸着剤が繰り返し使用できるため、処理費が安価で
すむ。

３）吸着塔を２基持つことにより連続運転が可能になる
。

４）運転が容易になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　硫黄化合物として少なくともジメチルジサルファイ
   ドを含む高濃度アルコールを銀又は酸化銀を多孔質担体
   に担持した吸着剤に接触させることによりジメチルジサ
   ルファイドを吸着除去することを特徴とする高濃度アル
   コールの精製法。 ２　硫黄化合物として少なくともジメチルジサルファイ
   ド及びメルカプタンを含む高濃度アルコールを銀又は酸
   化銀を多孔質担体に担持した吸着剤に接触させることに
   よりジメチルジサルファイド及びメルカプタンを吸着除
   去することを特徴とする高濃度アルコールの精製法。 ３　多孔質担体が活性炭、アルミナ及びシリカアルミナ
   よりなる群より選ばれるものである請求項第１項又は第
   ２項記載の高濃度アルコールの精製法。 ４　銀又は酸化銀を多孔質担体に担持したものであるこ
   とを特徴とする硫黄化合物として少なくともジメチルジ
   サルファイドを含む高濃度アルコール精製用吸着剤。