JP3511076B2 - 液状炭化水素中の水銀の吸着剤 - Google Patents

液状炭化水素中の水銀の吸着剤

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JP3511076B2 JP22084194A JP22084194A JP3511076B2 JP 3511076 B2 JP3511076 B2 JP 3511076B2 JP 22084194 A JP22084194 A JP 22084194A JP 22084194 A JP22084194 A JP 22084194A JP 3511076 B2 JP3511076 B2 JP 3511076B2
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、液状炭化水素中の水銀
の吸着剤、特に単体水銀及び/又は水銀化合物の形態の
水銀の他にメルカプタン及び/又はアミンのような水銀
の吸着阻害要因となる成分を含む液状炭化水素から水銀
を吸着除去するための吸着剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】液状炭化水素、例えば天然ガスより回収
されるNGL(天然ガスコンデンセート)や、NGLや
原油を原料とするナフサ等の残留分中には産地により数
十〜数百ppbに達する水銀が含まれている。これらを
化学原料として使う分野、例えばエチレン原料として使
う場合、深冷分離工程の熱交換器の腐蝕、アセチレン、
ジエン等を水添する工程の貴金属(Pt,Pd等)系の触媒
の劣化が問題になる。
【0003】従来の水銀吸着剤は、特公平6−2462
3(特開平2−2873)に記載されているようにCo
−Mo,Ni−Mo,Co−W,Ni−Wの硫化物をア
ルミナに担持したものである。これら吸着剤は単体水銀
の吸着に対しては炭化水素の種類や共存物質の影響を殆
ど受けない有効な吸着剤である。一方、これらの吸着剤
はイオン状水銀もよく吸着するが、炭化水素の種類や共
存物質が水銀の吸着に大きく影響し、例えば粗NGLか
ら水銀を除去する場合は、共存物質がイオン状水銀と競
争的に吸着するため吸着性能が低下する。そのような吸
着阻害成分としてはメルカプタン類、アミン類、重質物
などがあり、特にメルカプタンの影響が大きく、吸着容
量はメルカプタン濃度にほぼ比例して減少する(後述の
比較例参照)。また特開昭52−76284等にあるC
uS系の水銀吸着剤も単体水銀に対しては有効な吸着剤
であるが、イオン状水銀の吸着に対してCo−Mo系や
Ni−Mo系と同様メルカプタンの影響を大きく受ける
吸着剤である(後述の比較例参照)。そこで、特開平6
−9965に記載したように予めメルカプタンを除去し
た後、水銀の吸着を行う方法が提案されたが、装置コス
トなど処理費の増大は避けられず、実用化には至ってい
ない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は新規な水銀吸
着剤、特にナフサ等の油に含まれるメルカプタンや井戸
元又は精製工程等で添加される各種添加剤に含まれるア
ミン等の吸着阻害成分の共存による水銀吸着性能の低下
を抑制した液状炭化水素中の水銀の吸着剤を提供するこ
とを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明にかかわるメルカ
プタン類及び/又はアミン類を含む液状炭化水素中の水
銀の吸着剤は、モリブデンと銅の硫化物を担体に担持し
てなるものである。この吸着剤はMoとCuを組み合わ
せた硫化物で、例えばMoの酸化・還元状態が変化する
ように化学的に相互作用を持つ状態になっている複合硫
化物が好ましい。
【0006】このような吸着剤は、アルミナ、シリカ、
シリカアルミナ、活性炭等の担体にMoとCuの硫化物
を担持した形態が好ましく、特にγ−アルミナが好まし
い。担体は比表面積が大きいものの方が接触効果が良く
なるので好ましく、5〜400m2/g、特に100〜2
50m2/gの比表面積を有するものが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。Moはモリブデン酸アン
モニウム等の水溶液、Cuは硝酸銅などの水溶液を順
次、あるいは同時に担体に含浸した後、乾燥、焼成、硫
化することにより本発明の吸着剤が得られる。CuとM
oの割合は、Mo1原子に対してCu0.01〜1.0
原子、好ましくは0.1〜0.6原子である。Cuが
0.01原子以下ではMoの酸化・還元状態を変化させ
る効果が小さく、一方Cuが1.0原子以上ではCuの
効果が低減する。Moの含有量はMoO3 として5〜2
0wt%、Cuの含有量はCuOとして0.1〜5wt
%、好ましくは0.5〜3wt%とするのが適当であ
る。Moの含有量がこれ以上になると担体の効果が小さ
く分散が悪くなる。また含有量が少ない場合には吸着剤
あたりの吸着量が小さくなる。
【0007】本発明の吸着剤の性能が優れている理由は
明らかではないが、次のように推論することができる。
Moに対してCoやNiは従来から言われていた硫化の
促進剤として働きまたMoS2 の結晶に取り込まれてシ
ンタリングを抑制し高分散の硫化物とする作用を持つだ
けではなく、Moに電子を与え電子密度を高める作用が
あると言われている[J. Cat. 98, 17-31 (1986)]。前
者の作用は水銀吸着容量を高める効果であるが、後者の
作用はメルカプタンやアミンの吸着が強められると考え
られる。すなわちメルカプタンやアミンと水銀は競争的
に吸着するためメルカプタンの吸着が高められると水銀
の吸着が抑制される結果、水銀吸着容量が減少すると考
えられる。
【0008】一方、CuはCoやNiとは逆に、Moか
ら電子を奪い電子密度を低める作用がある[J. Cat. 9
8, 17-31 (1986)]。このようなCuが近接したMoは
メルカプタンやアミンよりイオン状水銀の吸着力が強く
なるためメルカプタンやアミンの影響を受け難くなり、
水銀の吸着容量の減少の程度を最小限に抑えることがで
きる。すなわち、メルカプタンやアミンが共存する液状
炭化水素中のイオン状水銀吸着剤としてMoとCuを組
み合わせた硫化物が適している。ただし、CuにはCo
やNiのようなMoの分散性を向上させる作用はないた
めMoの分散は悪くなり、メルカプタンやアミンが共存
しない場合の水銀吸着容量はCo−Mo系やNi−Mo
系に比べるとやや低下する。
【0009】吸着は室温〜200℃、好ましくは室温〜
100℃で、原料炭化水素が液状を保つ圧力条件下で行
う。吸着時の液状炭化水素の液線速は通常0.1〜5c
m/秒で、好ましくは0.5〜3cm/秒が適当であ
る。
【0010】水銀を含有する液状炭化水素と吸着剤との
接触方法は任意であるが、特に固定床流通方式が好まし
い。固定床流通方式を採用することにより連続運転が可
能となる。
【0011】本発明方法によれば、直留ナフサ等の原油
又は天然ガスコンデンセート留分、熱分解ガソリン、接
触分解ナフサ等の分解生成油、天然ガスコンデンセート
等の液状炭化水素から効率よく水銀を除去することがで
きる。
【0012】以下実施例により本発明の吸着剤を具体的
に説明し、公知の吸着剤と効果を比較するが、本発明は
下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の
吸着剤はパラモリブデン酸アンモニウムと硝酸銅の1規
定水溶液をγ−アルミナ担体に含浸させ、乾燥して40
0〜500℃で焼成後、硫化水素で300〜500℃で
1〜3時間硫化して調製した。
【0013】
【比較例1】市販のγ−アルミナ(比表面積230m2
/g、細孔容積0.65cc/g)にMoをMoO3
して10wt%、CoをCoOとして2.0wt%担持
した後硫化水素により硫化してCo−Mo系吸着剤Aを
得た。
【0014】
【比較例2】比較例1で使用したのと同じ市販のγ−ア
ルミナにCuをCuOとして10wt%担持した後硫化
水素により硫化してCu系吸着剤Bを得た。
【0015】
【比較例3】比較例1で使用したのと同じ市販のγ−ア
ルミナにMoをMoO3 として10wt%担持した後硫
化水素により硫化してMo系吸着剤Cを得た。
【0016】
【実施例1〜4】比較例1で使用したのと同じ市販のγ
−アルミナにMoをMoO3 として10wt%、Cuを
CuOとして0.5wt%,2wt%,3wt%或は5
wt%担持した後硫化水素により硫化してCu−Mo系
吸着剤D,E,F,Gを得た。
【0017】比較例1〜3及び実施例1〜4に示した吸
着剤A,B,C,D,E,F,Gを使用し、水銀化合物
を含む液状炭化水素(ヘキサン)中にイソプロピルメル
カプタンが共存しない場合と共存する場合について飽和
水銀吸着容量を測定した。メルカプト水銀を水銀として
0.9ppm含むヘキサン1L(メルカプタン含有量は
Sとして0ppm,0.5ppm又は2ppm)と上記
の各吸着剤を0.3〜0.5mmに整粒したもの3mg
を各々テフロン瓶に取り、振とう器で撹拌させながら室
温で吸着を行った。ヘキサン中の水銀濃度の減少がみら
れなくなるまで撹拌を続けた後吸着剤を分離し、吸着剤
中の水銀含有量を金アマルガム法で測定することにより
飽和水銀吸着容量を求め、結果を表1に示した。
【0018】 表1 液状炭化水素中のメルカプタン Cu/Mo 0 ppm 0.5 ppm 2 ppm 吸着剤 原子比 飽和水銀吸着容量(wt%) 比較例1 A [Mo(10)・Co(2)・S] 12.1 2.0 1.3 比較例2 B [Cu(10)・S] 10.2 2.4 1.6 比較例3 C [Mo(10)・S] 10.0 3.0 2.0 実施例1 D [Mo(10)・Cu(0.5)・S] 0.09 9.2 5.5 3.6 実施例2 E [Mo(10)・Cu(2)・S] 0.36 8.9 5.8 3.8 実施例3 F [Mo(10)・Cu(3)・S] 0.54 9.0 5.6 3.8 実施例4 G [Mo(10)・Cu(5)・S] 0.90 10.0 3.8 2.5 ( )内はそれぞれMoO3,CoO,CuOとしての担持量(wt%)
【0019】表1から明らかなように、比較例1〜3の
吸着剤A,B,Cは、液状炭化水素中にメルカプタンが
共存しない場合は高い飽和水銀吸着容量を示すが、液状
炭化水素中にメルカプタンが微量でも存在すると飽和水
銀吸着容量は激減する。これに対して本発明実施例1〜
4の吸着剤D,E,F,Gは、液状炭化水素中にメルカ
プタンが共存しない場合の飽和水銀吸着容量はやや劣る
ものの、液状炭化水素中にメルカプタンが共存している
場合の飽和水銀吸着容量は比較例の吸着剤の2〜3倍で
あった。このような効果は、Cu単独の硫化物である吸
着剤B或はMo単独の硫化物である吸着剤Cの効果から
は予想されなかった。
【0020】
【実施例5及び比較例4,5】メルカプタン類をSとし
て0.5ppm、アミン類をNとして2.0ppm及び
イオン状水銀をHgとして50ppb含む粗NGLを、
内径3mmのカラムに充填した比較例2及び3の吸着剤
A及びCと実施例2の吸着剤Eに、3ml/分の流量で
流通させ、100時間経過後の吸着カーブを図1に示し
た。図1において、横軸は吸着剤の層長(mm)、縦軸
は水銀濃度(ppb)を示す。吸着剤A(△印で示
す)、C(○印で示す)に比べ吸着剤E(*印で示す)
は約半分の吸着剤で水銀濃度が1ppb以下になり優れ
た性能を持つことを示している。
【0021】
【発明の効果】水銀の吸着阻害成分となるメルカプタン
やアミン等を含む液状炭化水素中の水銀吸着用の吸着剤
としてMoとCuの硫化物を活性成分とする吸着剤を用
いることにより、吸着容量の低下を大幅に改善できるた
め、吸着剤使用量をCo−Mo系吸着剤の約半分程度に
少なくすることができる。その結果、吸着塔サイズは小
さくなり、装置コストも低減可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】比較例2及び3の吸着剤A及びCと実施例2の
吸着剤Eのイオン状水銀吸着カーブを示す。
【符号の説明】
△ 吸着剤A ○ 吸着剤C * 吸着剤E
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森井 三郎 神奈川県横浜市南区別所1−14−1日揮 株式会社横浜事業所内 (56)参考文献 特開 平2−199197(JP,A) 特開 平6−9965(JP,A) 特開 昭49−74195(JP,A) 特開 平3−26790(JP,A) 特開 平3−43495(JP,A) 特開 平2−248493(JP,A) 特開 平4−265121(JP,A) 特開 平6−33070(JP,A) 特開 平6−33074(JP,A) 特開 平6−49458(JP,A) 特開 平2−2873(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 20/02 C10G 25/00 B01D 15/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 モリブデンと銅の硫化物を担体に担持し
    てなる、メルカプタン類及び/又はアミン類を含む液状
    炭化水素中の水銀の吸着剤。
  2. 【請求項2】 モリブデンの含有量がMoO として
    5〜20wt%、銅の含有量がCuOとして0.1〜5
    wt%である請求項1に記載の吸着剤。
  3. 【請求項3】 担体がγ−アルミナである請求項1に記
    載の吸着剤。
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