JPH0857302A - 液状炭化水素中の水銀の吸着剤 - Google Patents
液状炭化水素中の水銀の吸着剤Info
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Abstract
成分の共存による水銀吸着性能の低下を抑制した液状炭
化水素中の水銀の吸着剤を提供することを目的とする。 【構成】 本発明に関わる液状炭化水素中の水銀の吸着
剤は、MoとCuの硫化物を活性成分とするものであ
り、特に液状炭化水素中の単体水銀及び/又は水銀化合
物を吸着するものである。Moの含有量はMoO3 とし
て5〜20wt%、Cuの含有量はCuOとして0.1
〜5wt%、好ましくは0.1〜3wt%とするのが適
当である。
Description
の吸着剤、特に単体水銀及び/又は水銀化合物の形態の
水銀の他にメルカプタン及び/又はアミンのような水銀
の吸着阻害要因となる成分を含む液状炭化水素から水銀
を吸着除去するための吸着剤に関するものである。
されるNGL(天然ガスコンデンセート)や、NGLや
原油を原料とするナフサ等の残留分中には産地により数
十〜数百ppbに達する水銀が含まれている。これらを
化学原料として使う分野、例えばエチレン原料として使
う場合、深冷分離工程の熱交換器の腐蝕、アセチレン、
ジエン等を水添する工程の貴金属(Pt,Pd等)系の触媒
の劣化が問題になる。
3(特開平2−2873)に記載されているようにCo
−Mo,Ni−Mo,Co−W,Ni−Wの硫化物をア
ルミナに担持したものである。これら吸着剤は単体水銀
の吸着に対しては炭化水素の種類や共存物質の影響を殆
ど受けない有効な吸着剤である。一方、これらの吸着剤
はイオン状水銀もよく吸着するが、炭化水素の種類や共
存物質が水銀の吸着に大きく影響し、例えば粗NGLか
ら水銀を除去する場合は、共存物質がイオン状水銀と競
争的に吸着するため吸着性能が低下する。そのような吸
着阻害成分としてはメルカプタン類、アミン類、重質物
などがあり、特にメルカプタンの影響が大きく、吸着容
量はメルカプタン濃度にほぼ比例して減少する(後述の
比較例参照)。また特開昭52−76284等にあるC
uS系の水銀吸着剤も単体水銀に対しては有効な吸着剤
であるが、イオン状水銀の吸着に対してCo−Mo系や
Ni−Mo系と同様メルカプタンの影響を大きく受ける
吸着剤である(後述の比較例参照)。そこで、特開平6
−9965に記載したように予めメルカプタンを除去し
た後、水銀の吸着を行う方法が提案されたが、装置コス
トなど処理費の増大は避けられず、実用化には至ってい
ない。
着剤、特にナフサ等の油に含まれるメルカプタンや井戸
元又は精製工程等で添加される各種添加剤に含まれるア
ミン等の吸着阻害成分の共存による水銀吸着性能の低下
を抑制した液状炭化水素中の水銀の吸着剤を提供するこ
とを目的とする。
化水素中の水銀の吸着剤は、MoとCuの硫化物を活性
成分とするものであり、特に液状炭化水素中の単体水銀
及び/又は水銀化合物を吸着するものである。この吸着
剤はMoとCuを組み合わせた硫化物で、例えばMoの
酸化・還元状態が変化するように化学的に相互作用を持
つ状態になっている複合硫化物が好ましい。
シリカアルミナ、活性炭等の担体にMoとCuの硫化物
を担持した形態が好ましく、特にγ−アルミナが好まし
い。担体は比表面積が大きいものの方が接触効果が良く
なるので好ましく、5〜400m2/g、特に100〜2
50m2/gの比表面積を有するものが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。Moはモリブデン酸アン
モニウム等の水溶液、Cuは硝酸銅などの水溶液を順
次、あるいは同時に担体に含浸した後、乾燥、焼成、硫
化することにより本発明の吸着剤が得られる。CuとM
oの割合は、Mo1原子に対してCu0.01〜1.0
原子、好ましくは0.1〜0.6原子である。Cuが
0.01原子以下ではMoの酸化・還元状態を変化させ
る効果が小さく、一方Cuが1.0原子以上ではCuの
効果が低減する。Moの含有量はMoO3 として5〜2
0wt%、Cuの含有量はCuOとして0.1〜5wt
%、好ましくは0.5〜3wt%とするのが適当であ
る。Moの含有量がこれ以上になると担体の効果が小さ
く分散が悪くなる。また含有量が少ない場合には吸着剤
あたりの吸着量が小さくなる。
明らかではないが、次のように推論することができる。
Moに対してCoやNiは従来から言われていた硫化の
促進剤として働きまたMoS2 の結晶に取り込まれてシ
ンタリングを抑制し高分散の硫化物とする作用を持つだ
けではなく、Moに電子を与え電子密度を高める作用が
あると言われている[J. Cat. 98, 17-31 (1986)]。前
者の作用は水銀吸着容量を高める効果であるが、後者の
作用はメルカプタンやアミンの吸着が強められると考え
られる。すなわちメルカプタンやアミンと水銀は競争的
に吸着するためメルカプタンの吸着が高められると水銀
の吸着が抑制される結果、水銀吸着容量が減少すると考
えられる。
ら電子を奪い電子密度を低める作用がある[J. Cat. 9
8, 17-31 (1986)]。このようなCuが近接したMoは
メルカプタンやアミンよりイオン状水銀の吸着力が強く
なるためメルカプタンやアミンの影響を受け難くなり、
水銀の吸着容量の減少の程度を最小限に抑えることがで
きる。すなわち、メルカプタンやアミンが共存する液状
炭化水素中のイオン状水銀吸着剤としてMoとCuを組
み合わせた硫化物が適している。ただし、CuにはCo
やNiのようなMoの分散性を向上させる作用はないた
めMoの分散は悪くなり、メルカプタンやアミンが共存
しない場合の水銀吸着容量はCo−Mo系やNi−Mo
系に比べるとやや低下する。
100℃で、原料炭化水素が液状を保つ圧力条件下で行
う。吸着時の液状炭化水素の液線速は通常0.1〜5c
m/秒で、好ましくは0.5〜3cm/秒が適当であ
る。
接触方法は任意であるが、特に固定床流通方式が好まし
い。固定床流通方式を採用することにより連続運転が可
能となる。
又は天然ガスコンデンセート留分、熱分解ガソリン、接
触分解ナフサ等の分解生成油、天然ガスコンデンセート
等の液状炭化水素から効率よく水銀を除去することがで
きる。
に説明し、公知の吸着剤と効果を比較するが、本発明は
下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の
吸着剤はパラモリブデン酸アンモニウムと硝酸銅の1規
定水溶液をγ−アルミナ担体に含浸させ、乾燥して40
0〜500℃で焼成後、硫化水素で300〜500℃で
1〜3時間硫化して調製した。
/g、細孔容積0.65cc/g)にMoをMoO3 と
して10wt%、CoをCoOとして2.0wt%担持
した後硫化水素により硫化してCo−Mo系吸着剤Aを
得た。
ルミナにCuをCuOとして10wt%担持した後硫化
水素により硫化してCu系吸着剤Bを得た。
ルミナにMoをMoO3 として10wt%担持した後硫
化水素により硫化してMo系吸着剤Cを得た。
−アルミナにMoをMoO3 として10wt%、Cuを
CuOとして0.5wt%,2wt%,3wt%或は5
wt%担持した後硫化水素により硫化してCu−Mo系
吸着剤D,E,F,Gを得た。
着剤A,B,C,D,E,F,Gを使用し、水銀化合物
を含む液状炭化水素(ヘキサン)中にイソプロピルメル
カプタンが共存しない場合と共存する場合について飽和
水銀吸着容量を測定した。メルカプト水銀を水銀として
0.9ppm含むヘキサン1L(メルカプタン含有量は
Sとして0ppm,0.5ppm又は2ppm)と上記
の各吸着剤を0.3〜0.5mmに整粒したもの3mg
を各々テフロン瓶に取り、振とう器で撹拌させながら室
温で吸着を行った。ヘキサン中の水銀濃度の減少がみら
れなくなるまで撹拌を続けた後吸着剤を分離し、吸着剤
中の水銀含有量を金アマルガム法で測定することにより
飽和水銀吸着容量を求め、結果を表1に示した。
吸着剤A,B,Cは、液状炭化水素中にメルカプタンが
共存しない場合は高い飽和水銀吸着容量を示すが、液状
炭化水素中にメルカプタンが微量でも存在すると飽和水
銀吸着容量は激減する。これに対して本発明実施例1〜
4の吸着剤D,E,F,Gは、液状炭化水素中にメルカ
プタンが共存しない場合の飽和水銀吸着容量はやや劣る
ものの、液状炭化水素中にメルカプタンが共存している
場合の飽和水銀吸着容量は比較例の吸着剤の2〜3倍で
あった。このような効果は、Cu単独の硫化物である吸
着剤B或はMo単独の硫化物である吸着剤Cの効果から
は予想されなかった。
て0.5ppm、アミン類をNとして2.0ppm及び
イオン状水銀をHgとして50ppb含む粗NGLを、
内径3mmのカラムに充填した比較例2及び3の吸着剤
A及びCと実施例2の吸着剤Eに、3ml/分の流量で
流通させ、100時間経過後の吸着カーブを図1に示し
た。図1において、横軸は吸着剤の層長(mm)、縦軸
は水銀濃度(ppb)を示す。吸着剤A(△印で示
す)、C(○印で示す)に比べ吸着剤E(*印で示す)
は約半分の吸着剤で水銀濃度が1ppb以下になり優れ
た性能を持つことを示している。
やアミン等を含む液状炭化水素中の水銀吸着用の吸着剤
としてMoとCuの硫化物を活性成分とする吸着剤を用
いることにより、吸着容量の低下を大幅に改善できるた
め、吸着剤使用量をCo−Mo系吸着剤の約半分程度に
少なくすることができる。その結果、吸着塔サイズは小
さくなり、装置コストも低減可能となる。
吸着剤Eのイオン状水銀吸着カーブを示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 モリブデンと銅の硫化物を活性成分とす
る、液状炭化水素中の水銀の吸着剤。 - 【請求項2】 モリブデンと銅の硫化物を担体に担持し
てなる、液状炭化水素中の水銀の吸着剤。 - 【請求項3】 モリブデンと銅の硫化物を担体に担持し
てなる、メルカプタン類及び/又はアミン類を含む液状
炭化水素中の水銀の吸着剤。 - 【請求項4】 モリブデンの含有量がMoO3 として5
〜20wt%、銅の含有量がCuOとして0.1〜5w
t%である請求項2または請求項3に記載の吸着剤。 - 【請求項5】 担体がγ−アルミナである請求項2また
は請求項3に記載の吸着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22084194A JP3511076B2 (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | 液状炭化水素中の水銀の吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP22084194A JP3511076B2 (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | 液状炭化水素中の水銀の吸着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0857302A true JPH0857302A (ja) | 1996-03-05 |
JP3511076B2 JP3511076B2 (ja) | 2004-03-29 |
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ID=16757388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP22084194A Expired - Lifetime JP3511076B2 (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | 液状炭化水素中の水銀の吸着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3511076B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999062825A1 (en) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Lightyear Technologies (Usa), Inc. | Inclusion methods for purifying a solvent |
JP2002249787A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 燃料油中の不純物除去方法および燃料油処理剤 |
-
1994
- 1994-08-24 JP JP22084194A patent/JP3511076B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999062825A1 (en) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Lightyear Technologies (Usa), Inc. | Inclusion methods for purifying a solvent |
JP2002249787A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 燃料油中の不純物除去方法および燃料油処理剤 |
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---|---|
JP3511076B2 (ja) | 2004-03-29 |
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