JP2002544368A - Ｈ２ｓ／ｃを用いた石油原油中の水銀除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、炭化水素原料流から水銀および他の重金属を除去することに関する。本方法は、炭化水素原料流を原料流可溶性硫黄化合物と接触させ、次いでその炭化水素原料流および可溶性硫黄化合物を吸着剤と接触させることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、水銀汚染炭化水素原料流からの水銀および他の重金属の除去に関す
る。

【０００２】 発明の背景 石油原油、天然ガス、および天然ガス凝縮物を含む炭化水素原料流は、様々な
量の水銀を含有することがある。たとえ微量であったとしても、水銀は望ましく
ない成分である。水銀汚染炭化水素の燃焼による水銀の放出は、環境面での危険
性をもたらし、蓄積された水銀が偶発的に放出および流出することにより、安全
を脅かす多数の危険を生じる可能性がある。さらに、水銀汚染原料流をある種の
石油精製装置に接触させると、装置の劣化および損傷という他の問題が生じる。
アルミニウムなどの種々の金属から構成された装置内で水銀が蓄積した場合、そ
の金属でアマルガムが形成されることによって、この問題が生じる。劣化した精
製装置の修理および交換は、非常にコストがかかる。

【０００３】 石油原油および天然ガス凝縮物を含む液体炭化水素原料流ならびに炭化水素ガ
ス流から水銀を除去するための、非常に多くの方法が開発されている。例えば、
天然ガスのウェルストリームを気体および液体フラクションに分離し、その硫化
水素含有気体フラクション（サワーガス）を液体フラクションと混合して濾過可
能な硫化水銀を形成する方法が米国特許第４，９８１，５７７号に開示されてい
る。しかしながら、石油原油など、化学的にはるかに複雑な原料流でしばしば遭
遇する、例えば元素状態の水銀、無機化合物、および有機（アルキル化）化合物
などの多種多様な水銀化合物の除去と比較すると、元素状態の水銀をガス流およ
びガス凝縮物から除去することは比較的容易である。例えば、原油の微粒子およ
びワックス質成分は、濾過閉塞および孔径の制限があるため、濾過方法を効果的
でなくする可能性が高い。

【０００４】 一般に、水銀などの有害な金属は、原料流を高温で吸着剤に通すことを含む化
学吸着プロセスによって、液体炭化水素原料流から除去される。米国特許第５，
１０７，０６０号および同第５，１１０，４８０号には、炭素などの担体上の金
属、金属硫化物、または金属酸化物と凝縮物を接触させることによる、水銀を含
有する天然ガス凝縮物からの水銀の除去が記載されている。吸着剤上の金属成分
は、凝縮原料流中の水銀と反応する。しかしながら、原油の重質炭化水素フラク
ションおよび一部の凝縮物は、有利に水銀と競合しすぎて、吸着剤上の活性金属
部位をブロックし、その結果、水銀を除去する吸着剤の活性を破壊してしまう。
したがってこれらの方法には、吸着床内がさらに高温であること、または吸着剤
上の活性金属成分の濃度を高くすることが必要である。

【０００５】 特に、多くの原油原料流中に存在する有機（アルキル化）水銀化合物は、除去
するのが困難である。元素状態の水銀および無機水銀化合物と異なり、有機水銀
化合物は油に可溶性であり、通常、元素状態の水銀または無機水銀化合物よりも
かなり活性が低い。さらに、有機水銀化合物は溶解性および毒性であるため、取
り扱いが危険である。

【０００６】 欧州特許第Ａ−３５２，４２０号に、アンモニウムまたはアルカリ金属硫化物
の水溶液を液体炭化水素と混合し、不溶性水銀硫化物を形成して、それを水相に
移し、続いて分離および除去することを可能にすることによって、天然ガス液体
から水銀を除去する方法が記載されている。かかる水銀化合物を除去するために
、重金属硫化物を含有する吸着剤と原料流を接触させなければならない。かかる
方法は、比較的不混和性の相、水相および油相の２相の処理と、吸着床および／
または水性フラクション中の有機水銀化合物の保持とを含む。

【０００７】 依然として、有機水銀化合物を含む様々な水銀化合物を含有するさらに複雑な
炭化水素原料流を有効かつ効率的に処理する必要性がある。原料流可溶性硫黄化
合物と吸着剤の組み合わせが、石油原油ならびにそれほど複雑でない炭化水素原
料流から水銀を除去するのに非常に有効であることが、現在発見されている。さ
らに、この方法は適度な低温で有効であることが証明されており、長時間にわた
って吸着能力が維持される。

【０００８】 発明の概要 本発明は、原料流可溶性硫黄化合物および吸着剤を組み合わせて使用すること
によって、水銀汚染炭化水素原料流から、水銀ならびに鉛およびヒ素などの他の
重金属を除去することに関する。本明細書で用いる「原料流可溶性」とは、炭化
水素原料流に可溶性または混和性である化合物を意味する。一般に硫黄種を炭化
水素原料流と接触させ、続いて好ましくは活性炭である吸着床に、その両方を通
す。通常、可溶性硫黄化合物は、石油原油中に見られる有機（アルキル化）水銀
化合物を含む原料流中の水銀化合物と容易に反応して、吸着剤と接触させる前に
、硫化水銀を形成する。その硫化水銀は容易に吸着され、使用済み炭素吸着剤か
ら容易に回収することができる。

【０００９】 したがって、この方法によって、多種多様な炭化水素原料流から水銀を除去す
ることが可能である。特に、水銀汚染石油原油原料流を硫化水素と接触させ、次
いでその原料流を活性炭に通すことにより、長時間、適度な吸着温度条件下で、
石油原油中に存在する水銀のうち９９％を超える水銀を有効に除去することがで
きることが発見されている。

【００１０】 発明の詳細な説明 本発明に従って処理される炭化水素原料流は、水銀および／または他の重金属
を含有する炭化水素原料流、特に石油原油、ガス凝縮物、およびガスを含む。こ
れらの炭化水素原料流に存在する他の重金属には、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ
、Ａｓ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、およびＴｌが含ま
れる。

【００１１】 通常、石油原油は、有機、無機、および元素状態の水銀を含む。原油は茶色ま
たは黒色の色相を有し、約５３７℃を超える上限沸点および約５０未満、さらに
一般的には約４５未満のＡ．Ｐ．Ｉ．比重の高沸点留分を有する傾向がある。通
常のガス凝縮物は、有機および元素状態の水銀を含む。一般に、ガス凝縮物は、
天然ガスから生成され、冷却または様々な他の分離手段によってガスから分離さ
れた液体炭化水素である。凝縮物は一般に、ウォーターホワイト、麦わら色、ま
たは青みを帯びた色相であり、約３１５℃未満の上限沸点および約４５℃を超え
るＡ．Ｐ．Ｉ．比重を有する。天然ガス流などの通常の炭化水素ガス流は、有機
および元素状態の水銀を含む。一般に、そのガス流は、メタン、エタン、プロパ
ン、および他のパラフィン系炭化水素など、室温では通常気体である低分子量炭
化水素を含有する。好ましい実施形態では、本発明の方法を用いて、原油炭化水
素原料流から水銀を除去することが可能である。

【００１２】 通常、原料流は、水銀約４０〜約５０００ｐｐｂを含有する。約２０００〜約
１００，０００ｐｐｂの水銀を含有する原料流もある。水銀含有量は、当技術分
野で公知の従来の様々な分析技術によって、測定することが可能である。例えば
、冷蒸気原子吸光分析（ＣＶ−ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣ
Ｐ−ＡＥＳ）、Ｘ線蛍光分析、または中性子放射化分析を用いて、水銀含有量を
測定することができる。

【００１３】 本発明に従って、炭化水素原料流を硫黄化合物と接触させる。好ましい実施形
態では、硫黄化合物は原料流に可溶性または混和性であり、特に油可溶性または
混和性であり、したがって気体、液体、または油可溶性固体として原料流に加え
ることが可能である。本発明で使用可能な好ましい原料流可溶性化合物には、次
式： Ｒ^１−（Ｓ）_ｘ−Ｒ^２ （式中、ｘは１以上、好ましくは約１〜約８であり；Ｒ^１およびＲ^２はそれぞ
れ独立して、水素、またはアルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリー
ルなどの有機部位である）を有する化合物または化合物の混合物が含まれる。

【００１４】 「アルキル」とは、炭素原子約１〜約３０個、さらに好ましくは炭素原子約１
〜約１０個を有する、直鎖、枝分れ鎖または環状炭化水素基を意味する。

【００１５】 「アルケニル」とは、炭素原子約２〜約１５個、さらに好ましくは炭素原子約
２〜約１０個を有する、炭素−炭素二重結合を含むアルキル基である。

【００１６】 「アルキニル」とは、炭素原子約２〜約１６個、さらに好ましくは炭素原子約
２〜約１０個を有する、炭素‐炭素三重結合を含むアルキル基である。

【００１７】 「アリール」とは、炭素原子約６〜約１８個、さらに好ましくは炭素原子約６
〜約１４個を含有する芳香族基である。

【００１８】 その硫黄化合物の例には、限定されないが、硫化水素、硫化ジメチル、二硫化
ジメチル、チオール、ポリスルフィド、およびスルファンが含まれる。硫黄化合
物は硫化水素であることが好ましい。さらに、気体の硫黄化合物の場合には、水
素またはメタンなどのキャリヤーガスを使用してもよい。

【００１９】 当技術分野で公知の従来の手法で、硫黄化合物を炭化水素原料流と接触させる
。その原料流可溶性硫黄化合物は、有機水銀化合物を含む原料流中の水銀と容易
に反応して、水銀‐硫黄化合物、つまり硫化水銀を形成し、その硫化水銀は吸着
剤によって容易に吸着することができる。一般に、原料流に向けられた別のライ
ンを使用することにより、硫黄化合物を炭化水素原料流と接触させる。その接触
は、原料流を吸着剤と接触させる前または同時である。好ましい実施形態では、
原料流を吸着床に導入する前に、硫黄化合物を原料流と接触させる。例えば、そ
のグラウンド（または地中）から原料流が除去される（または取り出される）前
に、原料流ソース中に硫黄化合物を投入することによって、硫黄化合物を炭化水
素原料流と接触させる。

【００２０】 本発明の硫黄化合物は可溶性であるため、硫黄化合物と炭化水素原料流との最
低限の機械混合が必要である。特に、硫化水素は炭化水素原料流に容易に浸透し
、その中の水銀と反応する。硫黄化合物と原料流の接触は、吸着剤と接触する前
に、硫黄化合物と原料流中の水銀を十分に接触および反応させる適切な時間が与
えられるように、十分な距離の吸着床のアップストリームで行うことが好ましい
。硫黄化合物を吸着床で原料流と接触させる場合、吸着床を通る硫黄化合物の流
量は、接触の効果に影響を及ぼし、したがって原料流中の水銀と硫黄化合物との
間の反応の完全性に影響を及ぼす。しかしながら、確実に、硫黄化合物と原料流
中の水銀を十分に接触させるために、吸着床と接触させる前に、当技術分野で公
知の従来の方法によって、硫黄化合物を原料流と混合することが可能である。

【００２１】 硫化水素を用いる好ましい実施形態では、原料流を吸着床と接触させる前に、
ガスラインを用いて、硫黄化合物を原料流中に供給する。硫化水素の供給量は、
ガスラインに取り付けられたニードル弁によって制御される。

【００２２】 炭化水素原料流と接触させる硫黄化合物の量は、原料流の種類および原料流の
水銀汚染レベルに依存する。吸着床を通る元素状態の水銀１モルに対して、元素
状態の硫黄を少なくとも１モル添加することが好ましい。通常、炭化水素原料流
と接触させる硫黄化合物の量は、元素状態の硫黄約０．００１〜約０．１重量％
、さらに好ましくは約０．０１〜約０．０５重量％である。原料流中の所望の重
金属レベルが達成されない場合には、硫黄化合物の量を増やしてもよい。先に述
べたように、原料流中の水銀と硫黄化合物を完全に反応させるのに十分な距離の
吸着床のアップストリームで硫黄化合物を炭化水素原料流と接触させるという条
件で、必要とされる硫黄化合物が少なくなる。

【００２３】 原料流を吸着剤とも接触させる。上述のように、原料流を硫黄化合物と接触さ
せた後に、これを行うことが好ましい。吸着剤は通常、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２０_３、
シリカ‐アルミナまたは炭素など、広い表面積の担体上の金属を含む。しかしな
がら、吸着剤はそれ自体が担体でもある。本発明に従って、吸着剤は、活性炭、
アルミナ担持金、またはアルミナ担持銀である。吸着剤は活性炭を含むことが好
ましい。さらに吸着剤は、移動床または固定床の形状であり、固定床の形状であ
ることが好ましい。

【００２４】 水銀汚染炭化水素原料流と吸着剤との接触は、温度約６５〜約２３２℃で行い
、さらに好ましくは温度約７６〜約１４８℃である。上述のように本発明では、
硫化水銀を形成する、硫黄化合物と原料流中の水銀化合物との反応を、吸着床前
に行うことが好ましく、その結果、吸着床温度は、従来技術で使用されている温
度と比較して中程度である。約０．２〜約８０液空間速度（ＬＨＳＶ）、さらに
好ましくは約５〜約１５ＬＨＳＶで、炭化水素原料流を吸着床に通すことが好ま
しい。炭化水素原料流と吸着剤との接触は、雰囲気圧または高圧で行う。

【００２５】 本発明の方法に従って、水銀汚染原料流から除去される元素基準での水銀のレ
ベルは、少なくとも８５％、好ましくは９０％、さらに好ましくは少なくとも９
５％、またさらに好ましくは少なくとも９８％である。吸着された水銀は、実質
的に硫化水銀の形状をとり、安全かつ容易に取り扱うことができ、安全かつ容易
に使用済み吸着剤から回収することができる。

【００２６】 好ましい実施形態では、水銀汚染石油原油を硫化水素と接触させ、続いて活性
炭床にその原油を通すことが、原油から水銀を除去するのに非常に有効であると
証明されている。次式： Ｈｇ＋Ｈ_２Ｓ→ＨｇＳ＋Ｈ_２ に従って、水銀（Ｈｇ）が硫化水素（Ｈ_２Ｓ）と反応することはよく知られてい
る。活性炭の役割は、あまり明らかではない。相対的に、活性炭が単独で水銀を
除去する効果がないことは十分立証されているが（米国特許第５，２０２，３０
１号を参照）、硫化水素と共に用いた場合、炭素は水銀除去の有効性を高めると
思われる。以下の実施例で実証されているように、硫化水素と活性炭を組み合わ
せて使用することは、水銀汚染炭化水素原料流、特に原油原料流を処理するのに
非常に有効であることが予想外にも証明されている。

【００２７】 本発明の方法は、参照により本明細書に組み込む米国特許第４，９１５，８１
８号に開示されている方法など、炭化水素原料流から水銀を除去する、当技術分
野で公知の他の方法と組み合わせることも可能である。さらに、炭素を廃棄また
は再生する前に、当技術分野で公知のいくつかの技術を用いて、最終的に使用済
み炭素から水銀を回収することができる。例えば、かかる技術には、辰砂（Ｈｇ
Ｓ）から水銀を生成する公知の工業的方法が含まれる。Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ，Ｎ
．Ｎ．，Ｅｒｎｓｈａｗ，Ａ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｎ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅ
ｎｔｓ，（１９８４）ｐ．１３９８−９９を参照のこと。

【００２８】 実施例 本明細書に記載の一般的な手順に従って、アルゼンチン産石油原油から天然に
賦存する水銀汚染物質を除去する、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）および活性炭系の一般的
な有効性を試験した。使用した活性炭は、市販の活性炭である。その原油の特性
を表１に示し、その活性炭の特性を表２に示す：

【００２９】

【表１】 アルゼンチン産原油の特性 初留点 ＜３６℃ Ｔ５０ ２２７℃ 終点 ６３５℃ ＡＰＩ比重 ４６．９ 水銀含有量 ５．５１ ｐｐｍ 硫黄含有量 ０．０９５％

【００３０】

【表２】 炭素吸着剤の特性 密度 ０．６４ ｇ／ｍｌ 元素分析： 灰 ３．８％ 窒素 ０．１８％ ヨウ素価、ｍｇ／ｇ ＞８２５ 過酸化物価 ＜１４ 含水率、重量％ ＜３％ 摩耗指数 ＞７５

【００３１】 実施例１ 活性炭（２５／４０メッシュ）を固定床反応器に充填し、長さ：直径の比が３
：１の吸着床を作製した。その反応器を密封し、その床を温度７７℃に加熱した
。表１に示す特性を有する水銀高含有量のアルゼンチン産原油を、１０液空間速
度（ＬＨＳＶ）で反応器にダウンフローで供給した。水素中に硫化水素２重量％
を含有するガス流を、１２ガス空間速度（ＧＨＳＶ）で原油と共に供給した。両
方のストリームが、気圧で活性床をダウンフローで通過した。処理した原油のサ
ンプルを種々の時間に回収し、水銀分析にさらした。その結果を表３にまとめる
。

【００３２】

【表３】

【００３３】 表３に示すように、硫化水素および活性炭系の相対的な除去効率は＞９９％で
ある。この実験では７２時間にわたって、水銀濃度の著しい変化は認められなか
った。つまり、水銀の破過は全く無かったと思われる。

【００３４】 実施例２ 同一の反応器をγ−アルミナで充填し、長さ：直径の比が３：１の吸着床を製
造した。γ−アルミナは、石油精製で保護床として通常用いられる公知の吸着剤
である。そのアルミナ吸着剤の特性を表４に示す。市販の擬似ベーマイトを５５
０℃で３時間カ焼し、得られたγ−アルミナを２５／４０メッシュにタブレット
化かつ分粒することによって、γ−アルミナを製造した。実施例１で用いた同一
の水銀高含有量のアルゼンチン産原油を反応器に１０ＬＨＳＶおよび気圧で装入
した。床の温度を７９．４℃の一定温度に維持した。実施例１と同一の手法で処
理した原油のサンプルを種々の時間に回収し、水銀分析にさらした。その結果を
表５にまとめる。

【００３５】

【表４】 アルミナ吸着剤の特性 表面積、ｍ^２／ｇ １５０〜２２０ 密度、ｇ／ｍｌ ０．４８

【００３６】

【表５】

【００３７】 表５に示すように、γ−アルミナ系の相対的な水銀除去効率は、初期にのみ９
９％に近づく。この研究では７２時間の間に、γ−アルミナの水銀除去能力がか
なり低減する。全実験過程にわたって、吸着床を通る水銀の破過は全く無いよう
だが、初期の２４時間以内は、水銀除去能力がその定常値約８０％に近づく。

【００３８】 表３および表５に示す結果を比較すると、硫化水素を用い、続いて活性炭吸着
剤と接触させる、本発明の処理技術が優れていることが実証されている。

【００３９】 本発明は、詳細に、その特定の実施形態に関して説明されているが、本発明の
範囲および精神から逸脱することなく様々な変更および修正を加えることが可能
であることは、当業者には明らかだろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン・エム・レコーズ アメリカ合衆国19061ペンシルベニア州ブ ースウィン、ウィリアム・ロード3156番 Ｆターム(参考） 4D017 AA04 BA13 CA03 CA05 CA06 CB01 DA01 DA06 EB02 EB07 4H029 DA06

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水銀汚染炭化水素原料流から水銀を除去する方法であって、 前記炭化水素原料流を原料流可溶性硫黄化合物と接触させる工程において、炭
   化水素原料流と接触させる硫黄化合物の量が、元素状態の硫黄約０．００１〜約
   ０．１重量％である工程と、 前記炭化水素原料流および可溶性硫黄化合物を吸着剤と接触させて、炭化水素
   原料流から元素基準で少なくとも８５％の水銀を除去する工程とを含む方法。
2. 【請求項２】 前記炭化水素原料流を前記吸着剤と接触させる前に、前記炭
   化水素原料流を前記硫黄化合物と接触させる、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記炭化水素原料流をそのグラウンドから除去する前に、前
   記炭化水素原料流を前記硫黄化合物と接触させる、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記炭化水素原料流が、約５３７℃を超える上限沸点を有す
   る高沸点留分を含む石油原油である、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記硫黄化合物が次式： Ｒ^１−（Ｓ）_ｘ−Ｒ^２ （式中、ｘは約１〜約８であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素、
   またはアルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリールである）を有する
   化合物または化合物の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記硫黄化合物が、硫化水素、硫化ジメチル、二硫化ジメチ
   ル、またはチオールからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記硫黄化合物が硫化水素である、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記吸着剤が、活性炭、アルミナ、アルミナ担持金、または
   アルミナ担持銀からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記吸着剤が活性炭である、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記原料流と前記吸着剤との前記接触が、約７６〜約１４
    ８℃で行われる、請求項１に記載の方法。