JPH04265121A - 気体状仕込原料中のヒ素除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気体状材料中のヒ素を
、水銀と混在するか否かにかかわらず除去する方法に係
る。本発明方法の特徴は、担体と硫化銅化合物とを含有
する捕獲剤を使用することである。本発明による方法は
、天然ガス及び気相コンデンセートの処理に有利に使用
される。

【０００２】

【従来の技術】天然ガスおよび対応するそのコンデンセ
ートがヒ素および水銀のごとき金属の種々の化合物を微
量成分の状態で含有すること、および、これらの微量成
分が概して、元素の形態（例えばＨｇ）、水素化物の形
態（例えばＡｓＨ３　）または有機金属化合物の形態（
例えばＡｓＲ３　およびＨｇＲ’　２　［式中、３つの
Ｒ基の少なくとも１つが炭化水素官能基、２つのＲ’　
基の少なくとも１つが炭化水素官能基であり、Ｒおよび
／またはＲ’　が水素原子でもよい］で存在することは
公知である。 これらの２種の金属の化合物を除去することが重要な理
由は、（１）かかる金属化合物で汚染され易い捕獲装置
の下流で触媒を十分に作用させるため、および、（２）
水銀の存在に敏感な熱交換器を十分に機能させるためで
ある。

【０００３】気相および液相の水銀を除去するために使
用される公知の捕獲剤、即ち、担体に支持された硫化銅
を含む捕獲剤は、気相のヒ素除去にも極めて有効である
ことが知見された。

【０００４】炭化水素含有流体からヒ素を除去するため
に、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、銅およびモリブデン
の酸化物、並びに、鉄、コバルトおよびニッケルの硫化
物が多少とも有効であることは公知である（例えば、本
出願人の米国特許第４，００３，８２９号、第４，６０
１，９９８号および米国特許第４，８４９，５７７号参
照）。

【０００５】硫酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ
化物、硝酸塩、酢酸塩およびギ酸塩のごとき銅塩が、液
状石油留分のごとき液体中のヒ素を捕獲する特性を有す
ることも、例えば米国特許第２，７８１，２９７号から
公知である。処理条件としては、圧力０．３５〜７０バ
ール（０．３５×１０５　〜７０×１０５　Ｐａ）およ
び温度２０℃〜２６０℃を用い、０．１〜２０重量％、
好ましくは１〜１０％の銅を含有する捕獲剤を用いる。

【０００６】また、国際特許出願ＷＯ９０／１０６８４
も、液状石油留分中のヒ素および水銀を除去する方法を
記載している。該方法は、第１段階で、処理すべき留分
と触媒特性を有する第１のヒ素捕獲剤とを接触させ、次
いで、該留分を硫化銅を基剤とする第２捕獲剤に通す。

【０００７】第１捕獲剤はヒ素の大部分を捕獲し、残り
のヒ素化合物を活性化する。第２捕獲剤は第１段階で活
性化されたヒ素および水銀を捕獲する。

【０００８】

【発明の構成】本発明は、特に、天然ガスおよび／また
は気相天然ガスコンデンセートから成る気体状材料中の
ヒ素を除去する方法に係る。本発明の方法では、担体と
少なくとも１種類の硫化銅化合物とから成る固体状捕獲
剤に流動材料を接触させる。

【０００９】本発明で使用される少なくとも硫化銅と無
機担体とを含有する捕獲剤は、当業者に公知の任意の合
成方法で調製できる。例えば、本出願人の米国特許第４
，０９４，７７７号および米国特許第４，９０２，６６
２号に記載された捕獲剤の製造方法を使用し得る。

【００１０】米国特許第４，０９４，７７７号には、銅
化合物を無機担体に添加し、次いで３００℃未満の温度
で硫化させる捕獲剤の製造方法が記載されている。

【００１１】この特許に記載された方法を用いるときは
、気体状物質、例えば硫化水素を使用するか、または、
無機硫化物の水溶液もしくは有機溶媒溶液、例えば硫化
ナトリウム、硫化カリウムもしくは硫化アンモニウムの
水溶液を使用して硫化させる。

【００１２】米国特許第４，９０２，６６２号には、銅
化合物を無機担体に添加し、次いで通常は２５０℃未満
の温度で硫化させる捕獲剤の製造方法が記載されている
。

【００１３】この特許に記載の方法を用いるときは、一
般式Ｒ１　−Ｓ（ｎ）−Ｒ２　［式中、ｎは２〜２０の
整数、Ｒ１　は、水素原子を示すか、または、直鎖状も
しくは分枝状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、ナフ
テン系のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基
およびアリールアルキル基から成る群から選択された炭
素原子数１〜１５０の有機基を示し、Ｒ１　と同じかま
たはＲ１　とは異なる基を示すＲ２　は、Ｒ１　で定義
された有機基の群から選択された炭素原子数１〜１５０
の有機基を示す］で示される有機多硫化物を用いる。

【００１４】別の好ましい実施態様によれば、固体状捕
獲剤の製造方法が以下の諸段階を含む：（ａ）硫化物以
外の少なくとも１種の銅化合物を固体状無機担体または
分散剤に添加する、（ｂ）前記銅化合物が酸化銅でない
場合には、段階（ａ）で得られた生成物を仮焼し、該生
成物が含有する１種または複数の銅化合物の少なくとも
一部を酸化銅（ＣｕＯおよび／またはＣｕ２　Ｏ）に変
換させる、（ｃ）得られた酸化銅含有生成物を、任意に
有機溶媒に少なくとも部分溶解させた元素イオウと接触
させる、（ｄ）段階（ｃ）で得られた生成物を、ガス掃
去下の非酸化性雰囲気中で、存在する１種または複数の
金属の硫化物が形成でき、特に５０％以上の銅が硫化銅
ＣｕｘＳｙ［式中、ｘおよびｙの各々は１〜１０の整数
］の形態で結合できる十分な温度で十分な時間熱処理す
る。

【００１５】硫化銅を含有する捕獲剤のために使用され
得る固体状無機担体または分散剤は、通常は、炭、活性
炭、コークス、シリカ、シリコンカーバイド、シリカゲ
ル、合成もしくは天然シリケート、クレー、珪藻土、酸
性白土、カオリン、ボーキサイト、または、アルミナ、
酸化チタン、ジルコン、マグネシアなどの無機耐熱酸化
物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
ジルコン、アルミナ−酸化ホウ素混合物、アルミネート
、シリコ−アルミネート、または、モルデン沸石、ホー
ジャサイト、加里沸石、エリオン石、フェリエライト、
ＺＳＭ５およびＺＳＭ１１ゼオライト、マジット（ｍａ
ｚｚｉｔｅ）などの合成もしくは天然の結晶質ゼオライ
ト型アルミノ−シリケート、並びに、Ｌａｆａｒｇｅ社
製品であるＳｅｃａｒ（登録商標）セメントのごときセ
メントから成る群から選択される。　　好ましくは、炭
、活性炭、コークスから成る群、より好ましくはシリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリケート、アルミネ
ートおよびシリコ−アルミネート（例えばゼオライト型
）から成る群から担体を選択する。最も好ましい担体は
アルミナである。

【００１６】縮合可能な炭化水素（例えばＣ４　以上の
炭化水素）含有材料をヒ素捕獲剤で処理する場合、ヒ素
捕獲剤の温度が、捕獲作用を発揮し得る温度範囲内であ
るときには、平均孔径１００オングストローム（１０−
８ｍ）以上を有する物質が優れた安定性を有することが
判明した。

【００１７】平均孔径１００オングストローム（１０−
８ｍ）以上を有する物質（または該物質の製造に使用さ
れる担体）が得られる条件は当業者によく知られている
ので、ここでは繰返し説明しない（例えば米国特許第４
，０９４，７７７号を参照するとよい）。

【００１８】好ましい担体は一般には比表面積約２０〜
３００ｍ２　×ｇ−１を有するが、これらの値に限定は
されない。

【００１９】硫化物以外の銅化合物を固体状無機担体ま
たは分散剤に添加するために、当業者に公知の任意の方
法を使用し得る。例えば銅化合物を混合してもよく、ま
たは銅化合物の溶液を含浸させてもよい。常用の銅化合
物は、比較的低温で容易に酸化銅に変換し得る。

【００２０】銅化合物の非限定例として、酸化銅；水酸
化銅Ｃｕ（ＯＨ）２；塩基性銅塩、特に式ＣｕＣＯ３　
・Ｃｕ（ＯＨ）２　、２ＣｕＣＯ３　・Ｃｕ（ＯＨ）２
　で示される炭酸塩；銅の有機塩および錯体、例えば、
ギ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、
シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グリコール酸塩
、乳酸塩およびアセチルアセトン酸塩などのカルボン酸
塩および硝酸銅がある。

【００２１】通常は、銅化合物の水溶液または有機溶媒
溶液、好ましくは銅化合物の水溶液を担体に含浸させる
ことによって銅化合物を導入する。硝酸銅水溶液の使用
が有利である。

【００２２】任意に、少量の可溶性銀化合物を担体に導
入してもよい。担体に導入される銀の量は、担体に対す
る銀の重量に換算して通常は０〜５重量％である。任意
に、その他の金属、例えば鉄が存在してもよい。

【００２３】担体に担持される硫化銅の量は、（銅の重
量に換算して）２〜６５重量％、好ましくは５〜８０重
量％、特に６〜４０重量％である。

【００２４】上記のごとく得られた捕獲剤が、ヒ素を含
有する気体状材料を精製するために本発明方法で使用さ
れ得る。ヒ素の大部分はアルシンＡｓＨ３の形態で存在
するが、ヒ素の有機金属化合物が存在する場合もある。

【００２５】捕獲剤が有効に作用する温度範囲は、通常
は約−５０℃〜＋２００℃である。ヒ素の捕獲および任
意に存在する水銀の捕獲は、常圧または常圧前後の圧力
で行なう。総圧力は例えば１０ＭＰａに達する。これら
の条件では、処理すべき材料が気体状である。気体状材
料のＶ．Ｖ．Ｈ．（材料容量／捕獲剤容量／時）は一般
には約５００〜５０，０００ｈ−１であるが、好ましく
は約２，０００〜２０，０００ｈ−１のＶ．Ｖ．Ｈ．で
処理し、更に好ましくは約４，０００〜１５，０００ｈ
−１で処理する。

【００２６】本発明によって捕獲剤で処理される気体状
流体は、１ｍ３　あたり例えば１ｎｇ〜０．３ｇのヒ素
と１０ｎｇ〜２ｇ以上の水銀とを含有する。処理される
気体は多くの場合、炭化水素であるか、または、多量の
メタンと少量のＣ２　以上の炭化水素とヒ素および水銀
とを含有する天然ガスのような炭化水素混合物である。

【００２７】このようにして、天然ガスおよび／または
気相天然ガスコンデンセートを処理し得る。

【００２８】天然ガスは多量のメタンを含有するが、エ
タンおよびプロパンも含有する。天然ガスに結合したＣ
４　（ブテン）およびＣ５　以上（ペンテン、ヘキサン
など）の留分は一般に「天然ガスコンデンセート」と呼
ばれている。ブタンよりも高級な化合物は常温常圧で液
体である。

【００２９】処理条件は、気体状留分および任意に液体
状留分が得られるように前述のＰおよびＴの値の範囲内
で正確に選択する。気体状留分だけを本発明で処理し得
る。

【００３０】また、処理されるガスはしばしば、ＣＯ２
　、水、Ｈ２　Ｓなどの別の気体状物質を種々の量で含
有している。

【００３１】処理されるガスはまた、水素、またはヒ素
が存在するのでその他のガス（例えば電子素子を製造す
るときに使用されるガス）でもよい。また、ガスとの接
触が吸収剤の酸化または余剰吸収剤の一部の酸化を生じ
させないような温度および／または圧力条件で処理でき
るならば、処理されるガスは空気でもよい。また、上記
の複数の化合物またはガスを含有する混合物の処理も可
能である。

【００３２】気体状流体の精製に現在使用されている当
業者に公知のすべての装置を使用し得る。捕獲剤を固定
床の形態で使用し、材料を該固定床に通す。

【００３３】ヒ素除去装置は例えば、１つの反応器また
は並列な２つ以上の反応器から構成されてもよいが、好
ましくは直列の２つ以上の反応器を使用する。

【００３４】直列の３つの反応器Ａ，Ｂ，Ｃを使用する
と想定した場合は、以下のごとく処理するのが好ましい
。第１反応器Ａの捕獲効率が初期効率の例えば９０％ま
たは７０％に低下すると、反応器Ａに収容された捕獲剤
を再生または交換する。この再生または交換段階の所要
時間中は流体を反応器ＢおよびＣに通す。反応器Ａの再
生または交換の終了後に流体を反応器ＢおよびＣに通し
次いで反応器Ａに通す。反応器Ｂの効率が初期効率の例
えば９０％または７０％に低下すると、反応器Ｂを再生
または交換する。この期間中は流体を反応器ＣおよびＡ
に通す。反応器Ｂの再生または交換の終了後には、流体
を反応器Ｃ、ＡおよびＢに順次通す。次に反応器Ｃの再
生または交換を行なう。以後同様に繰り返す。

【００３５】本発明を実施例に基づいて非限定的に以下
に説明する。

【００３６】

【実施例】オートクレーブで処理した比表面積１７０ｍ
２　×ｇ−１および気孔率１．２ｃｍ３　×ｇ−１のア
ルミナビーズ１ｋｇに、３７０ｇの硝酸銅３水和物Ｃｕ
（ＮＯ３　）２・３Ｈ２　Ｏを含む水溶液１．２Ｌを含
浸させる。

【００３７】上記のごとく含浸させたアルミナビーズを
、空気流下にＶ．Ｖ．Ｈ．５，０００ｈ−１で４００℃
で７時間乾燥し仮焼する。このようにして以後の実験に
用いる所謂ベースビーズを得る。顆粒触媒製造装置で、
得られたビーズに、水０．５２Ｌと２０重量％硫化アン
モニウム水溶液０．４８Ｌとから成る１Ｌの溶液を含浸
させる。２００℃のオーブンで窒素流（Ｖ．Ｖ．Ｈ．５
，０００ｈ−１）下に１０時間乾燥して余剰のイオウを
除去する。

【００３８】得られた物質Ａは総重量に対して１５重量
％の硫化銅を含有している。Ｘ線回析分析によれば、全
部の銅が硫化銅の形態である。化学分析の結果、Ｃｕ／
Ｓの原子比が１．０に等しい。

【００３９】得られたヒ素捕獲剤を以下の条件で試験し
た。試験装置としては、ヒ素が固定されないように不活
性化された金属から成る管状反応器である。この反応器
に１００ｍｌの被検捕獲剤を導入し、ヒ素含有天然ガス
流を圧力３５バール（３．５ＭＰａ）および温度６０℃
で通す。捕獲剤の層を各１２ｇの５つのゾーンに分割す
る。「ゾーン１」と呼ばれるゾーンはヒ素含有材料が最
初に接触するゾーンである。

【００４０】精製すべき天然ガスの容量組成は、ＣＨ４
　を８４％、分子中の炭素原子数５以上の炭化水素を０
．６％含有し、残りは、Ｎ２　、ＣＯ２　、Ｃ２　Ｈ４
　、Ｃ３　Ｈ８およびＣ４　Ｈ１０の混合物から成る。 反応器の入口のガス中のヒ素の量は１．６０７×１０−
４ｇ／時である。

【００４１】材料中のヒ素の量（既知量）と試験後の捕
獲剤中で蛍光Ｘ線測定によって検出されたヒ素の総量と
の差から精製後のガス中の残留ヒ素の量を算定する。

【００４２】捕獲剤の効率を次の式で定義する。

【００４３】Ｅ％＝１００　−（導入材料中のヒ素の重
量−捕獲剤中のヒ素の重量） ÷導入材料中のヒ素の重量×１００　 試験の結果は、本発明の方法によって得られた物質が優
れたヒ素捕獲効率を有することを示す。

【００４４】ゾーン１（ｐｐｍ　　Ａｓ）　　９６５１
ゾーン２（ｐｐｍ　　Ａｓ）　　３６６６ゾーン３（ｐ
ｐｍ　　Ａｓ）　　３５（検出限界）ゾーン４（ｐｐｍ
　　Ａｓ）　　＜３０ゾーン５（ｐｐｍ　　Ａｓ）　　
＜３０合計　　　　（ｐｐｍ　　Ａｓ）　　１３．３５
２合計　　　　（ｇ　　Ａｓ）　　　　　　０．１６０
２試験時間（ｈ）　　　　　　　　　　　　１，０００
導入Ａｓ総量　　　　　　（ｇ）　　０．１６０７Ｅ％
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＞９９
．７

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、気体状材料中のヒ素を
、水銀と混在するか否かにかかわらず除去する有効な方
法が提供される。本発明方法の特徴は、担体と硫化銅化
合物とを含有する捕獲剤を使用することである。本発明
による方法は、天然ガス及び気相コンデンセートの処理
に有利に使用される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】担体と少なくとも１種類の硫化銅化合物と
   から成る固体状捕獲剤に流動材料を接触させることを特
   徴とする気体状材料中のヒ素除去方法。
2. 【請求項２】気体状材料が同時に水銀を含有することを
   特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】約−５０℃〜＋２００℃の温度で、気体状
   材料をＶ．Ｖ．Ｈ．（材料容量／捕獲剤容量／時）５０
   ０〜５０，０００ｈ−１の流量で処理することを特徴と
   する請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】担体に対する硫化銅の含量が、（銅の重量
   に換算して）２〜６５重量％であることを特徴とする請
   求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】固定床で処理することを特徴とする請求項
   １から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】気体状材料が天然ガス、気相天然ガスコン
   デンセートまたは双方の混合物であることを特徴とする
   請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】前記気体状材料が、処理すべきガス１ｍ３
   　あたり１０−９〜０．３ｇのヒ素を含有することを特
   徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。