JP3038390B2 - 炭化水素中の水銀除去方法 - Google Patents

炭化水素中の水銀除去方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭化水素中の水銀除去方法に関する。
従来技術およびその問題点 ガス（天然ガス、随伴ガス）の生産の副産物である凝
縮液および原油が痕跡状態で多数の金属化合物を含むこ
とがあり、これらの化合物が一般的に有機金属錯体の形
をしていて金属が有機金属基の１個または複数の炭素原
子と結合していることは公知である。
これらの金属化合物は石油の変換工程で使用される触
媒に対する毒物である。特に、これらの化合物は活性表
面上に次第に付着して、水素処理（ハイドロトリーティ
ング）および水素化の触媒を被毒させる。
金属化合物はとりわけ原油の蒸留から生じる重質留分
中に（ニッケル、バナジウム、砒素、水銀）、またはさ
らに天然ガスの凝縮液中に（水銀、砒素）存在する。
上記の炭化水素留分の熱または接触クラッキング、例
えばより軽質炭化水素留分に転換する水蒸気クラッキン
グ処理は、金属（例えばニッケル、バナジウム……）の
除去を可能ならしめるが、その代わりに、揮発性化合物
の形成しやすい、および／または（水銀）元素状態で揮
発性である他のある金属（例えば水銀、砒素……）はよ
り軽質留分の中に少なくとも一部分、再存在し、そのた
め後続の変換工程の触媒を被毒させる。水銀はさらにア
マルガムの形成によって、例えばアルミニウムをベース
にした合金を伴って、とりわけ水銀の凝縮液を誘発する
のに、十分に低温で操作する方法のセクション（極低温
分留、交換器）において、腐食を誘発する危険性を示
す。
従来の方法は、ガス相の炭化水素中の水銀または砒素
を除去するのに公知である；固体物質の存在下でとりわ
け作用し、それらの固体物質は金属の吸着剤、捕集剤、
トラップ剤、抽出剤、移動剤と呼ばれるものである。
脱水銀物質に関するものとして：米国特許第3,194,62
9号に活性炭上に沈澱させられた硫黄またはヨードから
構成される物質について記載されている。
本出願人の米国特許第4,094,777号に硫化物の形成の
もとで、少なくとも、一部分の銅あるいはある鉱物担持
からなる他の物質が記載されている。これらの物質は同
時に銀を含有していてもよい。
本出願人のフランス特許願第87−07442号に、該物質
の特殊な製造方法が記載されている。
フランス特許第2,534,826号に元素硫黄と鉱物担持か
ら構成される他の物質が記載されている。
脱砒素に関するものとして： ドイツ特許第2,149,993号は第VIII族金属（ニッケ
ル、白金、パラジウム）を使用することを教えている。
米国特許第4,069,140号には色々な吸収剤の使用が記
載されている。担持された酸化鉄が記載され、酸化鉛の
使用が米国特許第3,782,076号に記載されて、酸化銅の
使用が米国特許第3,812,653号に記載されている。
さて、もし、先行技術に記載されている生成物のいく
つかのものが脱水銀にまたはさらにガス（例えば水素）
または混合ガス（例えば天然ガス）の脱砒素に良い出来
を示し、より特別には、天然ガスが３個ないし３個以上
の炭素原子を含む炭化水素を大量に含むとき、出願人に
よって行なわれた試験によって、仕込原料が金属元素と
は別の化合物、例えば砒素に対して炭素原子を２個また
はそうでなければ２個以上を含有する炭化水素鎖を含む
砒素を、水銀に対してジメチル水銀および２個または２
個以上の炭素原子を包含する炭化水素鎖を含む水銀の他
の化合物を、そして、場合によっては非金属の他の元素
（硫黄、窒素……）を含むやいなや、同じ生成物がほと
んど効果のないことが示される。
問題点の解決手段 本発明の対象は先行方法の短所を防ぐ炭化水素の仕込
原料に含まれる水銀を除去する方法である。この方法に
よれば、水素と液体の炭化水素仕込原料の混合物を、ニ
ッケル、コバルト、鉄およびパラジウムによって構成さ
れる群のうちの少なくとも１つの金属Ｍを包含する触媒
に、次いで硫黄または金属硫化物を含有する捕集物質
（masse de captation）に（または該捕集物質に混合
された上記触媒に）、通過して接触させる。
仕込原料が砒素もまた含むとき、これは同様に除去さ
れる。好適には少なくとも一部分が液相の仕込原料で操
作する。
驚くべきことに、高濃度の砒素の存在下において、ま
たはさらに触媒上で（例えば90％以下の）砒素の不完全
な捕集を誘発する“液体”の時間当りの高い容積流量の
存在下において、水銀の捕集物質が砒素の捕集に対して
同様に非常に満足すべき作用をすることが、発見され
た。
本発明の対象を成す一組の組成物に含まれる触媒は、
鉄、ニッケル、コバルトおよびパラジウムによって構成
される群の中から選択された少なくとも１つの金属Ｍか
ら構成され、そのままで使用され、または好適には担体
上に担持させられる。金属Ｍは少なくともその全体の50
％に対して還元された形状のもとで存在しなければなら
ない。
担体はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオラ
イト、活性炭、粘土およびアルミナ質セメントによって
構成される群の中から選択されうる。好適にはニッケル
またはニッケルとパラジウムの組合わせを使用する。
触媒の重量全体に対し金属Ｍの割合は0.1と60％の間
にあり、より特別には560％の間で、好適には５から30
％である。パラジウムとの組合わせの場合では、触媒の
重量全体に対してこの金属の割合は0.01と10％の間にあ
り、好適には0.05から５％である。
分散状の固体鉱物は有利にはアルミナまたはアルミン
酸カルシウムによって構成されうる。それは好適には大
きな比表面積と十分な細孔容積を示す、すなわち各々少
なくとも50m2/gおよび少なくとも0.5cm3/gで、例えば50
から350m2/gおよび0.5から1.2cm3/gである。
使用前、触媒は、必要ならば、水素または水素を包含
するガスによって150℃から600℃の温度で還元される。
本発明の対象を成す組成物全体の中の捕集物質、例え
ばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、
粘土、活性炭、アルミナ質セメントによって構成される
群の中から選択される固体鉱物を担体上に分散担持され
た硫黄または硫黄化合物によって構成される。
捕集物質として、担体上に担持した硫黄、および例と
して「カルゴン（calgon）HGR」のような商品およびよ
り一般的には活性炭上にまたはフランス特許第2,534,82
6号に記載されているようにマクロ細孔質アルミナ上に
担持された硫黄によって構成されるすべての生成物を使
用できる。
好適には硫黄と金属Ｐを含有する化合物を使用するで
あろう。そこではＰは銅、鉄、銀および好適には、銅ま
たは銅−銀の組合わせによって形成される群の中から選
択されている。金属Ｐの少なくとも50％は硫化物の形の
下で使用される。
この捕集物質は、本出願人の米国特許第4,094,777号
の中で是非にと勧められた方法に基づいてまたはさらに
アルミナ上の酸化銅の担持物によって、ついで、本出願
人のフランス特許願第87/07442号に記載されているよう
に、有機多硫化物による硫化によって調製され得る。
捕集物質において、化合されたまたはされていない硫
黄元素の割合は、有利には１から40％の間にあり、好適
には１から20重量％の間にある。
硫化物の形で化合されたまたはされていない金属Ｐに
おける割合は、好適にはその捕集物質の全体重量の0.1
から20％の間にある。
触媒と該捕集物質によって構成される全体は、２つの
反応器の中で、または１つの反応器の中で作用を開始さ
れる。
２つの反応器が使用されるときは、それらは直列に配
置されうる。触媒を含有する反応器は有利には捕集物質
を含有する反応器の前に配置される。
唯１つの反応器が使用されるときは、触媒と捕集物質
は分離された２つの床で配置されるか、またはよく混合
されて配置されうる。仕込原料の中に含まれる水銀およ
び／または砒素の量（元素形態のもとで計算された）に
基づくと、捕集物質に対する触媒の容量比は1:10から5:
1の間で変化しうる。
分離された反応器において操作するときは、触媒に関
する事項については、130℃から250℃の間でなされる温
度の範囲の中で、より有利には130℃から220℃で、好適
には130℃から180℃の間で操作されうる。
作用する圧力は好適には１から50絶対バールで、より
特別には２から40バールで、より有利には５から35バー
ルで選択される。
捕集物質は、１から50絶対バールの圧力のもとで、よ
り特別には２から40バールで、好ましくは５から35バー
ルで、０から175℃の温度で、より特別には20から120℃
の間で、より有利には20から90℃の間で作用する。
捕集物質に対比して計算される空間速度は、１から50
h-1で可能で、より特別には１から30h-1［（液状容積）
／（該物質の容積当りおよび時間当り）］である。
水素の流量は触媒に対して、例えば触媒の容積当りお
よび時間当り（通常条件のガス）１から500容積の間に
ある。
唯１つの反応器を操作するときは、より特別には130
℃から175℃の間にある全範囲の温度、好適には130℃か
ら150℃の間で、選ぶのが望ましく思われる。
発明がより特別に実施される仕込原料は、仕込原料の
1kgごとに10-3から１ミリグラムの水銀を場合によって
は、仕込原料の1kgごとに砒素の10-2から10ミリグラム
を含有する。
実施例１（比較例） 直径２〜4mmの球形（転移アルミナの気相オートクレ
ーブ処理で製造された）をなすマクロ細孔のアルミナ担
体5kgは、比表面積160m2/g、全細孔容積1.05cm3/g［マ
クロ細孔容積（直径0.1μｍ以上の気孔）:0.4cm3/g］を
示し、硝酸塩水溶液の形のもとでニッケル20重量％によ
って、含浸される。120℃での５時間の乾燥と空気流で
の２時間の450℃での熱活性化との後、20重量％のニッ
ケルを含む6.25kgの球状物を得る。
触媒の50cm3が、次いで直径3cmの鋼製の反応器の中
に、グラスウールの充填物でそれぞれを等分した５床で
充填される。
続いて触媒に次の条件における水素のもとでの処理を
受けさせる： 圧力:2バール 水素流量:20／時間 温度:400℃ 処理は８時間から酸化ニッケルの少なくとも90％が金
属ニッケルに転化するまで続けられる。
ついで、30から350℃の沸点範囲中で沸騰し、かつ次
の条件において水素と共に水銀50ppbを含む液状ガスの
重質凝縮物を、上昇流で触媒上に通過させる： 仕込原料の流量:500cm3/h 温度 :180℃ 水素圧力 :30バール 水素の流量 :2リットル／時間 凝縮物と水素を200時間通過するままにしておく。5
0、100、200そして400時間経過後における生成物中の水
銀の分析結果は第１表に要約されている。
試験の400時間の間、反応器から出る水銀含有度は約5
0bbpである。
その次に試験を中止して、窒素で掃気して、触媒を乾
燥してから、一床毎に触媒を取り出す。それぞれの床に
ついて、水銀の重量濃度を測定する。結果は第２表にま
とめてある。
この触媒は水銀を回収するのに非常に弱い性能しか有
しないことがわかる。
実施例２（比較） この実施例において、本出願人の米国特許第4,094,77
7号に記載されているようにアルミナ担体上に沈澱され
た硫化銅から構成されている捕集物質を調製する。
この物質の50cm3は次いで実施例１に記載された反応
器と同一の反応器の中に充填される。
その全体容積として５つの分離された床の物質の配置
は完全に実施例１に匹敵する。次に実施例１に記載され
ている凝縮物と同一の液化ガスの重質凝縮物（次の条件
において水銀50ppbを含む）を上昇流で該物質の上を通
過させる： 仕込原料の流量:500cm3/h 全体圧力:30絶対バール 温度 ：室温 凝縮物を400時間通過するままにしておく。50、100、
200そして400時間経過後の生成物における水銀分析の結
果が第１表に要約されている。
捕集物質は、試験の接続の間、全体の汚染物質除去を
得るのは不可能であることが証明される。
次いで、試験を中止して、窒素で掃気して捕集物質を
乾燥してから、一床毎に捕集物質を取り出す。
それぞれの床について、水銀の重量濃度を測定し、結
果が第２表にまとめられている。
捕集物質の飽和の証拠である５つの床全体について、
水銀の存在を証明する。
実施例３（発明に基づく） 一番目の反応器の中に、実施例１に記載されている技
術に基づいて、実施例１のニッケル触媒を充填する。
二番目の反応器の中に、実施例２に記載されている技
術に基づいて、実施例２の捕集物質の50cm3を充填す
る。
触媒が実施例１の条件に基づいて還元された後、２つ
の反応器は水素下に直列に置かれる。
それから、水素下で上昇流で順次に触媒上ついで捕集
物質上に、水銀50ppbを含有する実施例１と同じ液化ガ
スの重質凝縮物を通過させる。
作用する条件は次の通りである： 仕込原料の流量（捕集物質へ持たらされる） :500cm3/h ニッケルの触媒に対して 温度:180℃ 水素圧力:30絶対バール 水素流量:2リットル／時間 硫化銅の捕集物質に対して 温度:20℃ 水素圧力:30絶対バール 水素流量:2リットル／時間 400時間の間、凝縮物を通過するままにしておく。5
0、100、200そして400時間経過後の生成物におる水銀分
析の結果は、次の第１表に要約されている。
意外なことに、触媒と捕集物質の組合わせが凝縮物の
申し分のない汚染物質除去を得るのを可能にするのが証
明される。
試験はついで中止されて、窒素で掃気して触媒と捕集
物質を乾燥してから、一床毎にそれらを取り出す。
これらの捕集物質（各床について）のそれぞれについ
て、水銀含有度を測定する。捕集物質に関するものとし
ての結果が第２表にまとめられており、触媒については
何ら水銀の痕跡が検出されない。
水銀の90％以上が、捕集物質の1/5量である第１床に
固定されていることがわかる。それ故にこの物質の4/5
量は、400時間経過後に水銀を固定するために、なお自
由に使用できる状態のままにある。したがって非常に長
く効果のある作用時間が予期できる。
実施例４（発明に基づく） 実施例３と同様に操作するが、水銀400ppbを含有する
液化ガスの重質凝縮物を用いる。
捕集物質の効果並びに水銀濃度の程度は、あらゆる関
係を考慮して、実施例３において示されているものとほ
ぼ同様で、残っている。
実施例５（発明に基づく） １番目の反応器には実施例１に記載された技術に基づ
く実施例１のニッケル触媒を仕込む。
１番目と同じである２番目の反応器には、米国特許第
3,194,629号に基づいて調製された、カルゴン（calgo
n）HGR型の活性炭の上に硫黄13重量％で化合された捕集
物質を充填する。
この捕集物質は実施例１で使用された技術に基づいて
５つの床に区分されて配置さていて、その全容積は１番
目の反応器に含まれる触媒の全容積に等しい。
実施例１の条件に基づいて、触媒が還元された後、２
つの反応器は水素下に直列に置かれる。
次いで実施例３に記載されている条件と完全に同一の
条件に基づいて水銀50ppbを含有する同じ凝縮物を通過
させて、これを400時間続行する。
50、100、200そして400時間経過後の生成物における
水銀分析の結果が、第１表に要約されている。
試験は作用の400時間後に中止される；触媒と捕集物
質は実施例３の記述に基づいて、乾燥され、ついで取り
出される。
捕集物質の各床についての水銀重量濃度が第２表に示
されている。
実施例６（発明に基づく） ニッケル20重量％およびアルミン酸カルシウム80重量
％を含有する触媒50cm3を使用することを除けば、実施
例５と同様に操作される。
50、100、200、400時間経過後の生成物における水銀
分析の結果は第１表に示されている。
作用の400時間後、試験は中止されて、触媒と捕集物
質が実施例３に記載されている方法に基づいて乾燥され
て取り出される。
捕集物質の各床についての水銀重量濃度は第２表に再
編成される。
実施例７（発明に基づく） 液化ガスの重質凝縮物が、砒素5ppmと水銀50ppbを含
む沸点範囲50から180℃で沸騰するナフサに取り替えら
れて、ニッケル触媒の量が50cm3の代わりに100cm3であ
ることを除けば、実施例３と同様に操作される。
50、100、200そして400時間経過後の生成物における
砒素と水銀の分析結果は第２表に要約されている。
触媒と捕集物質の組合わせがナフサの申し分のない汚
染物質（砒素および水銀）除去を得るのを可能にするの
が証明される。
実施例３の記述に基づいて、反応器の乾燥および排出
の後、砒素と水銀の重量濃度を各床について測定する。
結果は第２表で表わされる。
砒素の90％が触媒の１番目の床に固定され、水銀の90
％が捕集物質の１番目の共に固定されるのがわかる。
実施例８（発明に基づく） 捕集物質に還元される仕込原料の流量が11/時間（VVH
20）であることを除けば、実施例７と同様に操作され
る。
実施例９（発明に基づく） 実施例７でのように操作するが、捕集物質に還元され
る仕込原料の流量は250cm3/時間（VVH5）である。
砒素と水銀の分析は第１表に記載されている結果を与
える。
触媒と捕集物質の各床における砒素と水銀の重量濃度
は第２表に示されている。
水銀と砒素の精製率（浄化率）はVVHが変化するの
に、ほとんど変化しないことがわかる。
実施例10（発明に基づく） この実施例では、アルミナ担体にニッケル20重量％と
パラジウム0.5重量％を含有する触媒100cm3が製造さ
れ、この触媒が、直径3cmの鋼製の１番目の反応器に、
グラスウールの充填物でそれぞれ等分されている５つの
床で、充填されている。
１番目と同一の２番目の反応器の中にアルミナ担体に
銅10重量％を含有する先駆物質の少なくとも１つの有機
多硫化物による硫化によって得られる捕集物質50cm3を
充填する。この物質自身が５つの床に等分される。
触媒が実施例１の条件に基づいて、ただし、最高温度
350℃で還元された後、２つの反応器は水素下に直列に
置かれる。
次いで、上昇流で水素下で実施例７に記載されている
ものと同一の特徴をもち、砒素5ppmと水銀50ppbを含有
するナフサを順次に触媒上、次に捕集物質上に通過させ
る。
作用する条件は次の通りである： （捕集物質に持たらされた）仕込原料の流量 :500cm3/h 触媒に対して 温度:100℃ 水素の圧力:30絶対バール 水素の流量:2ニットル／時間 捕集物質に対して 温度:60℃ 水素の圧力:30絶対バール 水素の流量:2リットル／時間 ナフサを400時間通過するままにしておく。50、100、
200そして400時間経過後の生成物における水銀分析の結
果が第１表に要約されている。
反応器の乾燥、ついで排出の後、砒素と水銀の重量濃
度は捕集物質と同様に触媒も各床について計測される。
結果は第２表に表わされる。
水銀と砒素の捕集物質の効力は完全に実施例７に記載
されている触媒と該物質の効力に匹敵しうるのに注意す
る。さらに、触媒のニッケルにパラジウムを添加するこ
とはより低い温度での作用を可能にする。
実施例11（発明に基づく） この実施例において、触媒と捕集物質の役割を同時に
演じられそうな物質50cm3を製造する。その物質は金属
ニッケル、硫化銅およびアルミナ質セメントの混合物か
ら構成される。
まず始めに、（E1f Aquitaineの商品TPS37）の多硫
化ジtert−ノニル30重量％の溶液に塩基性炭酸銅を反応
させながら、細かく分散された硫化銅100gを製造する。
得られたペーストは窒素下で150℃で16時間乾燥され
て、ついで水蒸気下で150℃で５時間活性化される。水
蒸気流量は乾燥生成物の容積に対して1000容積である。
発火性除去されたラネー・ニッケル（NiPS2 de Pro
catalyse）1000gを別々に製造する。
２つの生成物は5000gの市販のアルミン酸カルシウム
（Ｓcar 80）と水で練られる。得られたペーストは
直径2.5mmの棒状態で押し出され、窒素と10％の水蒸気
の混合物下で80℃で通風のよい乾燥室で16時間熟成さ
れ、ついで窒素下で120℃で５時間乾燥され、終わりに
窒素下で400℃で２時間活性化される。
得られた製品は、直径2.1〜2.3mmで長さ5mmより短い
押出物で構成されて、CuS14.3％、ニッケル14.3％およ
びアルミン酸カルシウム71.4％を含む。
この混合物質は次いで直径3cmの鋼製の唯一つの反応
器の中に充填されて、それぞれグラスウールの充填物で
等分された５つの床に配置される。
つぎに、砒素5ppmと水銀50ppbを含有するナフサを、
上昇流で、水素下で、実施例７に記載されている特徴と
同一の特徴で、通過させる。
作用する条件は次の通りである： 仕込原料の流量:500cm3/時間 温度:80℃ 水素の圧力:30バール 水素の流量:2リットル／時間 仕込原料を400時間通過するままにしておく。収穫物
における分析結果は第１表に表わされる。
反応器の乾燥および排出の後この物質の中での砒素と
水銀の含有度は各床で計測されて、第２表に書き入れら
れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 29/00 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｚ (72)発明者 ジャン・ポール・ボワチオ フランス国ポワシー（78300）・アブニ ュー・デ・ユルシュリン ４番地 (72)発明者 ジャン・コシン フランス国モール（78580）・ルート ゥ・エルベヴィル 50番地 (56)参考文献 特開 昭52−76284（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−51756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−11076（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−1477（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/14 - 53/18 C10G 1/00 - 75/04

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水素と液体の炭化水素仕込原料の混合物
    を、ニッケル、コバルト、鉄およびパラジウムによって
    構成される群のうちの少なくとも１つの金属Ｍを包含す
    る触媒に、次いで硫黄または金属硫化物を含有する捕集
    物質に（または該捕集物質に混合された上記触媒に）、
    通過して接触させることを特徴とする、炭化水素仕込原
    料中の水銀を除去する方法。
  2. 【請求項２】１から50絶対バールの圧力のもとで、捕集
    物質の容積当り、かつ時間当り１から50容積（液状）の
    間にある、捕集物質に対する仕込原料の流量で、操作す
    る、請求項１による方法。
  3. 【請求項３】触媒がアルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
    カ、ゼオライト、粘土、活性炭およびアルミナ質セメン
    トによって構成される群の中から選択された担持上で金
    属の0.1から60重量％を含む、請求項１または２による
    方法。
  4. 【請求項４】捕集物質がその物質全体に対して１から40
    ％の硫黄と、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼ
    オライト、活性炭、粘土およびアルミナ質セメントによ
    って構成される群の中から選択される少なくとも１つの
    担体とから構成されている、請求項１から３のうちの１
    つによる方法。
  5. 【請求項５】捕集物質が、さらに、銅、鉄および銀によ
    って構成される群の中から選択される少なくとも１つの
    金属Ｐの0.1から20重量％含み、かつ金属Ｐが少なくと
    も一部分硫化物の形のもとにある、請求項４による方
    法。
  6. 【請求項６】触媒が金属Ｍがニッケルであり、そして捕
    集物質の金属Ｐが銅である、請求項１から５のうちの１
    つによる方法。
  7. 【請求項７】金属M,Pおよび硫黄が同じ固体に存在し、
    触媒および捕集物質が同時に存在している、請求項１か
    ら６のうちの１つによる方法。
  8. 【請求項８】触媒および捕集物質が２つの異なった反応
    器に配置され、仕込原料が触媒と次に続いて捕集物質と
    接触させられ、触媒は130と250℃の間でかつ１から50絶
    対バールの水素圧力のもとで作用し、捕集物質は０と17
    5℃の間で表わして1:10から5:1である、請求項１から６
    のうちの１つによる方法。
  9. 【請求項９】水銀の外に、仕込原料が同様に砒素を含有
    する、請求項１から８のうちの１つによる方法。
  10. 【請求項１０】触媒が水素またはこれを含むガス混合物
    によって150から600℃で還元され、炭化水素仕込原料に
    よって予備処理をされている、請求項１から９のうちの
    １つによる方法。
  11. 【請求項１１】仕込原料が常温と常圧で液体の炭化水素
    で構成され、仕込原料１キログラム当り水銀10-3から１
    ミリグラムを含み、場合によっては仕込原料１キログラ
    ム当り砒素10-2から10ミリグラムを含む、請求項１から
    10のうちの１つによる方法。
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