JP2620811B2 - 炭化水素中の水銀および場合によっては砒素の除去方法 - Google Patents

炭化水素中の水銀および場合によっては砒素の除去方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素中の水銀および場合によっては砒
素の除去方法に関する。
［従来技術およびその問題点］ ガス（天然ガス、随伴ガス）の生産の副産物である凝
縮液および原油が多数の金属化合物を痕跡状態で含むこ
とがあり、一般的にはこれらの化合物が有機金属錯体の
形で存在していて、金属が有機金属基の１個または複数
の炭素原子と結合していることは公知である。
これらの金属化合物は石油の変換（transformation）
工程で使用される触媒に対する毒物である。特に、これ
らの化合物は活性表面上に徐々に付着しながら水素処理
（hydrotraitement）並びに水素化（hydrogenation）の
触媒を被毒させる。
金属化合物は、とりわけ原油の蒸留から生じる重質留
分中に（ニッケル、バナジウム、砒素、水銀）、または
さらに天然ガスの凝縮液中に（水銀、砒素）存在する。
上記の炭化水素留分の熱または接触クラッキング、例
えばより軽質な炭化水素留分に転換するためのスチーム
・クラッキング処理は、ある種の金属（例えば、ニッケ
ル、バナジウム……）の除去を可能ならしめるが、これ
に対して、他のある種の金属（例えば、水銀、砒素…
…）は、揮発性化合物を形成でき、および／または元素
状態（水銀）で揮発性であり、より軽質な留分中に少な
くとも一部分再出現し、このようにして後続の変換工程
の触媒を被毒させる。その上、水銀はアマルガムの形成
による腐食を誘発する危険性を示す。これは、例えば、
アルミニウムをベースとする合金を伴って、とりわけ、
水銀の凝縮を誘発するのに十分に低温で操作する工程の
セクション（極低温分留、熱交換器）において生じる。
従来の方法は、ガス相の炭化水素中の水銀または砒素
を除去するのに公知である。とりわけ、固体物質の存在
下で操作し、それらの固体物質は吸着剤、捕集剤、トラ
ップ剤、抽出剤、金属移動剤と呼ばれるものである。
脱水銀作用物質に関するものとして、次のものがあ
る。
米国特許第3,194,629号は、活性炭上に担持させられ
た硫黄またはヨードから構成される物質について記載し
ている。
本出願人の米国特許第4,094,777号は、少なくとも一
部分硫化物の形態にある銅と無機担体からなる他の物質
を記載している。これら物質は同様に銀を包含してもよ
い。
本出願人のフランス特許願第87−07442号は該物質の
特殊な製造方法を記載している。
フランス特許第2,534,826号は、元素状硫黄と無機担
体から構成される他の物質を記載している。
脱砒素作用に関するものとして次のものがある。
ドイツ特許第2,149,993号は、第VIII属金属（ニッケ
ル、白金、パラジウム）の使用を教示している。
米国特許第4,069,140号は、さまざまな吸収剤の使用
を記載している。担持された酸化鉄が記載され、酸化鉛
の使用が米国特許第3,782,076号に記載されて、酸化銅
の使用が米国特許第3,812,653号に記載されている。
しかし、仮に、先行技術に記載されているあるいくつ
かの製品が、脱水銀作用にまたはさらにガス（例えば、
水素）または混合ガス（例えば天然ガス）の脱砒素作用
に良い効果を示すとしても、またさらに特別には、天然
ガスが炭素原子３個ないし３個以上を包含する炭化水素
を大量に含むときには、本出願人によって実施された試
験はそれらの仕込原料が該金属元素とは別の化合物を含
有するやいなやそれらの同じ製品がほとんど効果を示さ
ないことを表わしている。この別の化合物は、例えば、
砒素に対しては、炭素原子を２個あるいは２個以上包含
する炭化水素鎖を含有する砒素、水銀に対しては、ジメ
チル水銀および炭素原子を２個または２個以上包含する
炭化水素鎖を含有する他の水銀化合物、そして場合によ
っては非金属元素の他の化合物（硫黄、窒素……）であ
る。
その上、本出願人によって実施された他の試験は、硫
黄が仕込原料中に存在するとき脱砒素作用の活性金属元
素と相互作用し、該活性金属元素の少なくとも一部分は
硫化物に変換し、活性物質の著しい損失を示す。
本発明の目的は、炭化水素化仕込原料中に含有される
水銀および場合によっては砒素の除去方法を提供するこ
とであり、該方法は先行方法の短所を改善する。
本発明の別の目的は、その上に、硫黄を顕著な割合で
含有する炭化水素化仕込原料中における水銀および場合
によっては砒素の除去を可能にする方法の提供である。
顕著な割合とは、0.005から３重量％、とりわけ0.02か
ら２重量％を意味する。
［問題点の解決手段］ 本発明の方法によれば、仕込原料と水素の混合物を、
触媒的特性を有した砒素捕集物質と後で適宜称される
「触媒」との接触下に、通過させる。この触媒は下記の
ものを含む： −鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムおよび白金よっ
て形成される群の少なくとも１つの金属Ｍ −クロム、モリブデン、タングステンおよびウランによ
って形成される群の少なくとも１つの金属Ｎ −場合によっては多孔質無機マトリックスをベースとす
る活性相担体。
通過中の仕込原料は、まず初めに該触媒に、次いで水
銀捕集物質に接触させられるか、該触媒と水銀捕集物質
の混合物に接触させられる。この水銀捕集物質は、硫
黄、および／または銅、鉄および銀によって形成される
群から選択された少なくとも１つの金属Ｐの少なくとも
１つの金属硫化物と、活性相担体とを包含する。
本発明の別の実施態様によれば、さらに硫黄化合物、
例えば有機硫化物または硫化水素を、仕込原油中（脱砒
素前）、または二番目の床の存在下での脱水銀作用前
の、水素と触媒的特性を有した脱砒素作用物質との存在
下での処理仕込原料中に添加する。
仕込原料が砒素も包含するとき、その砒素は同様に除
去される。好ましくは、少なくとも一部分が液相の仕込
原料で操作される。
意外なことに、高濃度砒素の存在下で、または、さら
に、高い“液体”時間空間速度の存在下で触媒的特性を
有した砒素捕集物質上に砒素の不完全な捕集（例えば90
％以下）を誘発し、水銀捕集物質が同様に砒素の捕集の
ためにも非常に満足すべき方法で作用することが、また
発見された。
意外なことに、その触媒は同様に水素化脱硫、水素化
脱硝、および仕込原料中に見出される不飽和化合物の少
なくとも一部分に対する水素化をも可能にする。このこ
とによって該仕込原料がスチーム・クラッキングに使わ
れることになっているとき長所が明らかになる。要する
に、該物質は、砒素と水銀以外に、存在するバナジウム
および／またはニッケルが効果的な脱金属を可能にす
る。
意外なことに、前記砒素捕集物質の触媒的特性が変化
しないで残る。ことことは仕込原料中の該金属の絶対不
存在の場合においても同様である。
触媒的特性を有した該砒素捕集物質はそれ故に固体錯
体である。これは、水素の存在下および次に記載されて
いる操作条件のもとでの固体錯体である： −触媒作用によって、水銀と砒素（もし砒素が存在して
いるなら）の化合物を活性化させて、それらを本発明の
対象である捕集物質に対する反応性化合物に変換させ
る。
−選択的に砒素（もし砒素が存在しているなら）を捕集
する。
−触媒作用によって、該水銀化合物を砒素化合物の絶対
不存在下においても同様に、活性化させる。
本発明の対象を成す全体の組成物中に含まれ、かつ
“触媒”として後に指定される、触媒的特性を有した砒
素捕集物質は、それ故に、鉄、ニッケル、コバルト、パ
ラジウムおよび白金によって形成される群から選択され
た少なくとも１つの金属Ｍと、クロム、モリブデン、タ
ングステンおよびウランによって形成される群から選択
された少なくとも１つの金属Ｎとから構成されていて、
これらの金属は酸化物および／またはオキシ硫化物およ
び／または硫化物の形態で、そのまま使用されてもよ
い、または好ましくは、後に続くリストの少なくとも１
つの担体に担持されてもよい。使用条件としては、金属
Ｍおよび／または金属Ｎがそれらの全体の少なくとも50
％に対して硫化された形態で存在していることが是非と
も必要である。
還元された形態と、硫化された形態における平衡状態
は、操作条件の他のものに依存しており、とりわけ、温
度以外に、例えば、水素、硫化水素、および反応媒質中
の水蒸気の分圧に依存する： 触媒中に含有された単数または複数の金属Ｍと単数ま
たは複数の金属Ｎの各々の量は、通常、単数または複数
の金属Ｎに対する単数または複数の金属Ｍの原子比であ
る。M/Nは約0.3:1から0.7:1で、好ましくは約0.3:1から
約0.45:1である。
仕上げ触媒中に含有される金属の量は、仕上げ触媒の
重量に対する金属の重量で表わされ、通常、単数または
複数の金属Ｎについては、約２から30％で、好ましくは
約５から25％で、単数または複数の金属Ｍについては、
約0.01から15％で、さらに特別には約0.01から５％で、
好ましくはパラジウムおよび／または白金については、
約0.05から３％であり、非貴金属Ｍ（鉄、コバルト、ニ
ッケル）の場合には、約0.5から15％で、好ましくは約
１から10％である。
金属Ｎのうちでは、好ましくはモリブデンおよび／ま
たはタングステンを使用し、金属Ｍのうちでは、鉄、コ
バルトおよび／またはニッケルの非貴金属を使用するこ
とが好ましい。有利な方法として、下記の金属の組合せ
を使用する： ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン、コ
バルト−モリブデン、コバルト−タングステン、鉄−モ
リブデンおよび鉄−タングステンである。最も好まれる
組合せはニッケル−モリブデンとコバルト−モリブデン
である。同様に、３つの金属の組合せを使用することも
可能である。例えば、ニッケル−コバルト−モリブデン
である。
多孔質無機マトリックスは、仕上げ触媒が好適な細孔
容積を特徴とするように選択される。このマトリックス
は、通常、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグ
ネシア、ジルコン、酸化チタン、粘土、アルミナ質セメ
ント、アルミナ酸塩、例えば、アルミナ酸マグネシウ
ム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウ
ム、アルミン酸バリウム、アルミン酸マンガン、アルミ
ン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸ニッケル、ア
ルミン酸銅およびアルミン酸亜鉛、および混合アルミン
酸塩、例えば先に列挙した金属の少なくとも２つを含有
するもの、によって形成される群の元素を少なくとも１
つ含有している。
アルミナを含有するマトリックス、例えばアルミナと
シリカ−アルミナまたはさらに酸化チタンを含有するマ
トリックスを使用するのが好ましい。マトリックスがシ
リカを含有するとき、シリカの量がマトリックス全体重
量に対して25重量％以上であることが好ましい。
該マトリックスは、さらに、先に列挙した化合物の少
なくとも１つのほかに、少なくとも１つの結晶性ゼオラ
イト系アルミノケイ酸塩、合成または天然（ゼオライ
ト）を包含しうる。ゼオライトの量は、該マトリックス
の重量に対して通常０から95重量％、好ましくは１から
80重量％を示す。
また、有利には、アルミナとゼオライトの混合物ある
いは、さらにシリカ−アルミナとゼオライトの混合物を
使用できる。
ゼオライトにおいては、アルミニウムに対するケイ素
（Si/Al）の骨組構造（charpente）の原子比が、約5:1
以上であるゼオライトを通常使用するのが好ましい。有
利には、フォージャサイト構造のゼオライトを、特別に
は、安定化されたまたは極安定化されたゼオライトＹを
使用する。
最も一般に使用されたマトリックスはアルミナであ
り、γｃ、γＴ、δ、θのような、純品のまたは混合状
態の、転移アルミナが通常好まれる。
該マトリックスは好ましくは大きな比表面積と十分な
細孔容積を示す。すなわち、各々、少なくとも50m2/gお
よび少なくとも0.5cm3/gで、例えば50から350m2/gおよ
び0.5から1.2cm3/gである。マクロ細孔容積のフラクシ
ョンは、少なくとも0.1μｍの平均直径の細孔で全体に
構成され、細孔容積全体の10から30％を占める。
このような触媒の調製は、当業者に十分に既知である
ので、本発明の枠組において、繰り返し述べるには及ば
ない。
その触媒は、使用前、必要であるならば、50から500
℃の温度で、水素を含有するガスによって処理してもよ
い。これは、同様に必要ならば、少なくとも一部分に対
して、例えば、フランスのSULFICAT（Ｒ）方法によっ
て、またはさらに硫化水素および／または他のすべての
硫黄化合物を含有するガスの存在下における処理によっ
て、予備硫化されてもよい。
本発明の対象を成す組成物全体中に含まれる水銀捕集
物質は、担体、すなわち、例えば、アルミナ、シリカ−
アルミナ、シリカ、ゼオライト、粘土、活性炭、アルミ
ナ質セメント、酸化チタン、酸化ジルコニウムによって
形成される群から選択された多孔質無機マトリックス、
または、さらには、触媒として列挙される、多孔質無機
マトリックスから構成される他の担体から選択された多
孔質無機マトリックスに担持された硫黄または硫黄化合
物によって構成される。
該捕集物質としては、担体に担持した硫黄、および例
えば、CALGON HGRのような商品、そして、より一般的
には、活性炭上に、またはフランス特許第2534826号に
記載されているようにマクロ細孔アルミナ上に担持され
た硫黄によって構成されるすべての生成物を使用でき
る。
好ましくは硫黄と金属Ｐを包含する化合物を使用す
る。Ｐは銅、鉄および銀によって形成される群の中から
選択され、好ましくは銅または銅−銀の組合せである。
金属Ｐの少なくとも50％が硫化物の形態で使用される。
この捕集物質は、本出願人の米国特許第4,094,777号
の中で勧められた方法に基づいて調製され、またはさら
には、アルミナ上の酸化銅の担持物によって、次いで本
出願人のフランス特許出願第87/07442号に記載されてい
るように有機多硫化物による硫化によって調製され得
る。
該捕集物質中で、化合物形態または単体の硫黄元素の
割合は、有利には１から40重量％であり、好ましくは１
から20重量％である。
酸化物の形態または単体の金属Ｐにおける割合は、好
ましくはその捕集物質の全体重量の0.1から20％であ
る。
触媒と水銀捕集物質によって構成される全体は、２つ
の反応器の中で、あるいは１つの反応器の中で作用を開
始される。
２つの反応器が使用されるとき、それらは直列に配置
されうる。有利には触媒を包含する反応器が捕集物質を
包含する反応器の前に配置される。
唯一つの反応器が使用されるとき、触媒と水銀捕集物
質は分離された２つの床で配置されるか、あるいは良く
混合されて配置されうる。
仕込原料の中に含まれる水銀および／または砒素の量
（元素形態で計算された）に基づくと、脱水銀作用物質
に対する触媒的特性を有した脱砒素作用物質の容積比は
1:10から5:1の範囲内で変化しうる。
分離された反応器において操作するとき、温度範囲18
0から450℃で、より有利には230から420℃で、好ましく
は260から390℃で触媒的特性を有した脱砒素作用物質を
含有する反応器を操作できる。
操作圧力は、好ましくは１から50絶対バール、より特
別には５から40バールで、より有利には10から30バール
の範囲内で選択される。
水素流量は、液体仕込原料の１リットルあたりの水素
ガスリットル数（TPN）で表わして、好ましくは１から1
000、より特別には10から300、より有利には30から200
で選択される。
時間空間速度は、触媒的特性を有した脱砒素作用物質
に対する割合で計算されて、0.1から30h-1、より特別に
は0.5から20h-1、好ましくは１から10h-1（液体容積、
物質の容積あたり、および１時間あたり）である。
脱水銀作用物質は、温度範囲０から400℃、より有利
には20から350℃、好ましくは40から330℃で操作され
る。
操作圧力および水素流量Ｄは触媒的特性を有した脱砒
素物質に対して定義される。
時間空間速度は、脱水銀作用物質に対して計算され
て、触媒的特性を有した脱砒素物質に対して表示され
る。脱水銀作用物質に対する脱砒素作用物質の容積比は
1:10から5:1の範囲内で変化し、仕込原料中に含有され
る砒素と水銀の割合で、とりわけ作用することは、先に
示されているように良く知られている。２つの物質の各
々の割合、およびそれ故のこれら後者に対する時間空間
速度は非常に異なる（同じ液体流量しかし異なる物質容
積）ことは当然である。
本発明の実施態様において、触媒の存在下で処理され
る仕込原料は、場合によっては脱水銀作用物質を通過す
る前に冷却される。
別の実施態様においては、２つの捕集物質が唯一つの
反応器に配置されて、温度範囲180から400℃で、より有
利には190から350℃で、好ましくは200から330℃で、該
反応器が操作される。
ついに、当業者に既知のように、浄化された液状生成
物の分離の後に回収された水素リッチガスの少なくとも
一部分を、頂部へ再循環する利点が現われる。水素の消
費量の大幅な軽減以外に、該再循環は反応性媒質中に分
圧ｐ（H2S）/p（H2）の比のより容易な制御を可能にす
る。先に示されたように、仕込原料がほとんど硫黄を含
有しない（例えば20重量ppm以下）場合においても、該
比ｐ（H2S）/p（H2）を増すために、仕込原料中および
／または水素中に、少なくとも１つの硫黄化合物を添加
する利点が、さらに現われる。
本発明がより特別に適用されるそれらの仕込原料は、
仕込原料１キログラムあたり10-3から２ミリグラムの水
銀を包含し、場合によっては、仕込原料１キログラムあ
たり10-2から10ミリグラムの砒素を包含する。
［実 施 例］ 続く実施例は本発明の範囲を制限することなく、本発
明の異なる点を例証しうる。それらの実施例を考慮に入
れると、たとえ、砒素のみを含有している仕込原料を処
理するのに脱砒素作用物質だけで十分であるとしても、
反対に、水銀のみを含有している仕込原料を有効に脱水
銀するために、脱水銀作用物質と触媒的特性を有した脱
砒素作用物質を使用することが必要であることは、当業
者にとっては当然であろう。実施例１から４のシリーズ
に一致する比較試験は、仕込原料中、砒素の不存在下で
実施された。それらは類似の結果を導いた。
実施例１（比較） PROCATALYSEによって製造された、250cm3のHR306触媒
が、直径3cmの鋼製反応器に仕込まれる。
該HR306触媒は、直径1.2mm、長さ２から10mmの押出し
物で構成されて、コバルト2.36重量％とモリブデン9.33
重量％を含有する。そのマトリックスは転移アルミナで
構成されている。その比表面積は１グラムあたり210平
方メートルであり、細孔容積は0.48cm3/gである。
次いで、触媒に予備硫化処理を受けさせる。容積割合
3:97で硫化水素と水素の混合物が10/hの割合で注入さ
れる。温度の上昇速度は１℃／分で、最終段階（350
℃）は２時間である。
水素流量が維持されるのみで、触媒上に、上昇流で、
液化ガスの重質凝縮物を通過させる。その特質が表Ｉに
示されており、水素については、下記の条件である。
仕込原料の流量:500cm3/時間 温度:320℃ 全体圧力:30絶対バール 水素流量:100リットル／仕込原料１リットルあるいは50
リットル／時間 凝縮物と水素を500時間、通過するままにしておく。2
0、50、100、200および500時間経過後における生成物中
の水銀と砒素の分析結果は表IIIに要約される。
この触媒が水銀を回収するのに非常に弱い性能を表わ
し、反対に砒素を回収するのに良い性能を表わしている
のがわかる。
実施例２（比較） この実施例において、本出願人の米国特許第4,094,77
7号に記載されているように、アルミナ担体上に担持さ
れた硫化銅から構成されている捕集物質が調製される。
この物質は銅12重量％と硫化物の形態での硫黄６重量
％を含む。そのマトリックスは転移アルミナで構成され
ている。その比表面積は70m2/gで、その細孔容積は0.4c
m3/gである。
この物質100cm3が実施例１に記載されているものと同
じ反応器に仕込まれる。次いで、その物質上に、上昇流
で、下記条件で実施例１（参照：表Ｉ）において、使用
されたものと同じ液化ガスの重質凝縮物を通過させる。
仕込原料の流量:500cm3/時間 全体圧力:30絶対バール 温度:40℃ 水素流量:100リットル／仕込原料１リットルあるいは50
リットル／時間 この凝縮物を500時間、通過するままにしておく。2
0、50、100、200および500時間経過後における生成物中
の水銀と砒素の分析結果は表IIIに要約されている。
この捕集物質が砒素を回収するのに性能を表わさない
ことが証明される。反対に、この捕集物質は水銀を回収
するのに一時的に性能を表わすが、その性能は時間の経
過と共に、非常に急速に軽減する。
実施例３（比較） 実施例２の実験を繰り返すが、水素の流量は削除す
る。
表IIIに示されている結果は、操作が改良されていな
いことを表わしている。
実施例４（本発明による） 実施例１に記載されている技術に従って、一番目の反
応器中に実施例１の触媒HR306の250cm3を充填し、次い
で、前処理する。
二番目の反応器中に、実施例２に記載されている技術
に基づいて、該実施例の捕集物質の100cm3を充填する。
実施例１においてと同じ液化ガスの重質凝縮物を水素
下で、上昇流で触媒上、次いで、捕集物質上に順次通過
させる。
作用する条件は下記の通りである。
仕込原料の流量:500cm3/時間 触媒HR306:250cm3 温度:320℃ 全体圧力:30絶対バール 水素流量:100リットル／仕込原料１リットル、あるいは
50リットル／時間 硫化銅の水銀捕集物質:100cm3 温度:40℃ 全体圧力:30絶対バール 水素流量:100リットル／仕込原料１リットル、あるいは
50リットル／時間 この凝縮物を1000時間通過するままにしておく。50、
100、200、500および1000時間経過後における生成物中
の水銀の分析結果は、この後の表IIIに要約されてい
る。
意外なことに、触媒HR306と捕集物質の組合せが、そ
の凝縮物の脱砒素作用並びに脱水銀作用の高度な割合を
得るのを可能にするのが証明される。
触媒HR306の分析は、固定された砒素の90％以上が、
該触媒中に存在することを表わす。水銀の濃度は反対に
20重量ppm以下である。脱水銀作用物質の分析は、それ
が実際には100％の水銀と10％より少ない固定砒素とを
含むことを表わしている。
これらの金属は本質的には床の最初の50cm3中に存在
する。それ故に非常に長い寿命の持続期間を予期でき
る。
実施例５（本発明による） 触媒系の耐硫黄性を証明するために、実施例１におい
て処理される仕込原料に、チオフェンの形態で、0.5重
量％の硫黄を添加する。
操作条件は、触媒HR306の操作温度が340℃に保たれ、
水素流量が200リットル／仕込原料１リットル、あるい
は100リットル／時間に保たれることを除いて、同様に
なされる。
操作成績は表IIIに要約されて、正確な分析に一致す
る。
実施例６（本発明による） 実施例４に記載されている実験を再現する。硫化銅の
水銀捕集物質100cm3を含む反応器はここでは下記のもの
と共に充填される。
該物質100cm3および米国特許第3,194,629号の教示に
よって調製された、CALGON HGR型の活性炭上で13重量
％の硫黄と化合された脱水銀作用物質50cm3である。
他の操作条件は、厳密に同様であり、試験は500時間
に限定される。
表IIIに再現された実験の結果は、活性炭への脱水銀
作用物質の添加が、脱水銀作用の成績の若干の改良を可
能にすることを表わしている。反対に、脱砒素作用の成
績は変化しないままである。
実施例７（本発明による） 実施例３で使用された１番目の反応器はここでは、PR
OCATALYSEによって販売された、200cm3の触媒HMC841と
共に充填される。
この触媒は、直径1.5から3mmの球状物で構成されて、
ニッケル1.96重量％とモリブデン８重量％を含む。その
マトリックスは転移アルミナで構成されている。その比
表面積は140m2/gで、その細孔容積は0.89cm3/gである。
触媒HMC841は、EURECAT社によって販売されたSULFICAT
（Ｒ）プロセスに基づいて充填（現場外硫化）前に予備
硫化されていた。その硫黄含有度は4.8重量％である。
２番目の反応器は、硫黄８重量％、銅14.5重量％およ
び銀0.2重量％を含む脱水銀作用物質の200cm3で充填さ
れる。この物質は、本出願人の米国特許第4,094,777号
の教示に基づいて調製され、次いで、本出願人のフラン
ス特許第87/07,442号の教示に基づく有機多硫化物と接
触させることによって予備硫化されたものである。
処理される新品仕込原料（液化ガスの重質凝縮物）の
特質は表IIに示されている。試験の持続時間は1000時間
である。
保持された操作する条件は下記の通りである。
仕込原料の流量:0.6リットル／時間 触媒HMC841:200cm3 温度:390℃ 圧力:40バール 水素流量:150リットル／仕込み原料１リットル、あるい
は90リットル／時間 硫化銅と硫化銀の捕集物質:200cm3 温度:100℃ 圧力:40バール 20、50、100、200、500および1000時間経過後におけ
る生成物中の水銀と砒素の分析結果は表IIIに要約され
ている。仕込原料の脱砒素作用は常に99％以上であり、
脱水銀作用は常に98.8％以上であるのがわかる。
さらに浄化された液体流出物の分析は、試験の500時
間経過後において、その流出物が硫黄60ppm（重量）と
窒素33ppm（重量）だけを含有していることを表わす。
水素化脱硫の割合と水素化脱硝の割合は故に、各々、9
5.4％と24％である。
その上に、この流出液は芳香族化合物を28％（新品仕
込原料中の41％に対して）だけ含む。このことは、脱砒
素と脱水銀における活性化以外に、本発明に基づく（触
媒＋脱水銀作用物質）全体による水素化脱硫、水素化脱
硝および芳香族化合物の水素化における付加的特性を表
わしている。
実施例８（本発明による） 処理される仕込原料は常に表IIに記載されているもの
である。
ここでは、直径4cmで、出口への入口を含む唯一の反
応器を使用する。
0.5リットルの触媒HMC841で、実施例７でのように現
場外で予備硫化されたもの、 実施例７で使用された硫化銅と硫化銀を含む物質0.2
リットルである。
操作温度は220℃に等しく、操作圧力は50バール（絶
対）に等しく、流量は200リットル／仕込原料１リット
ル、あるいは120リットル／時間である。
仕込原料の流量は0.6リットル／時間である。
浄化された仕込原料の分離（加圧分離器による）の
後、出口で回収された水素の分析は、それが触媒HMC841
の存在下で該仕込原料の寿水素化脱硫によって形成され
た硫化水素を含んでいることを表わす。
試験を500時間持続して、得られた操作成績は表IIIに
要約されている。
唯一つの反応器における２つの触媒の使用が脱水銀並
びに仕込原料の脱砒素に対して良い性能をもたらすこと
がわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/10 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｚ 45/12 9547−4Ｈ 45/12 Ｚ (72)発明者 ジャン・ポール・ボワチオ フランス国ポワシー（78300）・アブニ ュー・デ・ユルスリン ４番地 (72)発明者 ジェルマン・マルチノ フランス国ポワシー（78300）・アブニ ュー・エフ・ルフェヴル・80・バチマ ン・コンデ（無番地)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】元素状水銀と元素状硫黄を含む炭化水素仕
    込原料から水銀を除去する方法において、水素と該仕込
    原料の混合物を、触媒的特性を有した砒素捕集物質の存
    在下で、反応させ、 該“触媒”はニッケル、コバルト、鉄、パラジウムおよ
    び白金によって形成される群から選択された少なくとも
    １つの金属Ｍと、クロム、モリブデン、タングステンお
    よびウランによって形成される群から選択された少なく
    とも１つの金属Ｎと、場合によっては、少なくとも１つ
    の細孔無機マトリックスをベースとする少なくとも１つ
    の活性相担体とを含み、 まず触媒的特性を有した該砒素捕集物質に、次いで銅、
    鉄および銀によって形成される群から選択された少なく
    とも１つの金属Ｐの硫化物または硫黄と、活性相担体と
    を含む水銀捕集物質に、仕込原料が接触させられるか、
    あるいは該砒素捕集物質と該水銀捕集物質の混合物に仕
    込原料が接触させられることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】水銀と硫黄以外に仕込原料が砒素を包含す
    る請求項１による方法において、砒素と水銀を、“触
    媒”と呼ばれる触媒的特性を有した脱砒素作用物質と脱
    水銀作用物質で相互作用によって、各々同時に除去する
    ことを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】請求項１または２による方法において、金
    属水銀と砒素の同時除去を行ない、仕込原料がさらに水
    素化脱硫、水素化脱硝および不飽和化合物留分に対する
    水素化のためのものである方法。
  4. 【請求項４】硫化水素と有機硫黄化合物によって形成さ
    れる群から選択された少なくとも１つの硫黄化合物を、
    場合によっては仕込原料に添加する、請求項１から３の
    うちの１つによる方法。
  5. 【請求項５】触媒が0.01から15重量％の少なくとも１つ
    の金属Ｍと、２から30重量％の少なくとも１つの金属Ｎ
    とを包含し、かつM/Nの原子比率が0.3:1から0.7:1であ
    る請求項１から４のうちの１つによる方法。
  6. 【請求項６】金属Ｍがコバルトとニッケルであり、金属
    Ｎがモリブデンとタングステンであり、かつ触媒が0.5
    から15重量％の少なくとも１つの金属Ｍと、５から25重
    量％の少なくとも１つの金属Ｎとを包含する請求項５に
    よる方法。
  7. 【請求項７】請求項５または６による方法において、触
    媒が金属Ｍ中でパラジウムと白金から選択された少なく
    とも１つの貴金属を包含し、かつ該触媒が0.01から５％
    の金属Ｍを含む方法。
  8. 【請求項８】金属Ｍと金属Ｎ以外に、触媒が、アルミ
    ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコ
    ン、酸化チタン、粘土、アルミナ質セメント、アルミン
    酸塩、合成あるいは天然ゼオライト系アルミノシリカに
    よって形成される群の少なくとも１つの元素を含有する
    １つの多孔質無機マトリックスから構成される１つの活
    性相担体を包含する請求項５から７のうちの１つによる
    方法。
  9. 【請求項９】捕集物質がその物質全体に対して１から40
    ％の硫黄と、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、酸
    化チタン、ジルコン、ゼオライト、活性炭、粘土および
    アルミナ質セメントによって形成される群から選択され
    た少なくとも１つの担体とで構成される請求項１から８
    のうちの１つによる方法。
  10. 【請求項１０】捕集物質が、銅、鉄および銀によって形
    成される群から選択された少なくとも１つの金属Ｐの0.
    1から20重量％をも包含し、かつ金属Ｐが少なくとも一
    部分硫化物の形態にある請求項９による方法。
  11. 【請求項１１】請求項１から10項のうちの１つによる方
    法において、 −操作圧力が１から50絶対バールで選択され、 −水素流量が液体仕込原料１リットルあたり水素ガス１
    から1000リットル（TPN）から選択され、 −液体仕込原料の容積で表わされる時間空間速度が触媒
    １容積あたり0.1から30容積であり、脱水銀物質１容積
    あたり0.1から30容積であり、 −触媒の作用する温度が180から450℃であり、 −脱水銀作用物質の操作温度が０から400℃であり、 −触媒と脱水銀作用物質が異なる２つの反応器に配置さ
    れ、仕込原料がまず初めに触媒に、次いで水銀捕集物質
    に接触させられる方法。
  12. 【請求項１２】請求項11による方法において、 −触媒と脱水銀作用物質が唯一つの反応器に配置され、
    その中で操作温度が180から400℃である方法。
  13. 【請求項１３】水素リッチガスがそのまたはそれらの反
    応器の流出液から分離され、次いで、少なくとも一部
    分、一番目の反応器の頂部へ再循環される請求項11から
    12のうちの１つによる方法。
  14. 【請求項１４】炭化水素仕込原料によって予め処理さ
    れ、水素、硫化水素および有機硫黄化合物によって形成
    される群から選択された少なくとも１つの化合物を含む
    ガス混合物によって、触媒が50から500℃で前処理され
    る請求項１から13のうちの１つによる方法。
  15. 【請求項１５】常温並びに常圧で、少なくとも一部分液
    体の炭化水素から構成された仕込原料が、仕込原料のキ
    ログラムあたり10-3から２ミリグラムの水銀、場合によ
    っては、仕込原料のキログラムあたり10-2から10ミリグ
    ラムの砒素を含む請求項１から14のうちの１つによる方
    法。
  16. 【請求項１６】処理される仕込原料が重質仕込原料また
    は熱転換法および／または接触転換法の流出液である請
    求項１から15のうちの１つによる方法。
  17. 【請求項１７】処理される仕込原料がガス凝縮物である
    請求項１から15のうちの１つによる方法。
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