JP3564581B2 - 重質石油留分から、高い粘度指数および粘度を有するオイルの生成と連携した中間蒸留物の改良された生成のための方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、重質石油留分から、中間蒸留物と、高粘度オイルすなわち粘度指数(VI)が 95 〜150 、より特別には 120〜140 のオイル基剤の同時生成に関するものである。
【0002】
仕込物は、380 ℃よりも高い沸点を示す。これは例えば、真空下蒸留物、脱アスファルトオイルまたはそれらの混合物である。
【0003】
【従来技術および解決すべき課題】
フランス石油研究所は以前から、これらの仕込物から、抽出法(例えばフルフロールから)あるいは水素化精製により油性基剤の生成方法を発展させて来た。後者の方法では、アルミナまたはシリカアルミナ上に担持されたニッケルおよびモリブテンを含む非結晶触媒を使用する(フランス特許A−1,465,372 )。
【0004】
また、異なる二つの非結晶触媒で二段階において処理する方法も知られている。従って、米国特許P−3,642,612 では、仕込物は、水素の存在下に、弱酸性の担体(アルミナ)上に担持されたVI族およびVIII族の金属を含む第一触媒上で処理され、次いでやはりVI族およびVIII族の金属であるが、より酸性の担体(シリカアルミナ)上に担持されている金属を含む第二触媒上で処理される。
【0005】
非結晶触媒方法に比べて少なくとも等しい粘度指数の、しかし蒸留物の等転換による、(非結晶触媒方法に比べて)より高い粘度を示すオイル基剤を生成することを目的としている。
【0006】
言い換えれば、本方法により、同類のオイルの特性を保ちながらも、より多量の中間蒸留物を生成することが可能である。
【0007】
本出願人は、柔軟性があり、様々な留分に適応し得る、また研究者が転換および粘度を統御することができる方法を発展させた。
【0008】
【課題を解決するための手段】
より詳しくは、本発明の対象は、粘度指数が95〜150 のオイル基剤生成と連携して(同時に)行われる中間蒸留物の改良された生成のために、380 ℃以上の沸点を有する炭化水素を含む重質石油留分を処理する方法であり、この方法において、第一工程から由来するオイル基剤は、 90 〜 130 の粘度指数を呈し、第一工程で、留分は、水素の存在下に、非結晶担体上にVI族の少なくとも一つの元素とVIII族の少なくとも一つの元素とを含む少なくとも一つの触媒と、温度350 〜430 ℃、圧力5〜20MPa、空間速度 0.1〜5 h−1および導入される水素の量が水素/炭化水素の容積比 150〜2 000 であるような量で接触され、前記第一工程から由来する生成物は、第二工程で、担体と、VI族の少なくとも一つの元素と、VIII族の少なくとも一つの元素と、ゼオライトYとを含む触媒と、350 〜430 ℃の温度、5〜20MPa の圧力、0.1 〜5 h−1の空間速度で接触させられ、前記第二工程から由来する生成物は、一方で中間蒸留物、他方でオイル基剤を含んだ残滓に分留される。
【0009】
本方法の第一工程で、仕込物および添加された水素は第一触媒と接触させられる。もたらされる水素の量は、H2 /炭化水素の容積比が150 〜2 000 、好ましくは500 〜1 500 であるような量である。
【0010】
第一工程の触媒は、主に、ゼオライトを含まない担体と、水化(ヒドロ)脱水素官能基(fonction hydro−deshydrogenante)を有する少なくとも一つの金属または金属化合物とにより構成される。
【0011】
担体は、好ましくは主に、アルミナまたは非結晶シリカアルミナをベースとしてなっている。アルミナはまた、酸化硼素、マグネシア、ジルコン、酸化チタン、粘土、またはこれら酸化物の組み合わせを含んでいてもよい。水化脱水素官能基は、好ましくは、モリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトの群の少なくとも一つの金属または金属化合物により満たされている。一般に、元素周期表のVI族(特にモリブデンおよび/またはタングステン)の金属の組み合わせを用いてもよい。
【0012】
この触媒は、有利には、燐を含んでいてもよいだろう。実際従来技術では、化合物は水素化処理触媒に二つの利点をもたらすことが知られている:特にニッケルおよびモリブデン溶液の含浸時の調製の容易さ、および優れた水素添加作用である。
【0013】
アルミナ上のNiMo、硼素および/または燐で活性化されたアルミナ上のNiMoおよびシリカアルミナ上のNiMoを有する触媒が好ましい。
【0014】
有利には、アルミナηまたはアルミナγが選ばれるだろう。
【0015】
VI族およびVIII族の金属酸化物の総濃度は、5〜40重量%、好ましくは7〜30重量%、VI族の金属(または複数の金属)とVIII族の金属(または複数の金属)との金属酸化物で表される重量比は、20〜1.25、好ましくは10〜2である。酸化燐P2 O5 の濃度は、15重量%以下、好ましくは10重量%である。
【0016】
第一工程中で、適切な熱力学的および動力学的条件で使用される、クラッキングよりも水素添加を優先する触媒を使用することにより、縮合された多環式芳香族炭化水素の含有量を大幅に減少させることができる。これらの条件において、仕込物の窒素を含む物質の大部分もまた変換される。従って、この操作は、ゼオライト系触媒の阻害物質であると知られている二つのタイプの化合物を除去することができる。
【0017】
従来からこの第一工程では、温度350 〜430 ℃、好ましくは370 〜410 ℃、圧力5〜20MPa 、好ましくは7〜15MPa 、空間速度 0.1〜5 h−1、好ましくは0.3〜1.5h−1で操作が行われる。
【0018】
有利には、研究者はこの第一工程の温度を、この工程の終わりにオイル基剤上に獲得したい粘度指数、 90〜130、好ましくは90〜120 、さらに90〜110 の粘度指数に応じて選択することになるだろう。
【0019】
この第一工程の後に得られる物質は、第二工程の第二触媒上に送られる。有利には、流出物は、アンモニアおよび硫化水素の中間分離が行われず第二工程に送られる。このような分離は、本方法の別の実行法で、予め準備されてもよい。
【0020】
第二工程の触媒は、主に、ゼオライト、担体および水化(ヒドロ)−脱水官能基から構成される。
【0021】
水化−脱水官能基は、元素周期表のVI族の金属(特にモリブデンおよび/またはタングステン)およびVIII族の金属(特にコバルトおよび/またはニッケル)の組み合わせにより構成される。この触媒は、有利には燐を含んでいてもよいだろう。
【0022】
VIII族およびVI族の金属酸化物の総濃度は1〜40重量%、好ましくは3〜30重量%、有利には8〜40重量%、さらに10〜40重量%、より良くは10〜30重量%である。VI族の金属(または複数の金属)とVIII族の金属(または複数の金属)との金属酸化物で表される重量比は、20〜1.25、好ましくは10〜2である。酸化燐(P2 O5 )の濃度は15%以下、好ましくは10重量%である。
【0023】
担体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ− 酸化硼素、マグネシア、シリカ− マグネシア、ジルコン、酸化チタン、粘土からなる群より、単独でまたは混合物で選ばれる。
【0024】
ゼオライトの重量含有量は、最終触媒に対して2〜80%、好ましくは3〜50%、有利には3〜25%である。
【0025】
ゼオライトは、場合によっては、例えば希土類の金属、特にランタンおよびセリウム、または白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、鉄のようなVIII族の貴金属または非貴金属類、およびマンガン、亜鉛、マグネシウムのような他の金属のような、金属元素により活性化されてもよい。
【0026】
酸性ゼオライトHYは特に有利であり、様々な仕様により特徴付けられる:
およそ8〜70、好ましくはおよそ12〜40のSiO2 /Al2 O3 モル比: 1100℃でカ焼されたゼオライトで測定された 0.15 重量%以下のナトリウム含有量:結晶パラメーターは、24.55 ×10−10 m および24.24 ×10−10 m 、好ましくは24.38 ×10−10 および24.26 ×10−10 m の基本格子を有する: 変換され中性化され次いでカ焼されたゼオライト100 グラム当たりのNaのグラムで表されるおよそ 0.85 以上のナトリウムイオン捕獲能力CNa: およそ400 m2 /g以上、好ましくは550 m2 /g以上の、B.E.T法により測定された比表面積、部分圧力 2.6 torrs(すなわち34.6MPa)に対して25℃でのおよそ6%以上の水蒸気吸着能力、直径 20 ×10−10 m 〜80×10−10 m の多孔質に含まれる多孔質容積の1〜20%、好ましくは3〜15%を含む多孔質分布、多孔質容積の残りは、20×10−10 m 以下の直径の多孔質に含まれる。
【0027】
好ましい触媒は、ニッケル、モリブデン、上記で定義されたようなゼオライトYおよびアルミナを含んでいる。
【0028】
この第二段階が行われる操作条件は、重要である。
圧力は、5〜20MPa 、好ましくは7〜15MPa に保たれ、空間速度は、0.1h−1〜5 h−1、好ましくは0.3 〜1.5h−1である。
【0029】
温度は、望ましい粘度および粘度指数(V.I.)を得るように第二工程で調節される。温度は、350 〜430 ℃、一般に有利には 370〜410 ℃、さらに 390℃に設定される。
【0030】
本出願人は、残滓の粘度は、同じレベルの転換では、非結晶触媒上よりも低くないことを、画期的に確認した。
【0031】
従って、中間粘度および粘度指数を得ることができる第一工程条件の調整と、この粘度とVI(粘度指数)を望ましい値に調節できる第二工程の条件の調整とを組み合わせることにより、本出願人は、新規にかつ画期的に、高いVIを示す高粘度オイルおよび中間蒸留物の生成のための順応性のある方法を獲得することに成功した。
【0032】
第二工程から由来する物質は次に分留されて、一方で中間蒸留物、他方でオイル基剤を含む残滓が得られる。
【0033】
好ましくは、本方法は、多芳香族化合物の蓄積を避けるように、残滓の再循環なしに実施される。
【0034】
本方法は、それでも第二工程のレベルに残滓の一部をリサイクルして実施されてもよい。リサイクルされたフラクションは、そこで第一工程から由来する物質に混合される。
【0035】
本方法およびその幾つかの利点は、次の各実施例により、より良く理解されるだろう。
【0036】
【実施例】
[実施例1]
非結晶触媒(Mo15%、Ni5%、アルミナ80%)が容れられた反応器内に、その組成物が表1に示されている真空下蒸留物からなる仕込物を導入する。水素は、圧力 14 MPa 、H2 /HC容積比=1300で導入される。空間速度は 0.5 h−1である。得られたオイルの特徴は、温度に応じて表1に示されている。
【0037】
[実施例2]
この第一反応器の後に位置づけられる第二反応器の中に、アルミナ上にMo12%、Ni4%、ゼオライトY10%の触媒を充填する。第一反応器から由来する物質は、第二反応器に導入される。圧力は 14 MPa 、物質は空間速度1 h−1で循環する。380 ℃+ の残滓は回収され、真空下で蒸留される。
表2により、真空下の蒸留物から粘度指数(VI)の高い(VI >125)高粘度オイルおよび中間蒸留物を生成するための、本発明による方法を、非結晶触媒上での単一工程方法を比較することができる。
【0038】
【表1】
【0039】
以下のことが確認された:
・同じ転換率(68.7 %)では、本発明による方法で得られるオイルは、より高い粘度(4.5 ×10−4 m2 /sの代わりに5×10−4 m2 /s)を有し、さらに明らかにより低い温度で得られる。
・同じオイル基剤(粘度5.0 ×10−4 m2 /sおよびVI=125)が、本発明による方法において、明らかにより優れた中間蒸留物の生成とともに得られる(47.5 対41.2%、すなわち15%以上の利得)。
・本発明による方法における転換効率の増加により、パラフィンが除去されたオイル基剤の粘度が損ねられることはない:中間蒸留物効率は、粘度が変えられることなく、10%増加することが可能である。
【0040】
[実施例3]
実施例1と同じ触媒を容れた反応器内に、同じ圧力、H2 /HCおよび空間速度の条件で、アスファルトが除去された真空下残滓(100 ℃での粘性は、一般に25×10−4〜90×10−4 m2 /sである)を導入する。
粘度50×10−4 m2 /sの残滓から得られるオイル基剤の特徴は、温度に応じて表2に示されている。残滓 380℃+ は蒸留されて、非常に粘度の高い(100 ℃で、32×10−4 m2 /sまたはそれ以上の粘度)“ブライトストック(bright stock)”オイルを得る。
【0041】
[実施例4]
実施例2と同じ方法で、実施例3から由来する物質を処理する。結果は表2に示されている。
表2により、アスファルトが除去された真空下残滓から、非常に粘度の高い“ブライトストック”オイル(粘度≧32×10−4 m2 /s)および中間蒸留物の生成のため、本発明による方法を非結晶触媒上単一工程方法と比較することができる。
【0042】
【表2】
【0043】
700 ℃での工業的蒸留は実際上不可能であるため、このようなオイルは、単一非結晶触媒での方法では、低い転換(<40%)でしか得られないことが観察された。
反対に、本発明による方法では、適切な温度(およそ570 〜590 ℃)で、これら非常に粘度の高いオイルを得ることができる。同時に生成される中間蒸留物の量は、広い範囲にわたる。
【0044】
上記の各実施例は、本発明の対象である順応性に富んだ方法を示しており、この方法で研究者は、仕込物および選択された操作条件に応じて、高品質の中間蒸留物を伴った多様なオイル基剤を得ることができる。
【0045】
従って、実施例2および4で得られるケロシンの発煙点は、25 mm 以上、実施例1および3ではおよそ 20 である。
ガスオイルの芳香族含有量は、実施例1および3では20%であるのに対して、実施例2および4では10%以下である。
【0046】
[実施例5(比較例)]
実施例1の後で得られる物質を、Mo15%、Ni5%およびシリカ−アルミナ(アルミナ48%およびシリカ32%)の触媒が容れられた第二反応器内を通過させる。圧力は14MPa および空間速度1 h−1である。得られた物質の特徴は、表1に示されている。
従来技術の米国特許第 3,642,612号の条件で行われるこのテストにより、本請求項に記載された本発明は、既知の技術に比べて、新規で画期的な結果をもたらしていることが示されている。
Claims (16)
- 95〜150 の粘度指数を有するオイル基剤の生成と同時に行われる中間蒸留物(distillats moyens) の改良された生成のための、380 ℃以上の沸点を有する炭化水素を含んだ重質石油留分の処理方法であって、第一工程において、留分は、非結晶担体上に少なくとも一つのVI族の元素と少なくとも一つのVIII族の元素とを含む少なくとも一つの触媒と、水素の存在下に、温度350 〜430 ℃、圧力5〜20MPa 、空間速度0.1 〜5 h−1、かつ導入される水素の量が水素/炭化水素の容積比 150〜2000であるような量で接触させられる方法において、前記第一工程から由来するオイル基剤は、 90 〜 130 の粘度指数を呈し、前記第一工程から由来する物質は、第二工程において、担体と、少なくとも一つのVI族の元素と、少なくとも一つのVIII族の元素と、ゼオライトYとを含む少なくとも一つの触媒と、温度350 〜430 ℃、圧力5〜20MPa 、空間速度0.1 〜5 h−1で接触させられ、前記第二工程から由来する物質は、一方は中間蒸留物に、他方はオイル基剤を含む残滓に分留されることを特徴とする方法。
- 重質留分は、真空下蒸留物、アスファルトが除去されたオイル、及びそれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項1による方法。
- 非結晶担体は、アルミナおよびシリカ−アルミナからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項1または2項による方法。
- 非結晶担体は、酸化硼素、マグネシア、ジルコン、酸化チタンおよび粘土からなる群より選ばれる化合物の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項1〜3のうちの1項による方法。
- 第一工程の触媒は、また、酸化燐 15 重量%以下の割合で、燐を含むことを特徴とする、請求項1〜4のうちの1項による方法。
- 第一工程の触媒は、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれるVIII族の少なくとも一つの金属と、モリブデンおよびタングステンのうちから選ばれるVI族の少なくとも一つの金属とを含むことを特徴とする、請求項1〜5のうちの1項による方法。
- 第一工程の触媒において、VI族およびVIII族の金属酸化物の総濃度は5〜40重量%であり、かつVIII族の金属酸化物に対するVI族の金属酸化物で表される重量比は 20 〜1.25であることを特徴とする、請求項1〜6のうちの1項による方法。
- 第一工程において、温度は370 〜410 ℃、圧力は7〜15MPa 、空間速度は 0.3〜1.5h−1、およびH2 /炭化水素容積比は 500〜1500であることを特徴とする、請求項1〜7のうちの1項による方法。
- 第二工程の触媒は、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれるVIII族の少なくとも一つの金属と、モリブデンおよびタングステンのうちから選ばれるVI族の少なくとも一つの金属とを含むことを特徴とする、請求項1〜8のうちの1項による方法。
- 第二工程の触媒は、また、燐を含むことを特徴とする、請求項1〜9のうちの1項による方法。
- 第二工程の触媒の金属酸化物の総濃度は1〜40重量%であり、かつVIII族の金属酸化物に対するVI族の金属酸化物で表される重量比は 20 〜1.25であることを特徴とする、請求項1〜10のうちの1項による方法。
- 第二工程の触媒について、担体は、アルミナ、シリカ、シリカ- アルミナ、アルミナ- 酸化硼素、マグネシア、シリカ- マグネシア、ジルコン、酸化チタンおよび粘土からなる群より、単独でまたは混合物で選ばれることを特徴とする、請求項1〜11のうちの1項による方法。
- ゼオライトの重量含有量は、2〜80%であることを特徴とする、請求項1〜12のうちの1項による方法。
- ゼオライトは、希土類の金属、VIII族の金属、マンガン、亜鉛およびマグネシウムからなる群より選ばれる金属元素により活性化されている(dopee) ことを特徴とする、請求項1〜13のうちの1項による方法。
- 第二工程において、温度は 370〜410 ℃、圧力は7〜15MPa 、および空間速度は 0.3〜1.5h−1であることを特徴とする、請求項1〜14のうちの1項による方法。
- 第二工程の触媒は、ゼオライトを3〜25重量%、VIII族およびVI族の金属酸化物を10〜40重量%含むことを特徴とする、請求項1〜15のうちの1項による方法。
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