JPH07179864A - 重質石油留分から、高い粘度指数および粘度を有するオイルの生成と連携した中間蒸留物の改良された生成のための方法 - Google Patents

重質石油留分から、高い粘度指数および粘度を有するオイルの生成と連携した中間蒸留物の改良された生成のための方法

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JPH07179864A
JPH07179864A JP6260105A JP26010594A JPH07179864A JP H07179864 A JPH07179864 A JP H07179864A JP 6260105 A JP6260105 A JP 6260105A JP 26010594 A JP26010594 A JP 26010594A JP H07179864 A JPH07179864 A JP H07179864A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本方法は、第一工程において、重質留分は、
非結晶担体上にVI族とVIII族元素を含む触媒と、水素存
在下に、温度350 〜430 ℃、圧力５〜20ＭＰa 、空間速
度0.1 〜５ h-1、かつ導入される水素の量が水素／炭化
水素の容積比 150〜2000の量で接触される。第一工程生
成物は、第二工程において、担体と、VI族元素と、VIII
族元素と、ゼオライトＹとを含む触媒と、温度350 〜43
0 ℃、圧力５〜20ＭＰa 、空間速度0.1 〜５ h-1で接触
される。第二工程生成物は、中間蒸留物と、オイル基剤
を含む残滓とに分別される。 【効果】 オイルの特性を保ちながらも、より多量の中
間蒸留物を生成することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重質石油留分から、中
間蒸留物と、高粘度オイルすなわち粘度指数(VI)が 95
〜150 、より特別には 120〜140 のオイル基剤の同時生
成に関するものである。
【０００２】仕込物は、380 ℃よりも高い沸点を示す。
これは例えば、真空下蒸留物、脱アスファルトオイルま
たはそれらの混合物である。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】フランス石油研究所
は以前から、これらの仕込物から、抽出法（例えばフル
フロールから）あるいは水素化精製により油性基剤の生
成方法を発展させて来た。後者の方法では、アルミナま
たはシリカアルミナ上に担持されたニッケルおよびモリ
ブテンを含む非結晶触媒を使用する（フランス特許A-1,
465,372 ）。
【０００４】また、異なる二つの非結晶触媒で二段階に
おいて処理する方法も知られている。従って、米国特許
P-3,642,612 では、仕込物は、水素の存在下に、弱酸性
の担体（アルミナ）上に担持されたVI族およびVIII族の
金属を含む第一触媒上で処理され、次いでやはりVI族お
よびVIII族の金属であるが、より酸性の担体（シリカア
ルミナ）上に担持されている金属を含む第二触媒上で処
理される。
【０００５】非結晶触媒方法に比べて少なくとも等しい
粘度指数の、しかし蒸留物の等転換による、（非結晶触
媒方法に比べて）より高い粘度を示すオイル基剤を生成
することを目的としている。
【０００６】言い換えれば、本方法により、同類のオイ
ルの特性を保ちながらも、より多量の中間蒸留物を生成
することが可能である。
【０００７】本出願人は、柔軟性があり、様々な留分に
適応し得る、また研究者が転換および粘度を統御するこ
とができる方法を発展させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】より詳しくは、本発明の
対象は、粘度指数が95〜150 のオイル基剤生成と連携し
て（同時に）行われる中間蒸留物の改良された生成のた
めに、380 ℃以上の沸点を有する炭化水素を含む重質石
油留分を処理する方法であり、この方法において、第一
工程で、留分は、水素の存在下に、非結晶担体上にVI族
の少なくとも一つの元素とVIII族の少なくとも一つの元
素とを含む少なくとも一つの触媒と、温度350 〜430
℃、圧力５〜20ＭＰａ、空間速度 0.1〜５ h-1および導
入される水素の量が水素／炭化水素の容積比 150〜2 00
0 であるような量で接触され、前記第一工程から由来す
る生成物は、第二工程で、担体と、VI族の少なくとも一
つの元素と、VIII族の少なくとも一つの元素と、ゼオラ
イトＹとを含む触媒と、350〜430 ℃温度、５〜20ＭＰa
の圧力、0.1 〜５ h-1の空間速度で接触させられ、前
記第二工程をから由来する生成物は、一方で中間蒸留
物、他方でオイル基剤を含んだ残滓に分留される。
【０００９】本方法の第一工程で、仕込物および添加さ
れた水素は第一触媒と接触させられる。もたらされる水
素の量は、Ｈ2 ／炭化水素の容積比が150 〜2 000 、好
ましくは500 〜1 500 であるような量ある。
【００１０】第一工程の触媒は、主に、ゼオライトを含
まない担体と、水化（ヒドロ）脱水素官能基(fonction
hydro-deshydrogenante)を有する少なくとも一つの金属
また金属化合物とにより構成される。
【００１１】担体は、好ましくは主に、アルミナまたは
非結晶シリカアルミナをベースとしてなっている。アル
ミナはまた、酸化硼素、マグネシア、ジルコン、酸化チ
タン、粘土、またはこれら酸化物の組み合わせを含んで
いてもよい。水化脱水素官能基は、好ましくは、モリブ
デン、タングステン、ニッケルおよびコバルトの群の少
なくとも一つの金属または金属化合物により満たされて
いる。一般に、元素周期表のVI族（特にモリブデンおよ
び／またはタングステン）の金属の組み合わせを用いて
もよい。
【００１２】この触媒は、有利には、燐を含んでいても
よいだろう。実際従来技術では、化合物は水素化処理触
媒に二つの利点をもたらすことが知られている：特にニ
ッケルおよびモリブデン溶液の含浸時の調製の容易さ、
および優れた水素添加作用である。
【００１３】アルミナ上のＮｉＭｏ、硼素および／また
は燐で活性化されたアルミナ上のＮｉＭｏおよびシリカ
アルミナ上のＮｉＭｏを有する触媒が好ましい。
【００１４】有利には、アルミナηまたはアルミナγが
選ばれるだろう。
【００１５】VI族およびVIII族の金属酸化物の総濃度
は、５〜40重量％、好ましくは７〜30重量％、VI族の金
属（または複数の金属）とVIII族の金属（または複数の
金属）との金属酸化物で表される重量比は、20〜1.25、
好ましくは10〜２である。酸化燐Ｐ2 Ｏ5 の濃度は、15
重量％以下、好ましくは10重量％である。
【００１６】第一工程中で、適切な熱力学的および動力
学的条件で使用される、クラッキングよりも水素添加を
優先する触媒を使用することにより、縮合された多環式
芳香族炭化水素の含有量を大幅に減少させることができ
る。これらの条件において、仕込物の窒素を含む物質の
大部分もまた変換される。従って、この操作は、ゼオラ
イト系触媒の阻害物質であると知られている二つのタイ
プの化合物を除去することができる。
【００１７】従来からこの第一工程では、温度350 〜43
0 ℃、好ましくは370 〜410 ℃、圧力５〜20ＭＰa 、好
ましくは７〜15ＭＰa 、空間速度 0.1〜５ h-1、好まし
くは0.3〜1.5h-1で操作が行われる。
【００１８】有利には、研究者はこの第一工程の温度
を、この工程の終わりにオイル基剤上に獲得したい粘度
指数、好ましくは90〜30、より好ましくは90〜120 、さ
らに90〜110 の粘度指数に応じて選択することになるだ
ろう。
【００１９】この第一工程の後に得られる物質は、第二
工程の第二触媒上に送られる。有利には、流出物は、ア
ンモニアおよび硫化水素の中間分離が行われず第二工程
送られる。このような分離は、本方法の別の実行法で、
予め準備されてもよい。
【００２０】第二工程の触媒は、主に、ゼオライト、担
体および水化（ヒドロ)-脱水官能基から構成される。
【００２１】水化−脱水官能基は、元素周期表のVI族の
金属（特にモリブデンおよび／またはタングステン）お
よびVIII族の金属（特にコバルトおよび／またはニッケ
ル）の組み合わせにより構成される。この触媒は、有利
には燐を含んでいてもよいだろう。
【００２２】VIII族およびVI族の金属酸化物の総濃度は
１〜40重量％、好ましくは３〜30重量％、有利には８〜
40重量％、さらに10〜40重量％、より良くは10〜30重量
％である。VI族の金属（または複数の金属）とVIII族の
金属（または複数の金属）との金属酸化物で表される重
量比は、20〜1.25、好ましくは10〜２である。酸化燐
（Ｐ2 Ｏ5 ）の濃度は15％以下、好ましくは10重量％で
ある。
【００２３】担体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、アルミナ- 酸化硼素、マグネシア、シリカ- マグネ
シア、ジルコン、酸化チタン、粘土からなる群より、単
独でまたは混合物で選ばれる。
【００２４】ゼオライトの重量含有量は、最終触媒に対
して２〜80％、好ましくは３〜50％、有利には３〜25％
である。
【００２５】ゼオライトは、場合によっては、例えば希
土類の金属、特にランタンおよびセリウム、または白
金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、
鉄のようなVIII族の貴金属または非貴金属類、およびマ
ンガン、亜鉛、マグネシウムのような他の金属のよう
な、金属元素により活性化されてもよい。
【００２６】酸性ゼオライトＨＹは特に有利であり、様
々な仕様により特徴付けられる：およそ８〜70、好まし
くはおよそ12〜40のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比： 11
00℃でカ焼されたゼオライトで測定された 0.15 重量％
以下のナトリウム含有量：結晶パラメーターは、24.55
×10-10 m および24.24 ×10-10 m 、好ましくは24.38
×10-10 および24.26 ×10-10 m の基本格子を有する：
変換され中性化され次いでカ焼されたゼオライト100
グラム当たりのＮａのグラムで表されるおよそ 0.85 以
上のナトリウムイオン捕獲能力ＣＮａ： およそ400 ｍ
2 /g以上、好ましくは550 ｍ2 /g以上の、Ｂ．Ｅ．Ｔ法
により測定された比表面積、部分圧力 2.6 torrs（すな
わち34.6ＭＰa)に対して25℃でのおよそ６％以上の水蒸
気吸着能力、直径 20 ×10-10 m 〜80×10-10 m の多孔
質に含まれる多孔質容積の１〜20％、好ましくは３〜15
％を含む多孔質分布、多孔質容積の残りは、20×10-1 0
m 以下の直径の多孔質に含まれる。
【００２７】好ましい触媒は、ニッケル、モリブデン、
上記で定義されたようなゼオライトＹおよびアルミナを
含んでいる。
【００２８】この第二段階が行われる操作条件は、重要
である。圧力は、５〜20ＭＰa 、好ましくは７〜15ＭＰ
a に保たれ、空間速度は、0.1h-1〜５ h-1、好ましくは
0.3 〜1.5h-1である。
【００２９】温度は、望ましい粘度および粘度指数（V.
I.）を得るように第二工程で調節される。温度は、350
〜430 ℃、一般に有利には 370〜410 ℃、さらに 390℃
に設定される。
【００３０】本出願人は、残滓の粘度は、同じレベルの
転換では、非結晶触媒上よりも低くないことを、画期的
に確認した。
【００３１】従って、中間粘度および粘度指数を得るこ
とができる第一工程条件の調整と、この粘度とＶＩ（粘
度指数）を望ましい値に調節できる第二工程の条件の調
整の組み合わることにより、本出願人は、新規にかつ画
期的に、高いＶＩを示す高粘度オイルおよび中間蒸留物
の生成のための順応性のある方法を獲得することに成功
した。
【００３２】第二工程から由来する物質は次に分留され
て、一方で中間蒸留物、他方でオイル基剤を含む残滓が
得られる。
【００３３】好ましくは、本方法は、多芳香族化合物の
蓄積を避けるように、残滓の再循環なしに実施される。
【００３４】本方法は、それでも第二工程のレベルに残
滓の一部をリサイクルして実施されてもよい。リサイク
ルされたフラクションは、そこで第一工程から由来する
物質に混合される。
【００３５】本方法およびその幾つかの利点は、次の各
実施例により、より良く理解されるだろう。
【００３６】
【実施例】
［実施例１］非結晶触媒（Ｍｏ15％、Ｎｉ５％、アルミ
ナ80％）が容れられた反応器内に、その組成物が表１に
示されている真空下蒸留物からなる仕込物を導入する。
水素は、圧力 14 ＭＰa 、Ｈ2 ／ＨＣ容積比＝1300で導
入される。空間速度は 0.5 h-1である。得られたオイル
の特徴は、温度に応じて表１に示されている。
【００３７】［実施例２］この第一反応器の後に位置づ
けられる第二反応器の中に、アルミナ上にＭｏ12％、Ｎ
ｉ４％、ゼオライトＹ10％の触媒を充填する。第一反応
器から由来する物質は、第二反応器に導入される。圧力
は 14 ＭＰa 、物質は空間速度１ h-1で循環する。380
℃+ の残滓は回収され、真空下で蒸留される。表２によ
り、真空下の蒸留物から粘度指数(VI)の高い(VI ＞125)
高粘度オイルおよび中間蒸留物を生成するための、本発
明による方法を、非結晶触媒上での単一工程方法を比較
することができる。
【００３８】
【表１】
【００３９】以下のことが確認された： ・同じ転換率(68.7 ％）では、本発明による方法で得ら
れるオイルは、より高い粘度（4.5 ×10-4 m2 /sの代わ
りに５×10-4 m2 /s）を有し、さらに明らかにより低い
温度で得られる。 ・同じオイル基剤（粘度5.0 ×10-4 m2 /sおよびVI＝12
5)が、本発明による方法において、明らかにより優れた
中間蒸留物の生成とともに得られる(47.5 対41.2％、す
なわち15％以上の利得）。 ・本発明による方法における転換効率の増加により、パ
ラフィンが除去されたオイル基剤の粘度が損ねられるこ
とはない：中間蒸留物効率は、粘度が変えられることな
く、10％増加することが可能である。
【００４０】［実施例３］実施例１と同じ触媒を容れた
反応器内に、同じ圧力、Ｈ2 ／ＨＣおよび空間速度の条
件で、アスファルトが除去された真空下残滓（100 ℃で
の粘性は、一般に25×10-4〜90×10-4 m2 /sである）を
導入する。粘度50×10-4 m2 /sの残滓から得られるオイ
ル基剤の特徴は、温度に応じて表２に示されている。残
滓 380℃+ は蒸留されて、非常に粘度の高い（100 ℃
で、32×10-4 m2 /sまたはそれ以上の粘度）“ブライト
ストック(bright stock)”オイルを得る。
【００４１】［実施例４］実施例２と同じ方法で、実施
例３から由来する物質を処理する。結果は表２に示され
ている。表２により、アスファルトが除去された真空下
残滓から、非常に粘度の高い“ブライトストック”オイ
ル（粘度≧32×10-4 m2 /s）および中間蒸留物の生成の
ため、本発明による方法を非結晶触媒上単一工程方法と
比較することができる。
【００４２】
【表２】
【００４３】700 ℃での工業的蒸留は実際上不可能であ
るため、このようなオイルは、単一非結晶触媒での方法
では、低い転換（＜40％）でしか得られないことが観察
された。反対に、本発明による方法では、適切な温度
（およそ570 〜590 ℃）で、これら非常に粘度の高いオ
イルを得ることができる。同時に生成される中間蒸留物
の量は、広い範囲にわたる。
【００４４】上記の各実施例は、本発明の対象である順
応性に富んだ方法を示しており、この方法で研究者は、
仕込物および選択された操作条件に応じて、高品質の中
間蒸留物を伴った多様なオイル基剤を得ることができ
る。
【００４５】従って、実施例２および４で得られるケロ
シンの発煙点は、25 mm 以上、実施例１および３ではお
よそ 20 である。ガスオイルの芳香族含有量は、実施例
１および３では20％であるのに対して、実施例２および
４では10％以下である。
【００４６】［実施例５（比較例）］実施例１の後で得
られる物質を、Ｍｏ15％、Ｎｉ５％およびシリカ−アル
ミナ（アルミナ48％およびシリカ32％）の触媒が容れら
れた第二反応器内を通過させる。圧力は14ＭＰa および
空間速度１ h-1である。得られた物質の特徴は、表１に
示されている。従来技術の米国特許第 3,642,612号の条
件で行われるこのテストにより、本請求項に記載された
本発明は、既知の技術に比べて、新規で画期的な結果を
もたらしていることが示されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 47/20 2115−4Ｈ 49/04 2115−4Ｈ 49/08 2115−4Ｈ (72)発明者 ジャン ピエール ペリ フランス国 サン ジュニ ラヴァル シ ュマン ドゥ モリ 77 (72)発明者 ピエール アンリ ビジャール フランス国 ヴィイエン シュマン ドゥ シャラヴル レ シャラヴェル ベーテ ー ウー （無番地)

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 95〜150 の粘度指数を有するオイル基剤
    の生成と同時に行われる中間蒸留物(distillats moyen
    s) の改良された生成のための、380 ℃以上の沸点を有
    する炭化水素を含んだ重質石油留分の処理方法であっ
    て、第一工程において、留分は、非結晶担体上に少なく
    とも一つのVI族の元素と少なくとも一つのVIII族の元素
    とを含む少なくとも一つの触媒と、水素の存在下に、温
    度350 〜430 ℃、圧力５〜20ＭＰa 、空間速度0.1 〜５
    h-1、かつ導入される水素の量が水素／炭化水素の容積
    比 150〜2000であるような量で接触させられる方法にお
    いて、前記第一工程から由来する物質は、第二工程にお
    いて、担体と、少なくとも一つのVI族の元素と、少なく
    とも一つのVIII族の元素と、ゼオライトＹとを含む少な
    くとも一つの触媒と、温度350 〜430 ℃、圧力５〜20Ｍ
    Ｐa 、空間速度0.1 〜５ h-1で接触させられ、前記第二
    工程から由来する物質は、一方は中間蒸留物に、他方は
    オイル基剤を含む残滓に分留されることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 重質留分は、真空下蒸留物、アスファル
    トが除去されたオイル、及びそれらの混合物からなる群
    より選ばれることを特徴とする、請求項１による方法。
  3. 【請求項３】 非結晶担体は、アルミナおよびシリカ−
    アルミナからなる群より選ばれることを特徴とする、請
    求項１または２項による方法。
  4. 【請求項４】 非結晶担体は、酸化硼素、マグネシア、
    ジルコン、酸化チタンおよび粘土からなる群より選ばれ
    る化合物の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請
    求項１〜３のうちの１項による方法。
  5. 【請求項５】 第一工程の触媒は、また、酸化燐 15 重
    量％以下の割合で、燐を含むことを特徴とする、請求項
    １〜４のうちの１項による方法。
  6. 【請求項６】 第一工程の触媒は、ニッケルおよびコバ
    ルトのうちから選ばれるVIII族の少なくとも一つの金属
    と、モリブデンおよびタングステンのうちから選ばれる
    VI族の少なくとも一つの金属とを含むことを特徴とす
    る、請求項１〜５のうちの１項による方法。
  7. 【請求項７】 第一工程の触媒において、VI族およびVI
    II族の金属酸化物の総濃度は５〜40重量％であり、かつ
    VIII族の金属酸化物に対するVI族の金属酸化物で表され
    る重量比は 20 〜1.25であることを特徴とする、請求項
    １〜６のうちの１項による方法。
  8. 【請求項８】 第一工程において、温度は370 〜410
    ℃、圧力は７〜15ＭＰa 、空間速度は 0.3〜1.5h-1、お
    よびＨ2 ／炭化水素容積比は 500〜1500であることを特
    徴とする、請求項１〜７のうちの１項による方法。
  9. 【請求項９】 第二工程の触媒は、ニッケルおよびコバ
    ルトのうちから選ばれるVIII族の少なくとも一つの金属
    と、モリブデンおよびタングステンのうちから選ばれる
    VI族の少なくとも一つの金属とを含むことを特徴とす
    る、請求項１〜８のうちの１項による方法。
  10. 【請求項１０】 第二工程の触媒は、また、燐を含むこ
    とを特徴とする、請求項１〜９のうちの１項による方
    法。
  11. 【請求項１１】 第二工程の触媒の金属酸化物の総濃度
    は１〜40重量％であり、かつVIII族の金属酸化物に対す
    るVI族の金属酸化物で表される重量比は 20〜1.25であ
    ることを特徴とする、請求項１〜１０のうちの１項によ
    る方法。
  12. 【請求項１２】 第二工程の触媒について、担体は、ア
    ルミナ、シリカ、シリカ- アルミナ、アルミナ- 酸化硼
    素、マグネシア、シリカ- マグネシア、ジルコン、酸化
    チタンおよび粘土からなる群より、単独でまたは混合物
    で選ばれることを特徴とする、請求項１〜１１のうちの
    １項による方法。
  13. 【請求項１３】 ゼオライトの重量含有量は、２〜80％
    であることを特徴とする、請求項１〜１２のうちの１項
    による方法。
  14. 【請求項１４】 ゼオライトは、希土類の金属、VIII族
    の金属、マンガン、亜鉛およびマグネシウムからなる群
    より選ばれる金属元素により活性化されている(dopee)
    ことを特徴とする、請求項１〜１３のうちの１項による
    方法。
  15. 【請求項１５】 第二工程において、温度は 370〜410
    ℃、圧力は７〜15ＭＰa 、および空間速度は 0.3〜1.5h
    -1であることを特徴とする、請求項１〜１４のうちの１
    項による方法。
  16. 【請求項１６】 第二工程の触媒は、ゼオライトを３〜
    25重量％、VIII族およびVI族の金属酸化物を10〜40重量
    ％含むことを特徴とする、請求項１〜１５のうちの１項
    による方法。
  17. 【請求項１７】 第一工程から由来するオイル基剤は、
    90〜130 の粘度指数を呈することを特徴とする、請求項
    １〜１６のうちの１項による方法。
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