PL194787B1

PL194787B1 - Sposób wytwarzania oleju bazowego klasy oleju wrzecionowego, lekkiego oleju maszynowego i średniego oleju maszynowego

Info

Publication number: PL194787B1
Application number: PL363689A
Authority: PL
Inventors: Beijnum Johannes Van; Arjen Peter Geukema; Kevin John Anthony Polder
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2007-07-31
Also published as: RU2272068C2; US20040055931A1; AU2002240859A1; CZ20031691A3; CN1289641C; JP4208233B2; PL363689A1; DE60112805T2; DE60112805D1; JP2004516360A; EP1352040A2; WO2002050213A3; US7347928B2; WO2002050213A2; CN1481431A; KR100830074B1; CA2432034A1; ATE302255T1; EP1352040B1; KR20030065553A

Abstract

1. Sposób wytwarzania oleju bazowego klasy oleju wrzecionowego o lepkosci kinematycznej miedzy 3,5 a 5,5 cSt przy 100°C, lekkiego oleju maszynowego o lepkosci kinematycznej miedzy 6,5 a 9 cSt przy 100°C i sre- dniego oleju maszynowego o lepkosci kinematycznej miedzy 10 a 13 cSt przy 100°C na drodze (a) przeprowadzenia oddzielnego katalitycznego odwoskowania frakcji oleju wrzecionowego, frakcji lek- kiego oleju maszynowego i frakcji sredniego oleju maszynowego, jakie otrzymuje sie z destylacji prózniowej dol- nej frakcji z procesu krakowania paliw, (b) przeprowadzenie oddzielnej hydrorafinacji frakcji oleju lekkiego i sredniego oleju maszynowego otrzyma- nych w etapie (a), (c) oddzielenia zwiazków o niskiej temperaturze wrzenia z frakcji oleju wrzecionowego, lekkiego oleju ma- szynowego i sredniego oleju maszynowego jakie otrzymuje sie w etapie (a) i (b) i otrzymywanie olejów bazowych klasy oleju wrzecionowego, lekkiego oleju maszynowego i sredniego oleju maszynowego; znamienny tym, ze (d) destylacje prózniowa przeprowadza sie przez naprzemienne prowadzenie destylacji dwoma sposoba- mi, przy czym w pierwszym sposobie (d1) frakcje dolna rozdziela sie na frakcje oleju napedowego, frakcje oleju wrzecionowego, frakcje sredniego oleju maszynowego i pierwsza frakcje resztkowa, wrzaca miedzy frakcja oleju wrzecionowego a frakcja sredniego oleju maszynowego a w drugim sposobie (d2) dolna frakcje rozdziela sie na frakcje oleju napedowego, frakcje oleju wrzecionowego, frakcje lekkiego oleju maszynowego i druga frakcje resz- tkowa, wrzaca powyzej frakcji lekkiego oleju maszynowego. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania olejów bazowych gatunków oleju wrzecionowego, lekkiego oleju maszynowego i średniego oleju maszynowego z dolnej frakcji z procesu hydrokrakowania paliw.

Sposób taki jest znany z opisu patentowego EP-A-699225. Publikacja ta ujawnia sposób wytwarzania dwu gatunków oleju bazowego, zwanych 100 N i 150 N. Zgodnie z tą publikacją, cięższy typ gatunku oleju 150 N typowo wykazuje lepkość w 100°C między 5,5 cSt a 6 cSt. W tym procesie, frakcja dolna z urządzenia do hydrokrakowania, dalej określana jako hydrowosk, frakcjonowana jest w procesie destylacji próżniowej na różne frakcje, obejmujące dwie żądane frakcje oleju bazowego. Te frakcje oleju bazowego przerabiane są następnie dalej przez odwoskowywanie i stabilizację w żądane gatunki oleju bazowego a pozostałe frakcje są zawracane do urządzenia do hydrokrakowania paliwa. Jedna z wielkości stopnia konwersji w urządzeniu do hydrokrakowania paliwa podawana w tym opisie wynosi około 60%, co daje małą wydajność paliwa w urządzeniu do hydrokrakowania paliwa.

W opisie patentowym WO-A-9718278 ujawniono sposób, porównywalny z wyżej cytowanym sposobem z opisu EP-A-699225, w którym wychodząc z hydrowosku wytwarza się do 4 gatunków oleju bazowego, np., 60N, 100N i 150 N. W tym procesie hydrowosk frakcjonowany jest przez destylację próżniową na pięć frakcji, z których cięższe 4 frakcje są przerabiane dalej w oleje bazowe różnych gatunków przez przeprowadzenie najpierw katalitycznego odwoskowywania a następnie procesu hydrorafinacji (hydrofinishing).

W artykule Hennico A., Bilion A., Bigeard P.H., Peries J. P. „IFP's New Flexible Hydrocracking Process”, Revue de l'Institut Francais du Petrole, tom 48, Nr 2, Mars-Avril, opisany został proces hydrokrakowania, w którym otrzymuje się szereg produktów od paliwa do trzech olejów bazowych o różnej jakości, mianowicie typu 100 N, 200 N i 350 N.

Z punktu widzenia powyższych sposobów istnieje obszar dla polepszenia całkowitej wydajności produktów olejowych w przeliczeniu na frakcję dolną z urządzenia do hydrokrakowania.

Następujący dalej sposób ma na celu polepszenie tej wydajności gatunków oleju bazowego w przeliczeniu na dolną frakcję z urządzenia do hydrokrakowania. Sposób wytwarzania olejów bazowych klasy oleju wrzecionowego, lekkiego oleju maszynowego i średniego oleju maszynowego na drodze (a) przeprowadzenia oddzielnego katalitycznego odwoskowywania frakcji oleju wrzecionowego, frakcji lekkiego oleju maszynowego i frakcji średniego oleju maszynowego, jakie otrzymuje się z destylacji próżniowej dolnej frakcji z procesu krakowania paliw; (b) przeprowadzenie oddzielnej hydrorafinacji frakcji oleju lekkiego i średniego oleju maszynowego otrzymanych w etapie (a); (c) oddzielenie związków o niskiej temperaturze wrzenia z frakcji oleju wrzecionowego, lekkiego oleju maszynowego i średniego oleju maszynowego jakie otrzymuje się w etapie (a) i (b) i otrzymywanie olejów bazowych klasy oleju wrzecionowego, lekkiego oleju maszynowego i średniego oleju maszynowego;

(d) w którym destylację próżniową przeprowadza się przez naprzemienne prowadzenie destylacji dwoma sposobami, przy czym w pierwszym sposobie (d1) frakcję dolną rozdziela się na jedną lub więcej frakcji oleju napędowego, frakcję oleju wrzecionowego, frakcję średniego oleju maszynowego i pierwszą frakcję resztkową, wrzącą między wspomnianą frakcją oleju wrzecionowego a frakcją średniego oleju maszynowego a w drugim sposobie (d2) dolną frakcję rozdziela się na jedną lub więcej frakcji oleju napędowego, frakcję oleju wrzecionowego, frakcję lekkiego oleju maszynowego i drugą frakcję resztkową, wrzącą powyżej frakcji lekkiego oleju maszynowego.

Stwierdzono, że powyższym sposobem można wytworzyć więcej niż dwa gatunki olejów bazowych wysokiej jakości z wysoką wydajnością w przeliczeniu na hydrowosk. Wymagane własności oleju bazowego dla różnych gatunków, takie jak lepkość, temperatura zapłonu i/lub lotność Noack'a można łatwo uzyskać przez przeprowadzenie destylacji dwoma podawanymi sposobami zgodnie ze sposobem według wynalazku.

W kontekście niniejszego wynalazku określenia takie jak olej wrzecionowy, lekki olej maszynowy i średni olej maszynowy odnoszą się do gatunków olejów bazowych mających zwiększoną lepkość kinematyczną w 100°C i gdzie olej wrzecionowy dodatkowo ma własność maksimum lotności. Korzyści ze sposobu według niniejszego wynalazku uzyskuje się dla dowolnej grupy olejów bazowych mających takie różne wymagania odnośnie lepkości i własności lotności. Korzystnie olej wrzecionowy jest produktem w postaci lekkiego oleju bazowego o lepkości kinematycznej w 100°C poniżej 5,5 cSt a korzystnie powyżej 3,5 cSt. Olej wrzecionowy może wykazywać albo lotność Noack'a, oznaczaną metodą według CEC L-40-T87 wynoszącą korzystnie poniżej 20% a bardziej korzystnie poniżej 18% lub temperaturę zapłonu mierzoną według ASTM D93 wynoszącą powyżej 180°C. Korzystnie lekki olej

PL 194 787 B1 maszynowy ma lepkość kinematyczną w 100°C poniżej 9 cSt a korzystnie powyżej 6,5 cSt, a bardziej korzystnie między 8 a 9 cSt. Korzystnie średni olej maszynowy ma lepkość kinematyczną w 100°C poniżej 13 cSt a korzystnie powyżej 10 cSt, a bardziej korzystnie między 11 a 12,5 cSt. Odpowiednie gatunki oleju bazowego mogą wykazywać wskaźnik lepkości między 95 a 120.

Korzystnie określenia takie jak frakcja oleju wrzecionowego, frakcja lekkiego oleju maszynowego i frakcja średniego oleju maszynowego odnoszą się do frakcji destylatu otrzymywanych z destylacji próżniowej i z których wytwarza się odpowiednie gatunki oleju bazowego.

Pod określeniem urządzenia do hydrokrakowania paliwa w kontekście niniejszego wynalazku rozumie się proces hydrokrakowania, którego głównymi produktami są benzyna ciężka, nafta i olej napędowy (gas oil). Konwersja, wyrażana w procentach wagowych frakcji we wsadzie, wrzących w temperaturze powyżej 370°C, które przekształcane są do produktów wrzących w temperaturze poniżej 370°C w procesie hydrokrakowania, wynosi typowo powyżej 50% wagowych. Dzieje się tak w odróżnieniu do omawianego hydrokrakowania olejów bazowych, którego produktem głównym są frakcje oleju bazowego i który to proces pracuje przy konwersji wsadu poniżej 50% a bardziej typowo między 20 a 40%. Przykłady możliwych procesów hydrokrakowania paliwa, które mogą dawać frakcje dolne, które można stosować według wynalazku, zostały opisane w opisach patentowych cytowanych wyżej obejmujących EP-A-699225, EP-A-649896, WO-A-9718278, EP-A-705321, EP-A-994173 i opis patentowy US-A-4851109.

Korzystnie urządzenie do hydrokrakowania pracuje w dwóch etapach, składających się z etapu hydroobróbki wstępnej i z następującego dalej etapu hydrokrakowania. W etapie hydrorafinacji usuwany jest azot i siarka a związki aromatyczne przekształcane są w nasycone nafteny. Hydrowosk i uzyskiwane gatunki oleju bazowego będą miały w konsekwencji bardzo małą zawartość siarki, typowo poniżej 100 ppmw (części na milion wagowo) i bardzo małą zawartość azotu, poniżej 10 ppmw.

W celu polepszenia wydajności oleju gatunku średniego oleju maszynowego w przeliczeniu na hydrowosk z urządzenia do hydrokrakowania bardziej korzystne jest prowadzenie obróbki najpierw przez (i) hydroobróbkę wsadu węglowodorów przy konwersji wsadu, wynoszącej, jak to zdefiniowano wyżej, mniej niż 30% wagowych a korzystnie między 15 a 25% wagowych i (ii) przeprowadzenie hydrokrakingu produktu z etapu (i) w obecności katalizatora hydrokrakowania z takim poziomem konwersji, żeby łączna konwersja z etapu (i) i (ii) wynosiła między 55 a 80% wagowych a korzystnie znajdowała się między 60 a 75% wagowych.

Stwierdzono, że przez przeprowadzenie połączonych etapów hydrorafinacji i hydrokrakowania, jak to opisano wyżej, otrzymuje się hydrowosk, który daje gatunek średniego oleju maszynowego o wysokiej jakości i akceptowalną jakość pod kątem wskaźnika lepkości. Dodatkowo w tym procesie uzyskuje się wystarczające ilości benzyny ciężkiej, nafty i oleju napędowego. Tak więc otrzymuje się proces hydrokrakowania paliw, w którym otrzymuje się równocześnie produkty zmieniające się od benzyny ciężkiej do oleju napędowego i hydrowosku, który jest w stanie dać gatunek oleju bazowego w postaci średniego oleju maszynowego. Wskaźnik lepkości uzyskanych gatunków oleju bazowego wynosi odpowiednio między 95 a 120, co jest wystarczające do otrzymania olejów bazowych mających wskaźnik lepkości zgodnie z normą API grupa II. Stwierdzono, że % wagowy frakcji średniego oleju maszynowego, która to frakcja ma lepkość kinematyczną w 100°C powyżej 9, we frakcji 370°C plus hydrowosku może być większy niż 15% wagowych a bardziej wyjątkowo więcej niż 25%, jeśli urządzenie do hydrokrakowania pracuje jak to opisano wyżej.

Stwierdzono, że w etapie hydrorafinacji (i) wskaźnik lepkości hydrowosku i uzyskiwane gatunki olejów bazowych zwiększa się ze stopniem konwersji we wspomnianym etapie hydrorafinacji. Przez prowadzenie etapu hydrorafinacji z wysokim stopniem konwersji, wyższym niż 30% można uzyskać wielkości wskaźnika lepkości dla uzyskiwanych olejów bazowych dobrze powyżej 120. Wadą takiego wysokiego stopnia konwersji w etapie (i) jest jednak to, że wydajność frakcji średniego oleju maszynowego staje się niepożądanie mała. Przez przeprowadzenie etapu (i) na wyżej podanych poziomach stopnia konwersji można otrzymać olej bazowy gatunku średniego oleju maszynowego API grupa II w żądanej ilości. Minimum konwersji w etapie (i) jest określane przez żądany wskaźnik lepkości uzyskiwanych gatunków oleju bazowego wynoszący między 95 a 120 a maksimum konwersji w etapie (i) jest określane przez minimum akceptowalnej wydajności oleju gatunku średniego oleju maszynowego.

Etap hydrorafinacji wstępnej przeprowadzany jest typowo z zastosowaniem katalizatora i w warunkach jakie, na przykład, zostały opisane w wyżej wspomnianych publikacjach dotyczących hydrokrakowania. Odpowiednie katalizatory hydrorafinacji generalnie zawierają składnik metalowy do uwodorniania, odpowiednio metal Grup IVB lub VIII, na przykład kobalt-molibden, nikiel-molibden, na poro4

PL 194 787 B1 watym nośniku, na przykład żel krzemionkowy-tlenek glinu lub tlenek glinu. Katalizator hydrorafinacji odpowiednio nie zawiera materiału zeolitowego lub jego bardzo niewielką ilość poniżej 1%. Przykładami odpowiednich katalizatorów są produkty sprzedawane w handlu jako ICR 106, ICR 120 firmy Chevron Research and Technology Co.; 244, 411, DN-120, DN-180, DN-190 i DN-200 z firmy Criterion Catalyst Co.; T-555 i T-565 firmy Haldor Topsoe A/S; HC-k, HC-P, HC-R i HC-T firmy UOP; KF-742, KF-752, KF-846, KF-848 Stars i KF 849 firmy Akzo Nobel/Japonia Ketjen i HR-438/448 firmy Procatalyse SA.

Etap hydrokrakowania jest korzystnie etapem katalitycznym z katalizatorem zawierającym kwaśny zeolit o dużych rozmiarach porów w porowatym materiale nośnika z dodatkiem metalu o działaniu uwodorniającym/odwodorniającym. Metalem o działaniu uwodorniającym/odwodorniającym jest korzystnie kombinacja metali Grupy VIII/Grupy VIb, na przykład nikiel-molibden, nikiel-wolfram. Nośnikiem jest korzystnie porowaty nośnik, na przykład tlenek krzemu-tlenek glinu i tlenek glinu. Stwierdzono, że w katalizatorze korzystnie powinna być zawarta minimalna ilość zeolitu, dla otrzymania wysokiej wydajności frakcji średniego oleju maszynowego w hydrowosku, gdy przeprowadza się hydrokrakowanie przy korzystnych poziomach konwersji jak to wyjaśniano wyżej. Korzystnie w katalizatorze zawarte jest więcej niż 1% wagowych zeolitu. Przykładami odpowiednich zeolitów są zeolity X, Y, ZSM-3, ZSM-18, ZSM-20 oraz zeolit beta, z których najkorzystniejszy jest zeolit Y. Przykładami odpowiednich katalizatorów hydrokrakowania są produkty sprzedawane w handlu jako ICR 220, ICR 142 firmy Chevron Research and Technology Co.; Z-763, Z-863, Z-753, Z-703, Z-803, Z-733, Z-723, Z-673, Z-603 i Z-623 firmy Zeolist International; TK-931 firmy Haldor Topsoe A/S; DHC-32, DHC-41, HC-24, HC-26, HC-34 i HC-43 firmy UOP; KC2600/1, KC2602, KC2610, KC2702 i KC2710 firmy Akzo Nobel/Japonia Ketjen oraz HYC 642 i HYC 652 firmy Procatalyse SA.

Wsadem do wstępnej hydrorafinacji może być na przykład próżniowy olej napędowy (vacuum gas oil), olej lekkiego cyklu otrzymywany w ciekłym procesie katalitycznego krakowania lub deasfaltowany olej lub mieszanina takich wsadów. Aby mieć możliwość wytworzenia średniego oleju maszynowego w żądanej ilości potrzebny jest stosunkowo ciężki wsad do etapu hydrokrakowania. Korzystnie stosuje się wsad, w którym więcej niż 10% wagowych, korzystnie więcej niż 20% wagowych a najbardziej korzystnie więcej niż 30% wagowych związków zawartych we wspomnianym wsadzie wrze w temperaturze powyżej 470°C. Korzystnie mniej 60% wagowych związków obecnych we wsadzie wrze w temperaturze powyżej 470°C.

Odciek z hydrokrakowania jest rozdzielany na jedną lub więcej opisywanych frakcji paliw i pozostałość zawierającą hydrowosk. Pozostałość zawierająca hydrowosk, gdzie hydrowosk wrze przeważająco w temperaturze powyżej 370°C, stosowana jest jako wsad do destylacji próżniowej w etapie (d).

Pod określeniem wrzenia przeważające w temperaturze powyżej 370°C rozumie się zwłaszcza, że więcej niż 95% wagowych wrze powyżej 370°C. Punkt graniczny między hydrowoskiem a frakcją paliw nie jest krytyczny dla wytwarzania olejów bazowych, ponieważ jakiekolwiek związki wrzące w niższej temperaturze zawarte w pozostałości zawierającej hydrowosk zostaną usunięte z frakcji oleju bazowego w etapie destylacji próżniowej (d).

Etap destylacji próżniowej (d) może być sterowany jak dowolna konwencjonalna destylacja próżniowa, nadająca się do rozdzielania wsadu węglowodorów wrzących głównie powyżej 350°C w warunkach atmosferycznych do różnych frakcji. Typowe ciśnienia na dnie w destylacji próżniowej wynoszą między 80 a 110 mm Hg. Temperatury graniczne dla otrzymania różnych frakcji będą zależeć od sposobu destylacji i własności lepkości dla żądanych frakcji przy danym sposobie destylacji. Przez pomiar lepkości otrzymywanych frakcji i korzystnie także lotności Noack'a dla frakcji oleju wrzecionowego fachowiec z tej dziedziny może łatwo określić optymalne warunki destylacji próżniowej. Frakcje pozostałości otrzymywane przy destylacji próżniowej można ewentualnie zawrócić do urządzenia do hydrokrakowania. Korzystnie te frakcje pozostałości miesza się z ciekłym katalitycznym wsadem do krakowania lub wsadem parowym do hydrokrakowania.

Etap katalitycznego odwoskowywania i etap hydrorafinacji oraz dowolny dalszy etap przetwórstwa, korzystnie przeprowadzane są w tak zwanym blokowym/zamkniętym systemie pracy, w którym, korzystnie ciągle, wytwarza się w danym momencie jeden gatunek oleju bazowego. W ten sposób można wykorzystywać tę samą aparaturę do różnych gatunków oleju bazowego. W takich procesach blokowych frakcje uzyskiwane z destylacji próżniowej są składowane, na przykład, w zbiornikach do składowania przed ich kolejną dalszą przeróbką w etapach (a)-(c).

Etap katalitycznego odwoskowywania może być prowadzony dowolnym sposobem, w którym w obecności katalizatora i wodoru zmniejsza się temperaturę płynności frakcji oleju bazowego. OdpoPL 194 787 B1 wiednio temperatura płynności zmniejsza się o przynajmniej 10°C a korzystnie przynajmniej o 20°C. Odpowiednimi katalizatorami odwoskowywania są katalizatory heterogeniczne zawierające sito molekularne i ewentualnie w kombinacji z metalem działającym w kierunku uwodorniania, takim jak metale grupy VIII. Sita molekularne, a bardziej korzystnie zeolity o średnich porach wykazują dobrą zdolność katalityczną do zmniejszania temperatury upłynnienia frakcji oleju bazowego w warunkach katalitycznego odwoskowywania. Korzystnie zeolity o średnich rozmiarach porów mają średnicę porów między 0,35 a 0,8 nm. Odpowiednimi zeolitami o średniej wielkości porów są ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 i ZSM-48. Inną korzystną grupą sit molekularnych są materiały krzemianowo-glinowo-fosforanowe (SAPO), z których SAPO-11 jest najbardziej korzystny, jak to jest na przykład opisane w opisie patentowym US-A-859311. ZSM-5 może być ewentualnie stosowany w jego postaci HZSM-5 w nieobecności jakiegokolwiek metalu grupy VIII. W innych sitach molekularnych korzystnie stosuje się kombinacje z dodanym metalem z grupy VIII. Odpowiednimi metalami grupy VIII są nikiel, kobalt, platyna i pallad. Przykładami odpowiednich kombinacji są Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 i Pt/SAPO-11. Dalsze szczegóły i przykłady odpowiednich sit molekularnych oraz warunków odwoskowywania zostały opisane, na przykład, w opisach patentowych WO-A-9718278, US-A-5053373, US-A-5252527 i US-A-4574043.

Katalizator odwoskowywania odpowiednio zawiera także środek wiążący. Środkiem wiążącym może być substancja sztuczna lub występująca w naturze (nieorganiczna), na przykład glinka, krzemionka i/lub tlenki metali. Naturalnie występującymi glinkami są na przykład, glinki z rodziny montmorylonitu i kaolinu. Środkiem wiążącym jest korzystnie porowaty materiał wiążący, na przykład tlenki ogniotrwałe, których przykładami są: tlenek glinu, tlenek glinu-tlenek krzemu, tlenek krzemu-tlenek magnezu, tlenek krzemu-tlenek cyrkonu, tlenek krzemu-tlenek toru, tlenek krzemu-tlenek berylu, tlenek krzemu-tlenek tytanu oraz kompozycje potrójne, na przykład, tlenek krzemu, tlenek glinu, tlenek toru, tlenek krzemu-tlenek glinu-tlenek cyrkonu, tlenek krzemu-tlenek glinu-tlenek magnezu i tlenek krzemu-tlenek magnezu-tlenek cyrkonu. Bardziej korzystnie stosuje się ogniotrwały materiał wiążący o małej kwasowości, zasadniczo niezawierający tlenku glinu. Przykładami takich środków wiążących są tlenek krzemu, tlenek cyrkonu, dwutlenek tytanu, dwutlenek germanu, tlenek boru i mieszaniny dwóch lub więcej spośród tych przykładowych substancji wymienionych wyżej. Najbardziej korzystnym środkiem wiążącym jest krzemionka.

Korzystna klasa katalizatorów odwoskowywania obejmuje średnie krystality zeolitów, jak to opisano wyżej i materiał wiążący w postaci ogniotrwałego tlenku o małej kwasowości, zasadniczo nie zawierający tlenku glinu, jak to opisano wyżej, w którym powierzchnia glinokrzemianowych krystalitów zeolitów została zmodyfikowana przez poddanie krystalitów zeolitów glinokrzemianowych obróbce powierzchniowego odaluminiowywania. Korzystną obróbkę odaluminiowywania prowadzi się przez kontaktowanie wytłoczek ze środka wiążącego i zeolitu wodnym roztworem soli fluorokrzemianowej, jak to opisano na przykład w opisie patentowym US-A-5157191. Przykłady odpowiednich katalizatorów odwoskowywania jakie opisano wyżej obejmują związany krzemionką i dealuminiowany Pt/ZSM-5, związany krzemionką i dealuminiowany Pt/ZSM-23, związany krzemionką i dealuminiowany Pt/ZSM-12 i związany krzemionką i dealuminiowany Pt/ZSM-22, jak to na przykład opisano w opisach patentowych WO-A-200029511 i EP-B-832171.

Warunki katalitycznego odwoskowywania są znane w technice i typowo obejmują temperatury pracy w zakresie od 200 do 500°C, dogodnie od 250 do 400°C, ciśnienia wodoru w zakresie od 10 do 200 barów, wagowe godzinowe szybkości objętościowe (WHSV) w zakresie od 0,1 do 10 kg oleju na litr katalizatora na godzinę (kg/l/h), dogodnie od 0,2 do 5 kg/l/h, bardziej korzystnie od 0,5 do 3 kg/l/h i stosunki wodoru do oleju w zakresie od 100 do 2000 litrów wodoru na litr oleju. Jeśli etap odwoskowywania i etap hydrorafinowania przeprowadzane są w kaskadzie, zakres ciśnienia w obu etapach jest korzystnie tego samego rzędu. Ponieważ w celu otrzymania oleju bazowego mającego żądane własności w etapie hydrorafinowania są korzystne wyższe ciśnienia, etap odwoskowywania jest korzystnie też przeprowadzany przy tych wyższych ciśnieniach, nawet jeśli przy niższych ciśnieniach można byłoby uzyskać bardziej selektywne odwoskowanie. Jeśli nie jest wymagany etap hydrorafinacji, jak to stwierdzono w przypadku, gdy wytwarza się bazowy olej gatunku oleju wrzecionowego, można korzystnie stosować niższe ciśnienia katalitycznego odwoskowywania. Odpowiednie ciśnienia wynoszą od 15 do 100 barów a bardziej korzystnie od 15 do 65 barów.

Etap hydrorafinacji prowadzi się w celu polepszenia jakości odwoskowywanej frakcji. W tym etapie olefiny z zakresu olejów smarowych ulegają nasyceniu, usuwa się heteroatomy i ciała barwne i jeśli ciśnienie jest wystarczająco wysokie, nasyceniu ulegają pozostałości aromatyczne. Korzystnie

PL 194 787 B1 warunki wybrane są tak, żeby otrzymać olej bazowy gatunku zawierającego więcej niż 95% wagowych substancji nasyconych a bardziej korzystnie tak, aby otrzymać olej bazowy zawierający więcej niż

98% wagowych substancji nasyconych. Etap hydrorafinacji jest odpowiednio realizowany w kaskadzie z etapem odwoskowywania.

Etap hydrorafinacji jest dogodnie prowadzony w temperaturze między 230 a 380°C, pod całkowitym ciśnieniem między 10 do 250 barów a korzystnie powyżej 100 barów a bardziej korzystnie między 120 a 250 barów. Wartość WHSV (wagowa godzinowa szybkość objętościowa) waha się od 0,3 do 2 kg oleju na litr katalizatora na godzinę (kg/l/h).

Katalizatorem hydrorafinacji lub uwodorniania jest korzystnie katalizator na nośniku zawierający zdyspergowany metal grupy VIII. Możliwymi metalami grupy VIII są kobalt, nikiel, pallad i platyna. Katalizatory zawierające kobalt i nikiel mogą zawierać także metal grupy VIB, korzystnie molibden i wolfram.

Odpowiednimi nośnikami lub materiałami podłożowymi są amorficzne tlenki ogniotrwałe o małej kwasowości. Przykłady odpowiednich amorficznych ogniotrwałych tlenków o małej kwasowości obejmują tlenki nieorganiczne, takie jak tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek boru, tlenek krzemu-tlenek glinu, fluorowany tlenek glinu, fluorowany tlenek krzemu-tlenek glinu i mieszaniny dwu lub więcej spośród nich.

Odpowiednie katalizatory uwodorniania obejmują katalizatory zawierające jeden lub więcej spośród niklu (Ni) i kobaltu (Co) w ilości od 1 do 25 procent wagowych (% wag.), korzystnie 2 do 15% wag. w przeliczeniu na pierwiastek w stosunku do całkowitej masy katalizatora i jako składnik z metalu grupy VIB jeden lub więcej spośród nich w ilości od 5 do 30% wag., korzystnie 10 do 25% wag. w przeliczeniu na pierwiastek w stosunku do całkowitej masy katalizatora. Przykładami odpowiednich katalizatorów zawierających nikiel-molibden są KF-847 i KF-8010 (Akzo Nobel), M-8-24 i M-8-25 (BASF) i C-424, DN-190, HDS-3 i HDS-4 (Criterion). Przykładami odpowiednich katalizatorów zawierających nikiel-wolfram są NI-4342 i NI-4352 (Engelhard) i C-454 (Criterion). Przykładami odpowiednich katalizatorów zawierających kobalt-molibden są KF-330 (Akzo Nobel), HDS-22 (Criterion) i HPC-601 (Engelhard).

Dla wsadu do hydrokrakowania zawierającego niewielkie ilości siarki, jak to występuje w niniejszym wynalazku, stosuje się korzystnie katalizatory zawierające platynę a bardziej korzystnie katalizatory zawierające platynę i pallad. Całkowita ilość tych składników(a) z metali szlachetnych grupy VIII zawartych w katalizatorze wynosi odpowiednio od 0,1 do 10% wagowych, korzystnie 0,2 do 5% wagowych, przy czym procent wagowy wskazuje ilość metalu (w przeliczeniu na pierwiastek) w stosunku do całkowitej masy katalizatora.

Korzystnymi nośnikami dla tych katalizatorów zawierających pallad i/lub platynę są amorficzne tlenki glinu-tlenki krzemu, przy czym bardziej korzystny tlenek glinu-tlenek krzemu zawiera od 2 do 75% wagowych tlenku glinu. Przykłady odpowiednich nośników z tlenku glinu-tlenku krzemu zostały ujawnione w opisie patentowym WO-A-9410263. Korzystny katalizator zawiera stop palladu i platyny korzystnie naniesiony na nośnik z bezpostaciowego tlenku krzemu-tlenku glinu, których przykładem jest katalizator C-624 firmy Criterion Catalyst Company (Huston, TX) dostępny w handlu.

Po etapie odpędzania lekkich składników przeprowadza się ewentualny dalszy etap, w celu polepszenia trwałości oleju bazowego, przez kontaktowanie odcieku z etapu hydrorafinowania z węglem aktywnym, jak to na przykład opisano w opisie patentowym EP-A-712922.

Po etapie hydrorafinacji usuwa się korzystnie frakcje o niskiej temperaturze wrzenia za pomocą destylacji, w celu otrzymania produktu mającego żądane własności lotności.

Wynalazek dotyczy także nowego typu średniego oleju maszynowego mającego lepkość kinematyczną w 100°C między 11 a 12,5 cSt, wskaźnik lepkości między 95 a 120, o zawartości siarki poniżej 100 ppmw i zawartości związków nasyconych powyżej 98% wagowych, dającego się otrzymać sposobem jaki opisano wyżej. Ten gatunek oleju bazowego może być stosowany w kompozycjach smarnych zawierających także jeden lub więcej dodatków.

Kompozycja smaru jest odpowiednio stosowana jako smar typu 20W50 do samochodów lub jako preparat przemysłowy ISO 100, na przykład, jako olej hydrauliczny lub olej turbinowy.

Sposób jest przedstawiony na fig. 1. Figura 1 pokazuje, że mieszanina węglowodorów 1 jest wprowadzana do urządzenia do wstępnej obróbki wodorem 2. Odciek 3 z urządzenia do obróbki wodorem 2 jest wprowadzany do etapu hydrokrakowania 4. Urządzenie do obróbki wodorem 2 i hydrokrakowania 4 mogą być połączone w jeden zbiornik, tak zwane złoże zestawione. Odciek lub produkt hydrokrakowania 5 z urządzenia do hydrokrakowania 4 rozdziela się w etapie destylacji 6 na jedną lub więcej frakcji paliwowych 7, dolną frakcję i frakcję hydrowosku 8. Hydrowosk 8 rozdzielany jest dalej w jednostce do destylacji próżniowej 9 na frakcję ciężkiego oleju napędowego 10, frakcję próżniowego

PL 194 787 B1 oleju napędowego 11 i, jak to przedstawiono dla sposobu destylacji dl, na frakcję oleju wrzecionowego 12, frakcję średniego oleju maszynowego 14 i pierwszą frakcję pozostałości 13, wrzącą między wspomnianą frakcją oleju wrzecionowego i frakcją średniego oleju maszynowego. Frakcja próżniowego oleju napędowego może być ewentualnie także przetworzona dalej na typ lekkiego oleju bazowego przez przeprowadzenie etapów (a) - (c) sposobu według niniejszego wynalazku. W blokowej postaci wykonania, frakcja oleju wrzecionowego 12 (nie pokazana) i frakcja średniego oleju maszynowego 14, jak to pokazano) są przerabiane dalej ze zbiorników magazynowych 12' i 14' w jednostce do katalitycznego odwoskowywania 15 dając odwoskowaną frakcję 16, która to frakcja 16 jest dalej przetwarzana w jednostce do hydrorafinacji 17. Z mieszaniny 18 otrzymywanej w jednostce do hydrorafinacji 17 usuwa się nisko wrzącą frakcję 20 w jednostce do destylacji, otrzymując dzięki temu żądany typ bazowego 21. Całkowita oleju ilość paliw wytworzona w tym procesie obejmuje mieszaniny 7', 10, 11 i 20.

Figura 2 pokazuje sposób destylacji d2. W tym module hydrowosk 8 jest dalej rozdzielany w jednostce do destylacji próżniowej 9 na frakcję ciężkiego oleju napędowego 10, frakcję próżniowego oleju napędowego 11, frakcję oleju wrzecionowego 12, frakcję lekkiego oleju maszynowego 22 i frakcję drugiej pozostałości 23 wrzącej powyżej frakcji lekkiego oleju maszynowego. W blokowej postaci wykonania, frakcja oleju wrzecionowego 12 (nie pokazana) i frakcja lekkiego oleju ma szynowego 22, (jak to pokazano) są przerabiane dalej ze zbiorników magazynowych 12' i 22' do odpowiednich gatunków olejów bazowych. Wszystkie inne odnośniki mają znaczenie jak na fig. 1.

Wynalazek zostanie dalej objaśniony na podstawie dalszych nie ograniczających przykładów. Przykłady 1-2 reprezentują obliczone wyniki, w którym wykorzystano modele urządzenia do hydrokrakowania, dane dotyczące instalacji i wyniki doświadczalne. Uważa się, że te wyniki dają dobry pogląd, jak proces według wynalazku będzie się realizować w praktyce.

P r z y k ł a d 1 z zastosowaniem pojedynczego sposobu destylacji próżniowej

Do kolumny destylacyjnej wprowadza się pozostałość zawierającą hydrowosk z szybkością 4883 ton wsadu na dzień (t/d). Wsad ma własności wymienione w tabeli 1.

T ab ela 1

Wsad
Temperatura wrzenia dla 5% objętości (°C)	287
Lepkość kinematyczna vK przy 100°C (cSt)	3,95
Zawartość wosku (% wag.)	18,2
Siarka (ppm)	24
Azot (ppm)	<1

Wsad rozdziela się w jednostce do destylacji próżniowej na 1042 t/d ciężkiego oleju napędowego, 1285 próżniowego oleju napędowego, 591 t/d frakcji resztkowej wrzącej między frakcją oleju wrzecionowego a frakcją próżniowego oleju napędowego, 291 t/d lekkiego oleju maszynowego, 664 t/d średniego oleju maszynowego i 300 t/d frakcji pozostałości. Frakcje oleju wrzecionowego, lekkiego oleju maszynowego i średniego oleju maszynowego następnie przetwarza się dalej sposobem katalitycznego odwoskowywania i hydrorafinacji, w układzie blokowym. Z produktu po hydrorafinacji usuwa się niżej wrzącą frakcję, która wynosi łącznie średnio dla wszystkich gatunków olejów bazowych do 422 t/d. Ten sposób daje (w przeliczeniu na średnio 350 dni pracy ciągłej) 557 t/d oleju gatunku oleju wrzecionowego, 214 t/d lekkiego oleju maszynowego i 471 t/d średniego oleju maszynowego. Wydajność olejów bazowych (olej wrzecionowy, lekki olej maszynowy i średni olej maszynowy) w przeliczeniu na pozostałość zawierającą hydrowosk wynosi około 25% wagowych.

PL 194 787 B1

Jakość gatunków oleju bazowego została podana w tabeli 2.

Tabel a 2

	Olej typu oleju wrzecionowego	Olej typu lekkiego oleju maszynowego	Olej typu średniego oleju maszynowego
Lepkość w 100°C (cSt) (1)	4,65	8,65	12,0
Wskaźnik lepkości (2)	106	103	100
Lotność Noack (%) (3)	16,5	-	-
Temperatura upłynniania (°C) (4)	-15	-12	-12
Substancje nasycone (% wag.) (5)	99,2	98,4	98,1

(1) według ASTM D445; (2) według ASTM D2270; (3) według CEC L-40-T-87; (4) według ASTM D 97 (5) według ASTM D 207

P r z y k ł a d 2 z wykorzystaniem dwóch typów destylacji według wynalazku

Powtarza się przykład 1 z tym samym wsadem i z tym wyjątkiem, że przez 245 dni, z łącznych 350 dni, strumień wsadu hydrowosku w ilości 4109 t/d rozdziela się przez destylację próżniową na 866 t/d ciężkiego oleju napędowego, 1153 t/d próżniowego oleju napędowego, 723 t/d oleju wrzecionowego, 416 t/d frakcji pierwszej pozostałości, wrzącej między frakcją oleju wrzecionowego a frakcją średniego oleju maszynowego i 951 t/d średniego oleju maszynowego. Tak otrzymane frakcje oleju wrzecionowego i średniego oleju maszynowego przerabia się dalej przez katalityczne odwoskowywanie i hydrorafinację w sposób blokowy. Z produktu po hydrorafinacji usuwa się frakcję o niższej temperaturze wrzenia. Ten sposób destylacji daje przeciętnie (w przeliczeniu na średnią roczną) 557 t/d oleju gatunku oleju wrzecionowego i 660 t/d oleju gatunku średniego oleju maszynowego.

Przez pozostałe dni strumień hydrowosku rozdziela się przez destylację próżniową na 866 t/d ciężkiego oleju napędowego, 1153 t/d próżniowego oleju napędowego, 723 t/d oleju wrzecionowego, 1083 t/d frakcji lekkiego oleju maszynowego i 329 t/d drugiej frakcji pozostałości wrzącej powyżej frakcji lekkiego oleju maszynowego. Tak otrzymane frakcje oleju wrzecionowego i lekkiego oleju maszynowego przerabia się dalej poprzez katalityczne odwoskowywanie i hydrorafinację blokowo. Z produktu po hydrorafinacji usuwa się frakcje o niższej temperaturze wrzenia. Ten sposób destylacji daje przeciętnie (w przeliczeniu na średnio 350 dni pracy) 557 t/d oleju gatunku oleju wrzecionowego i 751 t/d oleju gatunku lekkiego oleju maszynowego.

Oba sposoby destylacji dają więc (w przeliczeniu na średnio roczną pracę) 557 t/d oleju gatunku oleju wrzecionowego i 214 t/d oleju gatunku lekkiego oleju maszynowego i 471 t/d oleju gatunku średniego oleju maszynowego. Wydajność olejów bazowych (oleju wrzecionowego, lekkiego oleju maszynowego i średniego oleju maszynowego) w przeliczeniu na pozostałość zawierającą hydrowosk wynosi około 30% wagowych. Jakość gatunków olejów bazowych przedstawia się jak podano w tabeli 2.

P r zykła d 3

Pozostałość zawierającą hydrowosk o własnościach podanych w tabeli 1 destyluje się i otrzymuje frakcję lekkiego oleju maszynowego o lepkości kinematycznej w 100°C 7,24 cSt, temperaturze początku wrzenia (5% obj. TBP) 440°C i temperaturze końca wrzenia (95% obj. TBP) 550°C. Tę frakcję lekkiego oleju maszynowego odwoskowuje się następnie przez kontaktowanie frakcji z takim samym odaluminiowanym, obłożonym platyną katalizatorem ZSM-5/krzemionka, jaki stosowano w przykładach 11 i 12 w opisie WO-A-0029511, w obecności wodoru w temperaturze 354°C, pod ciśnieniem na wylocie 141 barów, z WHSV 1,00 kg/l/h i przy szybkości przepływu gazowego wodoru 640 Nl/kg wsadu.

Tak otrzymany odciek poddaje się następnie hydrorafinacji przez kontaktowanie odcieku w obecności świeżego wodoru nad handlowym katalizatorem PtPd na nośniku z bezpostaciowej krzemionki-tlenku glinu (C-624 firmy Criterion Catalyst Company (Huston, tX)). Warunki prowadzenia obróbki: ciśnienie cząstkowe wodoru 129 barów, WHSV 1,0 kg/l/h, szybkość gazu zawracanego 500 Nl/kg i temperatura 260°C.

PL 194 787 B1

Składniki gazowe oddziela się z odcieku z hydrorafinowania przez odparowanie rzutowe w temperaturze granicznej 445°C. Lekką frakcję oddziela się następnie przez destylację, po której otrzymuje się żądany lekki olej maszynowy gatunku API grupy II o własnościach podanych w tabeli 3

Tabel a 3

	Lekki olej maszynowy API grupa II
Substancje nasycone (% wag.) (IP 391)	98,6
Substancje polarne (% wag.) (IP 391)	1,4
Siarka (mg/kg)	18
Azot (mg/kg)	<1
Wskaźnik lepkości	107
Lepkość w 100°C (cSt)	8,513
Lepkość w 40°C (cSt)	62,54
Temperatura upłynnienia (°C)	-12

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania oleju bazowego klasy oleju wrzecionowego o lepkości kinematycznej między 3,5 a 5,5 cSt przy 100°C, lekkiego oleju maszynowego o lepkości kinematycznej między 6,5 a 9 cSt przy 100°C i średniego oleju maszynowego o lepkości kinematycznej między 10 a 13 cSt przy 100°C na drodze (a) przeprowadzenia oddzielnego katalitycznego odwoskowania frakcji oleju wrzecionowego, frakcji lekkiego oleju maszynowego i frakcji średniego oleju maszynowego, jakie otrzymuje się z destylacji próżniowej dolnej frakcji z procesu krakowania paliw, (b) przeprowadzenieoddzielnej hh^c^rt^rr^firn^c^jj ffakcjj ol^Jjj lekkiego i średniego ol^jum^^^'/m^\^^go otrzymanych w etapie (a), (c) oddzielenna związków o niskćej teemperaturze wrzenia z ffakcyj ο^υ wrzeeconoweeo, i ekkkego oleju maszynowego i średniego oleju maszynowego jakie otrzymuje się w etapie (a) i (b) i otrzymywanie olejów bazowych klasy oleju wrzecionowego, lekkiego oleju maszynowego i średniego oleju maszynowego; znamienny tym, że (d) destylaccę próżniową prze prowadza się pr^^^ na przemienne prowadzenie destylaccj dwoma sposobami, przy czym w pierwszym sposobie (d1) frakcję dolną rozdziela się na frakcję oleju napędowego, frakcję oleju wrzecionowego, frakcję średniego oleju maszynowego i pierwszą frakcję resztkową, wrzącą między frakcją oleju wrzecionowego a frakcją średniego oleju maszynowego a w drugim sposobie (d2) dolną frakcję rozdziela się na frakcję oleju napędowego, frakcję oleju wrzecionowego, frakcję lekkiego oleju maszynowego i drugą frakcję resztkową, wrzącą powyżej frakcji lekkiego oleju maszynowego.
2. Sposób według 1, znamienny t^r^, że olej wrzecćonowy ma lepkość kinematyczną w 100°C między 3,5 a 5,5 cSt, lotność Noack'a poniżej 20% lub temperaturę zapłonu powyżej 180°C, lekki olej maszynowy ma lepkość kinematyczną w 100°C między 6,5 cSt a 9 cSt a średni olej maszynowy ma lepkość kinematyczną w 100°C między 10 cSt a 13,5 cSt.
3. Sposób według zasirz. 2, znamienny tym, że średni olej ma lepkość kinematyczną w 100°C między 11 cSt a 12,5 cSt.

PL 194 787 B1
4. Sposób według zasto. 1, znamienny tym, że katalityczne odwoskowanie w etapie (a) prowadzi się przez kontaktowanie frakcji z destylacji próżniowej z wodorem i katalizatorem zawierającym sito molekularne i temperaturę upłynnienia zmniejsza się o przynajmniej 10°C.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że sitem molekularnym jest ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM- 35, ZSM-48 lub SAPO-11.
6. Sposób według zastrz. 4, znamiennytym, że sito est ζ^οΙϋ^ι·π o średn iee wielkości porów a katalizator zawiera także środek wiążący i metal grupy VIII.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że środkiem wiążącym jest materiał wiążący w postaci ogniotrwałego tlenku o małej kwasowości, zasadniczo nie zawierający tlenku glinu a powierzchnia zeolitu o średniej wielkości porów została zmodyfikowana przez poddanie zeolitu obróbce powierzchniowego dealuminiowania.
8. Sposób według 1, znamienny tym. że jrakcjędolną z procesu hydrokrakowaniapaliw otrzymuje się w operacji w urządzeniu do hydrokrakowania paliw, które to urządzenie daje benzynę ciężką, naftę, olej napędowy i frakcje dolną, przy czym frakcja dolna zawiera więcej niż 15% wagowych frakcji o lepkości kinematycznej w 100°C powyżej 9 cSt a procent wagowy przeliczany jest w stosunku do całkowitej zawartości związków, których temperatura wrzenia jest wyższa niż 370°C, we frakcji dolnej, na drodze (i) hydroobróbki wsadu węglowodorów przy konwersji wsadu mniejszej niż 30% wagowych i (ii) poddanie operacji hydrokrakowania produktu z etapu (i) w obecności katalizatora hydrokrakowania przy takim stopniu konwersji, żeby ogólna konwersja w etapach (i) i (ii) wynosiła między 55 a 80% wagowych.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym. że kon^^r^s^ w etapie h'^(drr^obr^^i^i^i (i) wynosi między 15 a 25% wagowych.
10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że ogólna kon^^r^s^ wynosi między 60 a 75% wagowych.
11. Sposób według 8 albo 9, znamienny tym, że katallzator stosowany w et:apie (ΐΐ) zawiera więcej niż 1% wagowych kwasowego zeolitu o dużych porach, porowaty nośnik i kombinację metali grupy VIII/grupy VIB.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (d) wykorzystuje się dolną frakcię. jaką otrzymuje się w operacji w urządzeniu do hydrokrakowania paliw, które to urządzenie daje benzynę ciężką, naftę, olej napędowy i frakcję dolną, przy czym frakcja dolna zawiera więcej niż 15% wagowych frakcji o lepkości kinematycznej w 100°C powyżej 9 cSt a procent wagowy przeliczany jest w stosunku do całkowitej zawartości związków, których temperatura wrzenia jest wyższa niż 370°C, we frakcji dolnej, na drodze (i) hydroobróbki wsadu węglowodorów przy konwersji wsadu mniejszej niż 30% wagowych i (ii) poddanie operacji hydrokrakowania produktu z etapu (i) w obecności katalizatora hydrokrakowania przy takim stopniu konwersji, żeby ogólna konwersja w etapach (i) i (ii) wynosiła między 55 a 80% wagowych.
13. Zastosowanie oleju typu średniego oleju maszynowego, otrzymanego sposobem określonym zastrz. 1-12, mającego lepkość kinematyczną w 100°C między 11 a 12,5 cSt, wskaźnik lepkości między 95 a 120, zawartość siarki poniżej 100 ppmw i zawartość związków nasyconych powyżej 98% wagowych.
14. Z^^tr^^(^\^^rn^k(^rm^(^^'^(^ji smarnej z^\^i^r^^j^c^^j dodatek i olej otrzymany sposobem określonym zastrz. 1-12.