CZ20031691A3

CZ20031691A3 - Způsob přípravy vřetenového oleje, lehkého strojního oleje a středního strojního oleje jakosti foukaného oleje z vařákových frakcí z procesu hydrokrakování paliv

Info

Publication number: CZ20031691A3
Application number: CZ20031691A
Authority: CZ
Inventors: Beijnum Johannes Van; Arjen Peter Geukema; Kevin John Anthony Polder
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2003-11-12
Also published as: DE60112805T2; JP4208233B2; RU2272068C2; PL363689A1; PL194787B1; CA2432034A1; ATE302255T1; US7347928B2; AU2002240859A1; US20040055931A1; CN1481431A; EP1352040A2; KR20030065553A; WO2002050213A3; KR100830074B1; WO2002050213A2; EP1352040B1; JP2004516360A; DE60112805D1; CN1289641C

Description

Způsob přípravy vřetenového oleje, lehkého strojního oleje a středního strojního oleje jakosti foukaného oleje z vařákových frakcí z procesu hydrokrakování paliv

Oblast techniky

Tento vynález je zaměřen na způsob přípravy vřetenového oleje, lehkého strojního oleje a středního strojního oleje jakosti foukaného oleje z vařákových frakcí z procesu hydrokrakování paliv.

Dosavadní stav techniky

Takovýto způsob je znám z dokumentu EP-A-699 225. Tato publikace popisuje způsob přípravy dvou jakostí foukaného oleje, takzvané jakosti 100N a 150N. Těžší jakost 150N má podle této publikace obvykle viskozitu při teplotě 100 °C od 5,5 do 6.10’⁶m/s. V tomto způsobu se vařáková frakce z hydrokrakování paliv, dále rovněž označovaná jako hydrovosk, frakcionuje vakuovou destilací do různých frakcí obsahujících ony dvě požadované frakce foukaného oleje. Frakce foukaného oleje se následně dále zpracují, odstraněním vosku a stabilizací, na požadovanou jakost foukaného oleje a zbývající frakce se recyklují v jednotce na hydrokrakování paliv. Olej získaný konverzí v jednotce na hydrokrakování paliv je popsán jako asi 60%, což vede k nízkému výtěžku paliva v jednotce na hydrokrakování paliv.

WO-A-97/18278 popisuje způsob srovnatelný se způsobem popsaným ve výše citovaném dokumentu EP-A-699 225, kde se při požití hydrovosku jako výchozího materiálu získají až 4 jakosti foukaného oleje, např. 60N, 100N a • · ···· · · C • · · · ····«· · ·· ·· · · · » • · · fr · ·· ·· ··

150N. V tomto procesu se hydrovosk frakcionuje vakuovou destilací na 5 frakcí, z nichž těžší 4 frakce se dále zpracují na různé jakosti foukaného oleje napřed provedením katalytického odstranění vosku následovaným hydrogenačním dočišťovacím krokem.

V článku autorů Hennico, A., Bilion, A., Bigeard,

Ρ. H., Peries, J. P., ,,IFP' s New Flexible Hydrocracking Process..., Revue de 1'institut Francais du Pétrole, 48(2) , březen-duben, je popsán hydrokrakovací proces, kde se získá několik produktů od paliv po tři 'jakosti foukaného oleje, jmenovitě typu 100N, 200N a 350N.

Z hlediska výše uvedených procesů existuje prostor pro zlepšování celkového výtěžku produktů foukaného oleje na základě výpočtu z hydrokrakovacích vařáků.

Podstata vynálezu

Následující způsob je zaměřen na zlepšení tohoto výtěžku jakostí foukaného oleje na základě výpočtu založeného na hydrokrakovacích vařácích. Způsob přípravy vřetenového oleje, lehkého strojního oleje a středního strojního oleje jakosti foukaného oleje

a) provedením odděleného katalytického odstranění vosku z frakce vřetenového oleje, frakce lehkého strojního oleje a frakce středního strojního oleje získaných vakuovou destilací vařákových frakcí z procesu hydrokrakování paliv;

b) provedením odděleného hydrogenačního dočišťovacího kroku frakcí lehkého a středního strojního oleje získaných v kroku a);

c) oddělením sloučenin s nízkou teplotou varu od frakcí vřetenového oleje, lehkého strojního oleje a středního strojního oleje získaných v krocích a) a b), přičemž se získá vřetenový olej, lehký strojní olej a střední strojní olej jakosti foukaného, oleje;

d) kde se vakuová destilace provádí střídavým prováděním destilace ve dvou modech, kde se v prvním modu (dl) vařáková frakce rozdělí na jednu nebo více frakcí plynového oleje, frakci vřetenového oleje, frakci středního strojního oleje a první zbytkovou frakci vroucí mezi uvedenou frakcí vřetenového oleje a frakcí středního strojního oleje, a v. druhém modu (d2) se vařáková frakce rozdělí na jednu nebo více frakcí plynového oleje, frakci vřetenového oleje, frakci lehkého strojního oleje a druhou zbytkovou frakci vroucí nad frakcí lehkého strojního oleje.

Bylo nalezeno, že výše uvedeným způsobem lze z hydrovosku s vysokým výtěžkem připravit více než dvě jakosti vysoce jakostního foukaného oleje. Požadovaných vlastností foukaného oleje pro různé jakosti jako je viskozita, teplota vzplanutí a/nebo Noackova těkavost se snadno dosáhne provedením destilace ve dvou uvedených modech způsobem podle tohoto vynálezu.

V kontextu tohoto vynálezu pojmy jako vřetenový olej, lehký strojní olej a střední strojní olej označují jakosti foukaného oleje, které mají při teplotě 100 °C zvyšující se kinematickou viskozitu a kde vřetenový olej navíc má vlastnost maximální těkavosti. Výhod předloženého způsobu se dosáhne pro jakoukoli skupinu foukaných olejů,, které mají tak rozličné požadavky na viskozitu a vlastnost těkavosti. Výhodně je vřetenový olej produktem lehkého • · · · · · · f) · · ···«· · • · · ·· · ··· «· ··· ·· ·· ·· ·· foukaného oleje, který má kinematickou viskozitu při teplotě 100 °C nižší než 5,5.10^-6 m/s a výhodně vyšší než

3.5.10^- ⁶ m/s. Vřetenový olej může mít buď Noackovu těkavost, jak se stanoví pomocí metody CEC L-40-T87, výhodně nižší než 20 % a výhodněji nižší než 18 % nebo teplotu vzplanutí, jak se měří pomocí ASTM D93, vyšší než 180 °C. Výhodně má lehký strojní olej kinematickou viskozitu při teplotě 100 °C nižší než 9.10^-6m/s a výhodně vyšší než 6,5.10^-6 m/s a výhodněji od 8 do 9.10^-6m/s. Výhodně má střední strojní olej kinematickou viskozitu při teplotě 100 °C nižší než

13.10^- ^sm/s a výhodně vyšší než 10.10^-6m/s a výhodněji od 11 do 12,5.10^-6 m/s. Odpovídající jakost foukaného oleje může mít index viskozity od 95 do 120.,

Pojmy jako frakce vřetenového oleje, frakce lehkého strojního oleje a frakce středního strojního oleje označují destilační frakci získanou vakuovou destilací a z níž se připraví odpovídající jakosti foukaného oleje.

Pojem jednotka na hydrokrakování paliv v kontextu tohoto vynálezu znamená hydrokrakovací proces, jehož hlavním produktem je směs převážně uhlovodíková, petrolej a plynový olej. Konverze, vyjádřená hmotnostními procenty frakce nálože, která vře při teplotě vyšší než 370 °C, které se převedou na produkty vroucí při teplotě nižší než 370 °C, v hydrokrakovacím procesu je obvykle vyšší než 50 % hmotnostních. To kontrastuje s určenou hydrokrakovací jednotkou pro foukané oleje, jehož hlavní produkty jsou frakce foukaného oleje a kterýžto proces pracuje při konverzi nálože nižší než 50 % hmotnostních a obvykleji od 20 do 40 % hmotnostních. Příklady možných procesů hydrokrakování paliv, které mohou dosáhnout výtěžku vařákových frakcí, které lze použít v předloženém způsobu, jsou popsány ve výše uvedených dokumentech EP-A-699 225, ĚP-A-649 896, WO-A-97/18278, EP-A-705 321, EP-A-994 173 a US-A-4 851 109.

Výhodně se jednotka hydrokrakování paliv provozuje ve dvou krocích, které sestávají z předběžného hydrorafinačního kroku, po kterém následuje krok hydrokrakování. Při hydrorafinačním kroku se odstraní dusík a síra a aromatické látky se nasytí na nafteny. Hydrovosk a výsledné jakosti foukaného oleje budou tedy v důsledku toho mít velmi nízký obsah síry, obvykle nižší než 100 ppm hmotnostně, a velmi nízký obsah dusíku, obvykle nižší než 10 ppm hmotnostně.

Ke zlepšení výtěžku jakosti středního strojního oleje z hydrovosku se jednotka hydrokrakování paliv výhodněji provozuje napřed

i) hydrorafinací uhlovodíkové nálože při konverzi nálože, kde konverze, jak je definována výše, je nižší než 30 % hmotnostních a výhodně od 15 do 25 % hmotnostních, a ii) hydrokrakováním produktu z kroku i) za přítomnosti hydrokrakovacího katalyzátoru na takové úrovni konverze, že celková konverze z kroků i) a ii) je od 55 do 80 % hmotnostních a výhodně od 60 do 75 % hmotnostních.

Bylo nalezeno, že prováděním spojených kroků hydrorafinace a hydrokrakování podle výše uvedeného popisu se získá hydrovosk, který poskytuje velké množství jakostního středního strojního oleje přijatelné kvality s ohledem na index viskozity. Vedle toho se tímto způsobem získá dostatečného množství směsi převážně uhlovodíkové, • ·

petroleje a plynových olejů. Získá se tedy proces hydrokrakování paliv, kde se souběžně získají produkty od směsi převážně uhlovodíkové po plynové oleje a hydrovosk, kterýžto hydrovosk má potenciál vydat střední strojní olej jakosti foukaného oleje. Index viskozity výsledných jakostí foukaného oleje je vhodně od 95 do 120, což je přijatelné k získání foukaných olejů, které mají index viskozity podle specifikací skupiny II API. Bylo nalezeno, že % hmotnostní frakce středního strojního oleje, kterážto frakce má kinematickou viskozitu při teplotě 100 °C vyšší než 9, ve frakci s teplotou varu vyšší než 370 °C hydrovosku, může být více než 15 % hmotnostních a specifičtěji více než 25 % hmotnostních pokud se hydrokrakovací jednotka provozuje podle výše uvedeného popisu.

Bylo nalezeno, že index viskozity hydrovosku v hydrorafinačním kroku i) a výsledné jakosti foukaných olejů se zvyšují s konverzí v uvedeném hydrorafinačním kroku. Prováděním hydrorafinačního kroku při vysokých úrovních konverze více než 30 % hmotnostních lze u výsledných foukaných olejů dosáhnout hodnot indexu viskozity bezpečně vyšších než 120. Nevýhodou takové vysoké konverze v kroku i) je však skutečnost, že výtěžek frakce středního strojního oleje bude nevhodně nízký. Prováděním kroku i) při výše uvedených konverzních úrovních lze získat střední strojní olej jakosti foukaného oleje skupiny II API v požadovaném množství. Minimální konverze v kroku i) bude určena požadovaným indexem viskozity od 95 do 120 výsledných jakostí foukaných olejů a maximální konverze v kroku i) bude určena minimálním přijatelným výtěžkem jakosti středního strojního oleje.

Předběžný krok hydrorafinace se obvykle provádí za použití katalyzátoru a podmínek jaké jsou například popsány ve výše uvedených publikacích týkajících se hydrokrakování. Vhodné hydrokrakovací katalyzátory obecně zahrnují kovovou hydrogenační složku, vhodně kov skupiny IVB nebo VII, například kobalt-molybdenovou, nikl-molybdenovou na porézním nosiči, například na silice-alumině (dále jako oxid křemičitý-oxid hlinitý) nebo alumině (dále jako oxid hlinitý). Hydrorafinační katalyzátory vhodně neobsahují žádný zeolitový materiál nebo jeho velmi nízký obsah je nižší než 1 % hmotnostní. Příklady vhodných hydrorafinačních katalyzátorů jsou komerční ICR 106, ICR 120 firmy Chevron Research and Technology Co.; 244, 411 DN-120, DN-180, DN-190 a DN-200 firmy.Criterion Catalyst Co.; TK-555 a TK-565 firmy Haldor Topsoe A/S; HC-k, HC-P, HC-R a HC-T firmy UOP; KF-742, KF-752, KF-846, KF-848 STARS a KF-849 firmy AKZO Nobel/Nippon Ketjen a HR-438/448 firmy Procatalyse SA.

Hydrorafinační krok je výhodně katalyzátor obsahující kyselý zeolit s velkými póry uvnitř porézního nosíčového materiálu s přidanou kovovou hydrogenační/dehydrogenační funkcí. Kovem, který má hydrogenační/dehydrogenační funkci, je výhodně kombinace kovů skupiny Vlil/ skupiny VIB, například nikl-molybden a nikl-wolfram.

Nosičem je výhodně porézní nosič, například oxid křemičitýoxid hlinitý a oxid hlinitý. Bylo nalezeno, že k dosažení vysokého výtěžku frakce středního strojního oleje v hydrovosku je při provádění hydrokrakování na výhodných úrovních konverze, jak je vysvětleno výše, v katalyzátoru výhodně přítomno minimální množství zeolitu. Výhodně je v katalyzátoru přítomno více než 1 % hmotnostní zeolitu. Příklady vhodných zeolitů jsou zeolit X, Y, ZSM-3, ZSM-18 ,

ZSM-20 a zeolit beta, z nichž zeolit Y je nejvýhodnější. Příklady vhodných hydrokrakovacích katalyzátorů jsou komerční ICR 220 a ICR 142 firmy Chevron Research and Technology Co.; Z-763, Z863, Z-753, Z-703, Z-803, Z-733, Z-723, Z-673, Z-603 a Z623 firmy Zeolist International; TK-931 firmy Haldor Topsoe A/S; DHC-32, DHC41, HC24, HC-26, HC-34 a HC-43 firmy UOP; KC2600/1, KC2602, KC2610, KC2702 a KC2710 firmy AKZO Nobel/Nippon Ketjen a HYC 642 a HYC 652 firmy Procatalyse SA.

Náloží do předběžné hydrorafinační jednotky může být například vakuový plynový olej, olej lehkého cyklu získaný procesem fluidního katalytického krakování nebo deasfaltovaný olej nebo směs takovýchto náloží. K umožnění přípravy požadovaného množství jakosti středního strojního oleje je potřebná relativně těžká nálož hydrokrakovacího kroku. Výhodně se použije nálož, kde více než 10 % hmotnostních, výhodněji více než 20 % hmotnostních a nejvýhodněji více než 30 % hmotnostních sloučenin přítomných v uvedené náloži vře při teplotě vyšší než 47C °C. Vhodně více než 60 % hmotnostních sloučenin přítomných v náloži vře při teplotě vyšší než 470 °C.

Výstup z hydrokrakovací jednotky se rozdělí na jednu nebo více výše uvedených palivových frakcí a zbytek obsahující hydrovosk. Zbytek obsahující hydrovosk, kde hydrovosk vře převážně při teplotě vyšší než 370 °C, se použije jako nálož do vakuové destilace kroku d). Vřením převážně při teplotě vyšší než 370 °C se zvláště míní, že více než 95 % hmotnostních vře při teplotě vyšší než 370 °C. Teplota varu frakcí mezi hydrovoskem a palivovými frakcemi není pro přípravu foukaného oleje kritická, protože jakékoli sloučeniny s nižší teplotou varu přítomné • · · ···· · · · • · · ·· ······ · · • · · ·· ····· ·· ··· ·· · · ·· ·· ve zbytku obsahujícím hydrovosk budou z frakcí foukaného oleje odstraněny v kroku vakuové destilace d).

Krok vakuové destilace d) se může provádět jako obvyklá vakuová destilace, která je vhodná k rozdělení uhlovodíkové nálože vroucí hlavně při teplotách vyšších než 350 °C za atmosférických podmínek do různých frakcí.

Obvyklé tlaky na dně při vakuové destilaci jsou od 10,664 do 14,663 kPa. Teploty varu frakcí k získání různých frakcí budou záviset na modu destilace a viskozitní specifikaci požadovaných frakcí pro daný destilační modus. Měřením viskozit získaných frakcí a výhodně také Noackovy těkavosti pro frakci vřetenového oleje odborník v oboru může snadno určit optimální podmínky vakuové destilace. Zbytkové frakce získané vakuovou destilací se mohou případně recyklovat do hydrokrakovací jednotky. Výhodně se tato zbytková frakce vmísí do nálože fluidní katalytické krakovací jednotky nebo parní krakovací jednotky.

Krok katalytického odstranění vosku a hydrogenační dočišťovací krok a jakékoli další kroky zpracování se výhodně provádějí v tzv. blokované operaci, kde, výhodně v kontinuálním procesu, se v čase připraví jedna jakost foukaného oleje. Tímto způsobem se mohou využít stejné přístroje pro různé jakosti foukaného oleje. V takovémto blokovaném procesu se frakce získané vakuovou destilací skladují například ve skladovacích nádržích, než se sekvenčně dále zpracují v krocích a) až c).

Krok katalytického odstranění vosku se může provádět jakýmkoli způsobem, kde je přítomen katalyzátor- a vodík, kterým se sníží teplota tečení frakce foukaného oleje. Vhodně se teplota tečení sníží alespoň o 10 °C, výhodněji alespoň o 20 °C. Vhodnými katalyzátory pro odstraňování vosku jsou heterogenní katalyzátory obsahující molekulární síto a případně v kombinaci s kovem, který má vodíkovou funkci, jako jsou kovy skupiny VIII. Molekulární síta a vhodněji zeolity se střední velikostí pórů, prokázala dobrou katalytickou schopnost snižovat teplotu tečení frakce foukaného oleje za podmínek katalytického odstraňování vosku. Výhodně mají zeolity se střední velikostí pórů průměr póru od 0,35 do 0,8 nm. Vhodnými zeolity se střední velikostí pórů jsou ZSM-5, ZSM-12, ZSM22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 a ZSM-48. Další výhodnou skupinou molekulárních sít jsou silika-alumina-fosfátové (SAPO) materiály, z nichž SAPO-11 je nejvýhodnější, jak je například popsáno v US-A-4 859 311. ZSM-5 se může případně použít ve své formě HZSM-5 za nepřítomnosti jakéhokoli kovu skupiny VIII. Ostatní molekulární síta se výhodně použijí v kombinaci s přidaným kovem skupiny VIII. Vhodnými kovy skupiny VIII jsou nikl, kobalt, platina a palladium. Příklady možných kombinací jsou Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 a Pt/SAPO-11. Další detaily a příklady vhodných molekulárních sít a podmínek odstraňování vosku jsou například popsány ve WO-A-97/18278, US-A-5 053 373, US-A-5 252 527 a US-A-4 574 043.

Katalyzátor pro odstraňování vosku vhodně také obsahuje pojivo. Pojivém může být syntetická nebo přirozeně se vyskytující (anorganická) látka, například jíl, oxid silika a/nebo oxidy kovů. Přirozeně se vyskytujícími jíly jsou například z montmorillonitové a kaolinové rodiny. Pojivém je výhodně porézní pojivový materiál, například žáruvzdorný oxid, například oxid hlinitý, oxid křemičitýoxid hlinitý, oxid křemičitý-oxid hořečnatý, oxid křemičitý-oxid zirkoničitý, oxid křemičitý-oxid thoričit-ý, • · · · · oxid křemičitý-oxid berylnatý, oxid křemičitý-oxid titaničitý, stejně jako ternární kompozice, například oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid thoričitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid zirkoničitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid hořečnatý a oxid křemičitý-oxid hořečnatý-oxid zirkoničitý. Výhodněji se použije pojivový materiál z žáruvzdorného oxidu s nízkou hodnotou pH, který je v podstatě prost oxidu hlinitého. Příklady těchto pojivových materiálů jsou oxid křemičitý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid germaničitý, oxid boritý a směsi dvou nebo více těchto látek, které jsou uvedeny výše. Nejvýhodnějším pojivém je oxid křemičitý.

Výhodná třída katalyzátorů k odstraňování vosku zahrnuje intermediátní zeolitové krystality, jak jsou popsány výše a pojivový materiál z žáruvzdorného oxidu s nízkou kyselostí, který je v podstatě prost oxidu hlinitého jak je popsáno výše, kde povrch aluminosilikátových zeolitových krystalitů byl modifikován zpracováním aluminosilikátových zeolitových krystalitů ošetřením povrchovou dealuminací. Výhodným ošetřením povrchovou dealuminací je uvedení do kontaktu extrudátu pojivá a zeolitu s vodným roztokem fluoro-silikátové soli, jak je popsáno například v US-A-5 157 191. Příklady vhodných katalyzátorů k odstraňování vosku jak jsou popsány výše jsou na oxid křemičitý navázaný a dealuminovaný Pt/ZSM-5 a na oxid křemičitý navázaný a dealuminovaný Pt/ZSM-23, na oxid křemičitý navázaný a dealuminovaný Pt/ZSM-12 a na oxúd křemičitý navázaný a dealuminovaný Pt/ZSM-22, jak je například popsáno ve

WO-A-200029511 a EP-B-832 171.

·· · · · ···· ·· ··· ·· ·· ·· · ·

Podmínky katalytického odstraňování vosku jsou v oboru známy a obvykle zahrnují operační teploty v rozmezí od 200 do 500 °C, vhodně od 250 do 400 °C, tlaky vodíku v rozmezí od 1 do 20 MPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti (WHSV) v rozmezí od 0,1 do 10 kg oleje na litr katalyzátoru za hodinu (kg/litr/h), vhodně od 0,2 do 5 kg/litr/h, vhodněji od 0,5 do 3 kg/litr/h, a poměry vodíku k oleji v rozmezí od 100 do 2000 litrů vodíku na litr oleje. Pokud se krok odstraňování vosku a hydrogenační dočišťovací krok provádějí v kaskádě, je hladina tlaku v obou krocích vhodně stejného řádu. Protože vyšší tlaky jsou při hydrogenačním dočišťovacím kroku k získání foukaného oleje s požadovanými vlastnostmi výhodné, provádí se krok odstraňování vosku také při těchto vyšších tlacích, dokonce i když při nižších tlacích se dosahuje selektivnějšího odstranění vosku. Pokud není třeba provést žádný hydrogenační dočišťovací krok, jak bylo nalezeno v případě přípravy vřetenového oleje jakosti foukaného oleje, lze výhodně použít nižšího tlaku při katalytickém odstraňování vosku. Vhodné tlaky jsou v rozmezí od 1,5 do 10 MPa a vhodněji od 1,5 do 6,5 MPa.

Hydrogenační dočišťovací krok je určen ke zlepšení kvality frakce zbavené vosku. V tomto kroku se nasycují mazivové olefiny, odstraňují se heteroatomy a barevná tělíska a pokud je tlak dostatečně vysoký, nasycují se zbytkové aromáty. Výhodně jsou podmínky zvoleny tak, že se získá jakost foukaného oleje zahrnující více než 95 % hmotnostních nasycených látek a výhodněji takové, že se získá foukaný olej obsahující více než 98 % hmotnostních nasycených látek. Hydrogenační dočišťovací krok se vhodně provádí v kaskádě s krokem odstraňování vosku.

Hydrogenační dočišťovací krok se vhodně provádí při teplotě od 230 do 380 °C, celkovém tlaku od 1 do 25 MPa a výhodně vyšším než 10 MPa a výhodněji od 12 do 25 MPa. WHSV (hmotnostní hodinová prostorová rychlost) je v rozmezí od 0,3 do 2 kg oleje na litr katalyzátoru za hodinu (kg/litr/h).

Katalyzátorem hydrogenačního dočišťování nebo hydrogenace je vhodně katalyzátor na nosiči obsahující dispergovaný kov skupiny VIII. Možnými kovy skupiny VIII jsou kobalt, nikl, palladium a platina. Katalyzátory obsahující kobalt a nikl mohou také obsahovat kov skupiny VIB, vhodně molybden a wolfram.

Vhodnými nosiči nebo nosičovými materiály jsou amorfní žáruvzdorné oxidy s nízkou kyselostí. Příklady vhodných amorfních žáruvzdorných oxidů zahrnují anorganické oxidy, jako jsou oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid boritý, oxid křemičitýoxid hlinitý, fluorovaný oxid hlinitý, fluorovaný oxid křemičitý-oxid hlinitý a směsi dvou nebo více těchto látek.

Vhodné hydrogenační katalyzátory zahrnuji katalyzátory obsahující jednu nebo více složek niklu (Ni) a kobaltu (Co) v množství od 1 do 25 % hmotnostních, výhodně od 2 do 15 % hmotnostních, vypočteno jako prvek ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru a jako kovovou složku skupiny VIB jednu nebo více složek v množství od 5 do 30 % hmotnostních, výhodně od 10 do 25 % hmotnostních, vypočteno jako prvek ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru. Příklady vhodných katalyzátorů obsahujících nikl-molybden jsou KF-847 a KF-8010 (AKZO-Nobel), M-8-24 a M-8-25 (BASE) a C-424, DN-190, HDS-3 a HDS-4 (Criterion). Příklady ·· < · · * * · ’ · · • · · · · ······ β · vhodných katalyzátorů obsahujících nikl-wolfram jsou NI4342 a NI-4352 (Engelhard) a C-454 (Criterion). Příklady vhodných katalyzátorů obsahujících kobalt-molybden jsou KF330 (AKZO-Nobel), HDS-22 (Criterion) a HPC-601 (Engelhard).

Pro hydrokrakované nálože obsahující malá množství síry, jako v předloženém vynálezu, se použijí výhodně katalyzátory obsahující platinu a výhodněji katalyzátory obsahující platinu a palladium. Celkové množství této složky (těchto složek) ušlechtilých kovů skupiny VIII přítomné v katalyzátoru je vhodně od 0,1 do 10 % hmotnostních, výhodně od 0,2 do 5 % hmotnostních, kteréžto % hmotnostní označuje množství kovu (vypočteno jako prvek) vzhledem k celkové hmotnosti katalyzátoru.

Výhodnými nosiči těchto katalyzátorů obsahujících palladium a/nebo platinu jsou amorfní oxid křemičitý-oxid hlinitý, kde výhodněji oxid křemičitý-oxid hlinitý obsahuje od 2 do 75 % hmotnostních oxidu hlinitého. Příklady vhodných nosičů oxid křemičitý-oxid hlinitý jsou popsány ve WO-A-94/10263. Výhodný katalyzátor obsahuje slitinu palladia a platiny výhodně na nosiči amorfní oxid křemičitý-oxid hlinitý, jehož je příkladem komerčně dostupný katalyzátor C-624 firmy Criterion Catalyst Company (Houston, TX).

Po dokončovacím kroku se provede případný další krok ke zlepšení stability foukaného oleje uvedením kapaliny vycházející z hydrogenačního dočišťovacího kroku do styku s aktivním uhlím, jak je popsáno například v EP—A712 922.

• * · ·» * · > ♦ · a a » »« » r β « at · · * m a » r a * · · · t » a a aa «· »» »·

Po hydrogenačním dočišťovacím kroku se výhodně odstraní frakce vroucí při nízké teplotě destilací k získání produktu, který má požadované vlastnosti těkavosti.

Tento vynález je také zaměřen na jakost nového středního strojního oleje, která má kinematickou viskozitu při teplotě 100 °C od 11 do 12, 5.10“⁶ m/s, index viskozity od 95 do 120, obsah síry nižší než hmotnostně 100 ppm a obsah nasycených látek vyšší než 98 % hmotnostních, který se dá získat způsobem popsaným výše. Tato jakost foukaného oleje se může použít v mazacích přípravcích obsahujících také jedno nebo více aditiv. Mazací přípravek se vhodně použije jako automobilové mazivo 20W50 nebo jako průmyslový přípravek ISO 100, například jako hydraulický nebo turbínový olej.

Přehled obrázků na výkresech

Způsob je ilustrován na obrázku 1. Obr. 1 ukazuje, že směs _1 uhlovodíků se naloží do předběžné hydrorafinační jednotky 2. Kapalina _3 z hydrorafinační jednotky 2 se vloží do hydrokrakovacího kroku 4.

Hydrorafinační jednotka 2 a hydrokrakovací jednotka £ se mohou spojit do jedné nádoby do tzv. vrstveného lóže.

Vytékající kapalina neboli hydrokrakát 5 z hydrokrakovací jednotky 4_ se rozdělí v destilačním kroku _6 na jednu nebo více palivových frakcí Ί_ a kaly neboli hydrovoskovou fra kci j3. Hydrovosk 8. se dále rozdělí ve vakuové destilační jednotce 9 na frakci 10 těžkého plynového oleje, frakci 11 vakuového plynového oleje a, jak je ilustrováno pro destilační modul (dl), frakci 12 vřetenového oleje, frakci 14 středního strojního oleje a první zbytkovou frakci 13 ·· ₉ * · ·· »····· • · · · · · · · ·· · vroucí při teplotách mezi teplotou varu frakce vřetenového oleje a frakce středního strojního oleje. Frakce vakuového plynového oleje se může případně také dále zpracovat na jakost lehkého foukaného oleje provedením kroků a) až c) způsobu podle předloženého vynálezu. V zablokovaném modu se dále zpracuje frakce 12 vřetenového oleje (není znázorněno) a frakce 14 středního strojního oleje (jak je znázorněno) ze skladovacích nádrží 12' a 14 ', v jednotce 15 katalytického odstraňování vosku, čímž se získá frakce 16 zbavená vosku, kterážto frakce 16 se dále zpracuje v jednotce 17 hydrogenačního dočišťování. Ze směsi 18 získané v jednotce 17 hydrogenačního dočišťování se odstraní frakce 20 s nízkou teplotou varu v destilační jednotce 19, čímž se získá požadovaná jakost 21 foukaného oleje. Celková paliva získaná při tomto způsobu zahrnují směsi (7), (10), (11) a (20).

Obr. 2 ukazuje destilační modul d2. V tomto modulu se hydrovosk 8_ dále rozdělí ve vakuové destilační jednotce 9_ na frakci 10 těžkého plynového oleje, frakci 11 vakuového plynového oleje, frakci 12 vřetenového oleje, frakci 22 lehkého strojního oleje a druhou zbytkovou frakci 23 vroucí při teplotách nad teplotou varu frakce lehkého strojního oleje. V zablokovaném modu se dále zpracuje frakce 12 vřetenového oleje (není znázorněno) a frakce 2 2 lehkého strojního oleje (jak je znázorněno) ze skladovacích nádrží 12 ' a 22' na příslušnou jakost foukaného oleje. Všechny další vztahové značky mají stejný význam jako na obr. 1.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude ilustrován následujícími neomezujícími příklady. Příklady 1 a 2 představují vypočtené výsledky, kde se využily modely hydrokrakování, data o zařízení a experimentální výsledky. Má se za to, že tyto výsledky poskytují dobré zastoupení toho, jak tento způsob podle tohoto vynálezu bude fungovat ve skutečnosti.

Příklad 1

Využití jednomodové vakuové destilace

Do destilačního sloupce se vkládá hydrovosk obsahující zbytek rychlostí 4883 tun za den (t/den). Nálož má vlastnosti uvedené v tabulce 1.

Tabulka 1

Nálož
Teplota varu při objemu 5 % (°C)	287
Kinamatická viskozita při teplotě 100 °C (. 10~⁶ m/s)	3,95
Obsah vosku (% hmotnostní)	18,2
Síra (ppm)	24
Dusík (ppm)	<1

Nálož se rozdělí vakuovou destilací na 1042 t/ den těžkého plynového oleje, 1285 t/den vakuového plynového oleje, 591 t/den zbytkové frakce vroucí při teplotě mezi. teplotou varu frakce vřetenového oleje a frakce vakuovélto plynového oleje, 291 t/den lehkého strojního oleje, 664 t/den středního strojního oleje a 300 t/den zbytkové frakce. Frakce vřetenového oleje, lehkého strojního olej e a • · · · středního strojního oleje se následně dále zpracují pomocí katalytického odstraňování vosku a hydrogenačního dočišťování v blokovaném modu. Z produktu z hydrogenačního dočišťování se odstraní frakce vroucí při nižších teplotách, což v průměru vydá pro celkem všechny jakosti foukaného oleje 422 t/den. Způsob poskytuje (při průměrné pracovní době 350 dní) 557 t/den jakosti vřetenového oleje, 214 t/den lehkého strojního oleje a 471 t/den jakosti středního strojního oleje. Výtěžek foukaných olejů (vřetenový olej, lehký strojní olej a střední strojní olej) ze zbytku obsahujícího hydrovosk je okolo 25 % hmotnostních.

Kvalita jakostí foukaného oleje je uvedena v tabulce 2.

Tabulka 2

	Jakost vřetenového oleje	Jakost lehkého strojního oleje	Jakost středního strojního oleje
Viskozita při teplotě 100 °C (,10'⁶m/s) (1)	4,65	8,65	12,0
Index viskozity (2)	106	103	100
Noackova těkavost (%) (3)	16,5	-	-
Teplota tečení (°C) (4)	-15	-12	-12
Nasycené látky (% hmotnostní) (5)	99,2	98,4	98,1

(1) podle ASTM D445; (2) podle ASTM D2270; (3) podle CEC L-40-T-87; (4) podle ASTM D97; (5) podle ASTM D207

Příklad 2

Použití dvou modů destilace podle předloženého vynálezu

Opakuje se příklad 1 se stejnou náloží s tím rozdílem, že během 245 dní z celkových 350 dní běhu se rozděluje nálož 410-9 t/den hydrovosku vakuovou destilací na 866 t/den těžkého plynového oleje, 1153 t/den vakuového plynového oleje, 723 t/den vřetenového oleje, 416 t/den první zbytkové frakce vroucí při teplotě mezi teplotou varu frakce vřetenového oleje a frakce středního strojního oleje a 951 t/den středního strojního oleje. Takto získané frakce vřetenového oleje a středního strojního oleje se následně dále zpracují pomocí katalytického odstraňování vosku a hydrogenačního dočišťování v blokovaném modu. Z produktu z hydrogenačního dočišťování se odstraní frakce vroucí při nižších teplotách. Tento destilační modus poskytuje (při průměrné pracovní době 1 rok) 557 t/den jakosti vřetenového oleje a 660 t/den jakosti středního strojního oleje.

Během zbývajících dní běhu se hydrovosk. rozdělí. vakuovou destilací na 866 t/den těžkého plynového oleje, 1153 t/den vakuového plynového oleje, 723 t/den vřetenového oleje, 1083 t/den frakce lehkého strojního oleje a 329 t/den druhé zbytkové frakce vroucí při teplotě nad teplotou varu frakce lehkého strojního oleje. Takto získané frakce vřetenového oleje a lehkého strojního oleje se následně dále zpracují pomocí katalytického odstraňování vosku a hydrogenačního dočišťování v blokovaném modu. Z produktu z hydrogenačního dočišťování se odstraní frakce vroucí při nižších teplotách. Tento destilační modus poskytuje (při průměrné pracovní době 350 dní) 557 t/den jakosti vřetenového oleje a 751 t/den jakosti lehkého strojního oleje.

Oba destilační mody tedy poskytují (při průměrné pracovní době 1 rok) 557 t/den jakosti vřetenového oleje, 214 t/den lehkého strojního oleje a 471 t/den jakosti středního strojního oleje. Výtěžek foukaných olejů (vřetenový olej, lehký strojní olej a střední strojní olej) ze zbytku obsahujícího hydrovosk je okolo 30 % hmotnostních. Kvalita jakostí foukaného oleje je jako v tabulce 2.

Příklad 3

Destiluje se hydrovosk obsahující zbytek, který má vlastnosti uvedené v tabulce 1 a získá se frakce lehkého strojního oleje, která má kinematickou viskozitu při teplotě 100 °C 7,24.10~⁶ m/s, počáteční teplotu varu (5 % objemových TBP) 440 °C a konečnou teplotu varu (95 % objemových TBP) 550 °C. Tato frakce lehkého strojního oleje se následně zbaví vosku kontaktem frakce se stejným dealuminovaným platinou vybaveným katalyzátorem ZSM-5/oxid křemičitý, jak je použit v příkladech 11 a 12 dokumentu WO-A-OO/29511 za přítomnosti vodíku při teplotě 354 °C, výstupním tlaku 14,1 MPa, WHSV 1,00 kg/litr/h a náloži plynného vodíku při rychlosti 640 Nl/kg.

Takto získaná vystupující kapalina se následně zpracuje hydrolytickým dokončováním jejím uvedením do kontaktu za přítomnosti čerstvě dodávaného vodíku s komerční platinou/palladiem na nosiči z amorfního oxidu křemičitého-oxidu hlinitého (C-624 firmy Criterion Catalyst Company (Houston, TX)). Provozní podmínky jsou parciální tlak vodíku 12,9 MPa, WHSV 1,0 kg/litr/h, recyklační rychlost plynu 500 Nl/kg a teplota 260 °C.

Plynné složky se oddělí z výtokové kapaliny z kroku hydrogenačního dočišťování bleskovým vakuovým odpařením při teplotě rozdělování frakcí 445 °C. Následně se destilací oddělí lehká frakce, načež se získá požadovaná jakost lehkého strojního oleje API skupiny II, která má vlastnosti uvedené v tabulce 3.

Tabulka 3

	Lehký strojní olej skupiny API II
Nasycené látky (% hmotnostní) (IP 391)	98,6
Polární látky (% hmotnostní) (IP 391)	1,4
Síra (mg/kg)	18
Dusík (mg/kg)	<1
Index viskozity	107
Viskozita při teplotě 100 °C (.10⁶m/s)	8,513
Viskozita při teplotě 40 °C (.10^_6m/s)	62,54
Teplota tečení (°C)	-12

2003'

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy vřetenového oleje, lehkého strojního oleje a středního strojního oleje jakosti foukaného oleje, tím, že

a) se provede oddělené katalytické odstranění vosku z frakce vřetenového oleje, lehkého strojního oleje a středního strojního oleje získaných vakuovou destilací vařákových frakcí z procesu hydrokrakování paliv;

b) se provede oddělený hydrogenační dočišťovací krok frakcí lehkého a středního strojního oleje získaných v kroku

a) ;

c) se oddělí sloučeniny s nízkou teplotou varu od frakcí vřetenového oleje, lehkého strojního oleje a středního strojního oleje získaných v krocích a) a b), přičemž se získá vřetenový olej, lehký strojní olej a střední strojní olej jakosti foukaného oleje;

d) vyznačující se tím, že se vakuová destilace se provádí střídavým prováděním destilace ve dvou modech, kde se v prvním modu (dl) vařáková frakce rozdělí na frakci plynového oleje, frakci vřetenového oleje, frakci středního strojního oleje a první zbytkovou frakci vroucí mezi uvedenou frakcí vřetenového oleje a frakcí středního strojního oleje, a v druhém modu (d2) se vařáková frakce rozdělí na frakci plynového oleje, frakci vřetenového oleje, frakci lehkého strojního oleje a druhou zbytkovou frakci vroucí nad frakcí lehkého strojního oleje.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jakost vřetenového oleje má kinematickou viskozitu při teplotě 100 °C od 3,5 do 5,5.10^-6 m/s a • · · ·

Noackovu těkavost nižší než 20 % nebo teplotu vzplanutí vyšší než 180 °C, jakost lehkého strojního oleje má kinematickou viskozitu při teplotě 100 °C od 6,5 do 9.10”⁶m/s a jakost středního strojního oleje má kinematickou viskozitu při teplotě 100 °C od 10 do

13,5.10^-6 m/s.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že jakost středního strojního oleje má kinematickou viskozitu při teplotě 100 °C od 11 do 12,5.10^-6 m/s.
4. Způsob podle některého z nároku 1 [přesná citace], vyznačující se tím, že krok katalytického odstranění vosku a) se provádí uvedením frakce vakuové destilace do kontaktu s vodíkem a katalyzátorem obsahujícím molekulární síto tak, že teplota tečení se sníží alespoň o 10 °c.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že molekulárním sítem je ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35, ZSM-48 nebo SAPO-11.
6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že molekulárním sítem je zeolit se střední velikostí pórů a tím, že katalyzátor také obsahuje pojivo a kov skupiny VIII.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že pojivém je žáruvzdorný oxid s nízkou kyselostí, který je v podstatě prost oxidu hlinitého a tím, že povrch zeolitu se střední velikostí pórů je modifikován zpracováním zeolitu povrchovou dealuminací.
8. Způsob provozování jednotky hydrokrakování paliv, vyznačující se tím, že hydrokrakovací jednotka poskytuje směs převážně uhlovodíkovou, petrolej, plynový olej a vařákové frakce, kde vařákové frakce obsahují více než 15 % hmotnostních frakce, která má kinematickou viskozitu při teplotě 100 °C vyšší než 9.10⁶m/s, a kde jsou % hmotnostní vypočtena na celkové sloučeniny ve vařákové frakci, které vřou při teplotě vyšší než 370 °C, napřed

i) hydrorafinací uhlovodíkové nálože při rychlosti konverze nálože nižší než 30 % hmotnostních a ii) hydrokrakováním produktu z kroku i) za přítomnosti hydrokrakovacího katalyzátoru na takové úrovni konverze, že celková konverze z kroků i) a ii) je od 55 do 80 % hmotnostních.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se t í m, že konverze hydrorafinačního kroku i) je od 15 do 25 % hmotnostních.
10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 8 nebo 9, vyznačující se tím, že celková konverze je od 60 do 75 % hmotnostních.
11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 8 až 10, v y z n a — čující se tím, že katalyzátor použitý v kroku Li) obsahuje kombinaci více než 1 % hmotnostního kyselého zeolitu s velkými póry, porézní nosič a kov skupiny VlII/skupiny VIB.
12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyzná• · čující se tím, že vařáková frakce se použije v kroku d) tak, jak se získá ze způsobu podle kteréhokoli z nároků 8 až 11.
13. Jakost středního vřetenového oleje, která má kinematickou viskozitu při teplotě 100 °C od 11 do

12,5.10^-6 m/s, index viskozity od 95 do 120, obsah síry nižší než hmotnostně 100 ppm a obsah nasycených látek vyšší než 98 % hmotnostních, který je získatelný způsobem podle kteréhokoli z nároků 8 až 12.
14. Mazací prostředek vyznačující se tím, že obsahuje aditivum a foukaný olej získaný způsobem podle kteréhokoli z nároků 8 až 12.
15. Použití mazadla obsahujícího střední strojní olej podle nároku 13 jako automobilového maziva 20W50 nebo jako průmyslového prostředku ISO 100.