KR20030065553A - 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유의 제조 방법 - Google Patents

스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유의 기유 등급을 제조하는 방법에 관한 것으로서, (a) 연료유의 수소첨가분해 공정의 탑저 분획의 진공 증류에서 수득된 스핀들유 분획, 경질 기계유 분획 및 중질 기계유 분획에 대해 각각 촉매적 탈왁스 처리를 수행하고; (b) 상기 단계 (a)에서 수득된 경질 및 중질 기계유 분획에 대해 각각 수첨개질 처리를 수행하고; (c) 상기 단계 (a) 및 (b)에서 수득된 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유 분획으로부터 저비등점 화합물을 분리하고, 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유의 기유 등급을 수득하여 제조하는 방법이며; (d) 이때, 진공 증류는 증류를 양자 택일적인 두 가지 방식으로 수행함으로써 수행되는데, 제 1 방식 (d1)에서는 탑저 분획이 하나 이상의 가스 오일 분획, 스핀들유 분획, 중질 기계유 분획, 및 상기 스핀들유와 중질 기계유 분획 사이에서 비등 (boiling)하는 제 1 잔류 분획으로 분리되고, 제 2 방식 (d2)에서는 탑저 분획이 하나 이상의 가스 오일 분획, 스핀들유 분획, 경질 기계유 분획, 및 경질 기계유 분획 이상에서 비등하는 제 2 잔류 분획으로 분리되는 것을 특징으로 한다.

Description

스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유의 제조 방법 {PROCESS TO PREPARE A SPINDLE OIL, LIGHT MACHINE OIL AND A MEDIUM MACHINE OIL}
상기와 같은 방법이 EP-A-699225 호에 공지되어 있다. 상기 문헌은 이른바 100N 및 150N 등급으로 불리는 두 가지 기유 등급을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 문헌에 따르면, 보다 중질인 150N 등급은 통상 100℃에서의 점도가 5.5 cSt 내지 6 cSt이다. 상기 방법에서는, 연료유 수첨분해시설 (fuels hydrocracker)의 탑저 분획 (또한 하이드로왁스 (hydrowax)라고도 함)이 진공 증류로써 상기 두 종류의 목적하는 기유 분획을 포함하는 다양한 분획으로 분별증류된다. 이어서, 기유 분획은 탈왁스 처리 및 안정화에 의해 목적하는 기유 등급으로 추가 가공되고, 잔류 분획은 연료유 수첨분해시설로 재순환된다. 연료유 수첨분해시설의 단일단계 전환율 (one through conversion)은 약 60%인 것으로 기재되어 있으며, 이는 연료유 수첨분해시설의 연료유 수율을 낮추는 결과를 낳는다.
WO-A-9718278 호는 상기 언급한 EP-A-699225 호의 방법과 비교될만한 방법으로서, 하이드로왁스로부터 출발하여 최대 4 종류까지의 기유 등급, 예를 들면 60N, 100N 및 150N을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법에서는, 하이드로왁스가 진공 증류로써 5 가지의 분획으로 분별증류되는데, 이 중 보다 중질인 4 개의 분획이 일차적인 촉매적 탈왁스 처리의 수행과 뒤이은 수첨개질 (hydrofinishing) 단계에 의해 다양한 기유 등급으로 추가 가공된다.
문헌 [Hennico, A., Billon, A., Bigeard, P.H., Peries, J.P. 저, "IFP's New Flexible Hydrocracking Process ...", Revue de l'institut Francais du Petrole, 제 48 권, 2 호, 3ㆍ4월 호]에는, 연료유에서부터 3 가지 기유 품질, 즉 100N-, 200N- 및 350N-타입에 이르는 범위의 다수의 생산물을 수득하는 연료유 수소첨가분해 공정이 기재되어 있다.
상기 방법들을 살펴보면, 수첨분해시설의 탑저 분획에 대해 계산한 바와 같이 기유 제품의 전체적 수율을 향상시킬 수 있는 여유가 있다.
본 발명은 연료유의 수소첨가분해 공정의 탑저 분획 (bottoms fraction)으로부터 스핀들유 (spindle oil), 경질 기계유 (light machine oil) 및 중질 기계유 (medium machine oil)의 기유 등급 (base oil grade)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 공정을 도 1에 나타내었다. 도 1에서는, 탄화수소 혼합물 (1)이 예비 수첨처리시설 (2)로 공급된다. 수첨처리시설 (2)의 유출액 (3)은 수첨분해 단계 (4)로 공급된다. 수첨처리시설 (2) 및 수첨분해시설 (4)는 이른바 적층층 (stacked bed)이라 불리는 하나의 용기에 조합될 수 있다. 수첨분해시설 (4)의 유출액 또는 수첨분해물 (5)는 증류 단계 (6)에서 하나 이상의 연료유 분획 (7) 및 탑저 또는 하이드로왁스 분획 (8)로 분리된다. 하이드로왁스 (8)은 진공 증류 장치 (9)에서 중질 가스 오일 (heavy gas oil) 분획 (10), 진공 가스 오일 분획 (11) 및, 증류 방식 (d1)에서 명시된 바와 같이 스핀들유 분획 (12), 중질 기계유 분획 (14), 및 상기 스핀들유와 중질 기계유 분획 사이에서 비등하는 제 1 잔류 분획 (13)으로 추가 분리된다. 진공 가스 오일 분획은 또한 선택적으로 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 내지 (c)를 수행함으로써, 경질 등급 기유로 추가 가공될 수 있다. 블록트아웃 방식에서는, 저장 탱크 (12') 및 (14')로부터의 스핀들유 분획 (12) (표시되지 않음) 및 중질 기계유 분획 (14) (표시됨)이 촉매적 탈왁스 장치 (15) 내에서 추가 가공되어, 탈왁스된 분획 (16)이 수득되며, 상기 분획 (16)은 수첨개질 장치 (17) 내에서 추가 가공된다. 수첨개질 장치 (17)에서 수득된 혼합물 (18)로부터 저비등점 분획 (20)이 증류 장치 (19) 내에서 제거되어, 목적하는 기유 등급 (21)이 수득된다. 상기 방법으로 제조된 총 연료유는 혼합물 (7), (10), (11) 및 (20)을 포함한다.
도 2는 증류 방식 (d2)를 나타낸다. 상기 방식에서는, 하이드로왁스 (8)이 진공 증류 장치 (9) 내에서 중질 가스 오일 분획 (10), 진공 가스 오일 분획 (11), 스핀들유 분획 (12), 경질 기계유 분획 (22), 및 경질 기계유 분획 이상에서 비등하는 제 2 잔류 분획 (23)으로 추가 분리된다. 블록트 아웃 방식에서는, 저장 탱크 (12') 및 (22')로부터의 스핀들유 분획 (12) (표시되지 않음) 및 경질 기계유 분획 (22) (표시됨)가 각각의 기유 등급으로 추가 가공된다. 모든 기타 참조번호는 도 1에서와 같은 의미를 갖는다.
하기의 방법은 상기 수첨분해시설의 탑저 분획에 대해 계산한 바와 같은 기유 등급의 수율을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 하기의 단계들을 포함하는, 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유의 기유 등급의 제조 방법:
(a) 연료유의 수소첨가분해 공정의 탑저 분획의 진공 증류에서 수득된 스핀들유 분획, 경질 기계유 분획 및 중질 기계유 분획에 대해 각각 촉매적 탈왁스 처리를 수행하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 수득된 경질 및 중질 기계유 분획에 대해 각각 수첨개질 처리를 수행하는 단계;
(c) 상기 단계 (a) 및 (b)에서 수득된 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유 분획으로부터 저비등점 화합물을 분리하고, 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유의 기유 등급을 수득하는 단계;
(d) 이때, 진공 증류는 증류를 양자 택일적인 두 가지 방식으로 수행함으로써 수행되는데, 제 1 방식 (d1)에서는 탑저 분획이 하나 이상의 가스 오일 분획, 스핀들유 분획, 중질 기계유 분획, 및 상기 스핀들유와 중질 기계유 분획 사이에서 비등 (boiling)하는 제 1 잔류 분획으로 분리되고, 제 2 방식 (d2)에서는 탑저 분획이 하나 이상의 가스 오일 분획, 스핀들유 분획, 경질 기계유 분획, 및 경질 기계유 분획 이상에서 비등하는 제 2 잔류 분획으로 분리된다.
상기 방법에 의해 세 등급 이상의 고품질 기유를 하이드로왁스에 대한 고 수율로 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 방법에 따라 증류를 상기 두 가지 전용 방식으로 수행함으로써, 각기 다른 등급에서 필요로 하는 기유의 특성, 예컨대 점도, 인화점 및/또는 노액 휘발도 (Noack volatility)를 용이하게 충족시킨다.
본 발명의 내용에 있어서, 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유 등의 용어는 100℃에서의 동점도 (kinematic viscosity)가 증가하는 기유 등급을 칭하는 것으로서, 스핀들유는 또한 최고의 휘발도 특성을 갖는다. 본 발명의 방법의 장점은 상기와 같은 다양한 점도 요구조건 및 휘발도 특성을 갖는 기유 군(群)의 그 어느 것에나 해당된다. 바람직하게는 스핀들유는 100℃에서의 동점도가 5.5 cSt 미만이고 바람직하게는 3.5 cSt 초과인 경질 기유 제품이다. 스핀들유는 CEC L-40-T87 방법에 의해 측정된 노액 휘발도가 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 18% 미만이거나, ASTM D93에 따라 측정된 인화점이 180℃ 초과인 것일 수 있다. 바람직하게는 경질 기계유는 100℃에서의 동점도가 9 cSt 미만이고 바람직하게는 6.5 cSt 초과, 더욱 바람직하게는 8 내지 9 cSt인 것이다. 바람직하게는 중질 기계유는 100℃에서의 동점도가 13 cSt 미만이고 바람직하게는 10 cSt 초과, 더욱 바람직하게는 11 내지 12.5 cSt인 것이다. 해당하는 기유 등급은 95 내지 120의 점도 지수를 가질 수 있다.
스핀들유 분획, 경질 기계유 분획 및 중질 기계유 분획 등의 용어는 진공 증류에서 수득되고 해당 기유 등급의 제조에 사용되는 증류물 분획을 칭한다.
본 발명의 내용에 있어서, 연료유 수첨분해시설은 주요 생산물이 나프타, 케로신 및 가스 오일인 수소첨가분해 공정을 의미한다. 수첨분해 공정에서의 전환율 (370℃ 초과에서 비등하는 공급물 중 370℃ 미만에서 비등하는 생산물로 전환되는 분획의 중량 백분율로 표시)은 통상 50 중량%를 초과한다. 이는, 주요 생산물이 기유 분획이고, 50 중량% 미만, 보다 통상적으로는 20 내지 40 중량%의 공급물 전환율로 작동하는 기유 전용 수첨분해시설에 반한다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 탑저 분획을 제공하는 것이 가능한 연료유 수첨분해시설의 예가 상기 언급한 EP-A-699225, EP-A-649896, WO-A-9718278, EP-A-705321, EP-A-994173 및 US-A-4851109 호에 기재되어 있다.
바람직하게는 연료유 수첨분해시설은 예비 수첨처리 단계 및 후속의 수첨분해 단계로 구성된 두 단계로 작동된다. 수첨처리 단계에서는, 질소 및 황이 제거되고, 방향족이 나프텐으로 포화된다. 이에 따라 결과적으로, 하이드로왁스 및 수득된 기유 등급은 통상적으로 100 ppmw 미만인 매우 낮은 황 함량, 및 통상적으로 10 ppmw 미만인 매우 낮은 질소 함량을 갖는다.
하이드로왁스에 대한 중질 기계유 등급의 수율을 향상시키기 위해, 연료유 수첨분해 공정은 보다 바람직하게는 먼저 (i) 30 중량% 미만, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 상기 정의한 바와 같은 공급물 전환율로 탄화수소 공급물을 수첨처리하고, (ii) 수첨분해 촉매의 존재 하에서, 단계 (i) 및 (ii)의 총 전환율이 55 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%가 되는 전환율 수준에서 단계 (i)의 생성물을 수첨분해함으로써, 이루어진다.
상기 언급한 바와 같은 통합 수첨처리 및 수첨분해 단계를 수행함으로써, 점도 지수에 대해 만족스러운 품질의 중질 기계유 등급을 대량으로 제공하는 하이드로왁스를 수득한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 충분한 양의 나프타, 케로신 및 가스 오일이 상기 방법에 의해 수득된다. 따라서, 나프타로부터 가스 오일에 이르는 생산물 및 하이드로왁스가 동시에 수득되는 연료유 수첨분해 방법이 수득되는데, 여기서 하이드로왁스는 중질 기계유의 기유 등급을 제공할 수 있다. 수득된 기유 등급의 점도 지수는 적절하게는 95 내지 120으로서, 이는 API 제 II 군의 명세사항에 따른 점도 지수를 갖는 기유를 제공하기에 적합하다. 하이드로왁스의 370℃ 이상 짜리 분획 중 100℃에서의 동점도가 9를 초과하는 중질 기계유 분획의 중량%는, 수첨분해시설이 상기한 바와 같이 작동되는 경우라면 15 중량% 초과, 보다 특별하게는 25 중량% 초과일 수 있다는 것이 밝혀졌다.
수첨처리 단계 (i)에서 하이드로왁스 및 수득된 기유 등급의 점도 지수는 상기 수첨처리 단계에서의 전환율에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌다. 수첨처리 단계를 30 중량% 초과의 고 전환율 수준으로 수행함으로써, 수득된 기유의 점도 지수 값이 120을 훨씬 초과할 수 있다. 그러나, 단계 (i)에서의 그러한 고 전환율의 단점은 중질 기계유 분획의 수율이 바람직하지 못하게 낮다는 것이다. 단계 (i)을 상기한 전환율 수준에서 수행함으로써, API 제 II 군 중질 기계유 등급의 기유를 목적하는 양으로 수득할 수 있다. 단계 (i)에서의 최소 전환율은, 95 내지 120의 수득된 기유 등급의 목적하는 점도 지수에 의해 결정되고, 단계 (i)에서의 최대 전환율은 중질 기계유 등급의 최소 허용가능한 수율에 의해 결정된다.
예비 수첨처리 단계는 통상 수첨분해에 관련된 상기 언급한 문헌에 기재된 예에 따른 조건 및 촉매를 사용하여 수행된다. 적당한 수첨처리 촉매는 일반적으로 금속 수소화 성분, 적당하게는 실리카-알루미나 또는 알루미나와 같은 다공성 지지체 상의 IVB 족 또는 VIII 족 금속, 예를 들면 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴을 함유한다. 수첨처리 촉매는 적절하게는 제올라이트 물질을 함유하지 않거나 1 중량% 미만의 매우 소량으로 함유한다. 적당한 수첨처리 촉매의 예로는 Chevron Research and Technology Co. 사의 시판용 ICR 106, ICR 120; Criterion Catalyst Co., 사의 244, 411, DN-120, DN-180, DN-190 및 DN-200; Haldor Topsoe A/S 사의 TK-555 및 TK-565; UOP 사의 HC-k, HC-P, HC-R 및 HC-T; AKZO Nobel/Nippon Ketjen 사의 KF-742, KF-752, KF-846, KF-848 STARS 및 KF-849; 및 Procatalyse SA 사의HR-438/448이 있다.
수첨분해 단계에서는, 바람직하게는 다공성 지지체 물질 내에 큰 공극 크기의 산성 제올라이트를 함유하고 부가적 금속 수소화/탈수소화 기능을 갖는 촉매가 사용된다. 수소화/탈수소화 기능을 갖는 금속은 바람직하게는 VIII 족/VIB 족 금속의 조합, 예를 들면 니켈-몰리브덴 및 니켈-텅스텐이다. 지지체는 바람직하게는 다공성 지지체, 예를 들면 실리카-알루미나 및 알루미나이다. 상기한 바와 같은 바람직한 전환율로 수첨분해시설을 작동시킬 때 하이드로왁스에서 고 수율의 중질 기계유 분획을 수득하기 위해선 최소량의 제올라이트가 촉매에 존재하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 바람직하게는 촉매 내에 1 중량% 초과의 제올라이트가 존재한다. 적절한 제올라이트의 예로는 제올라이트 X, Y, ZSM-3, ZSM-18, ZSM-20 및 제올라이트 베타가 있으며, 이 중 제올라이트 Y가 가장 바람직하다. 적절한 수첨분해 촉매의 예로는 Chevron Research and Technology Co. 사의 시판용 ICR 220 및 ICR 142; Zeolist International 사의 Z-763, Z-863, Z-753, Z-703, Z-803, Z-733, Z-723, Z-673, Z-603 및 Z-623; Haldor Topsoe A/S 사의 TK-931; UOP 사의 DHC-32, DHC-41, HC-24, HC-26, HC-34 및 HC-43; AKZO Nobel/Nippon Ketjen 사의 KC2600/1, KC 2602, KC2610, KC2702 및 KC2710; 및 Procatalyse SA 사의 HYC 642 및 HYC 652가 있다.
예비 수첨처리시설로의 공급물은, 예를 들면 진공 가스 오일, 유체 촉매 분해 공정에서 수득된 경질 싸이클 오일 (light cycle oil) 또는 탈아스팔트화 오일 또는 상기 공급물들의 혼합물일 수 있다. 중질 기계유 등급을 목적하는 양으로 제조할 수 있게 하기 위해서는, 수첨분해 단계에 비교적 중질(重質)의 공급물을 공급하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 공급물에 존재하는 화합물 중 10 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 초과, 가장 바람직하게는 30 중량% 초과의 화합물이 470℃ 초과의 온도에서 비등하는 공급물이 사용된다. 적당하게는 공급물에 존재하는 화합물의 60 중량% 미만이 470℃ 초과의 온도에서 비등한다.
수첨분해시설의 유출액은 하나 이상의 상술한 연료유 분획, 및 잔류물을 함유하는 하이드로왁스로 분리된다. 잔류물을 함유하는 하이드로왁스 (여기서, 하이드로왁스는 주로 370℃ 초과 온도에서 비등한다)는 단계 (d)의 진공 증류로의 공급물로서 사용된다. 하이드로왁스와 연료유 분획 사이의 컷 포인트 (cut point)는 기유 제조에 있어서 그리 중요하지 않은데, 이는 잔류물을 함유하는 하이드로왁스에 존재하는 저비등점 화합물은 어느 것이나 진공 증류 단계 (d)에서 기유 분획으로부터 제거될 것이기 때문이다.
진공 증류 단계 (d)는, 대기압 하 350℃ 초과 온도에서 주로 비등하는 탄화수소 공급물을 다양한 분획으로 분리하기에 적당한 임의의 통상적 진공 증류로 수행될 수 있다. 진공 증류의 탑저 분획의 통상적 압력은 80 내지 110 mmHg이다. 다양한 분획을 수득하기 위한 컷팅 온도 (cutting temperature)는 증류 방식, 및 상기 증류 방식에 대한 목적하는 분획이 점도 특성에 의존할 것이다. 수득된 분획의 점도 및 바람직하게는 스핀들유 분획의 노액 휘발도를 측정함으로써, 당업자는 최적 진공 증류 조건을 용이하게 결정할 수 있다. 진공 증류에서 수득된 잔류 분획은 경우에 따라 수첨분해시설로 재순환될 수 있다. 바람직하게는 상기 잔류 분획은 유체 촉매 분해시설 또는 수증기 분해시설의 공급물과 배합된다.
촉매적 탈왁스 단계 및 수첨개질 단계 및 임의의 추가 가공 단계는 바람직하게는 소위 블록트 아웃 (blocked out) 공정으로 수행되는데, 상기 공정에서는 바람직하게는 연속적 공정에서 기유 등급이 한 번에 한 가지씩 제조된다. 이러한 방식으로, 다양한 기유 등급에 대해 동일한 장치가 사용될 수 있다. 그러한 블록트 아웃 공정에서는, 진공 증류에서 수득된 분획이 예를 들면 저장 탱크에서 저장된 후, 이어서 단계 (a) 내지 (c)에서 추가 가공된다.
촉매적 탈왁스 단계는, 촉매 및 수소의 존재 하에서 기유 분획의 유동점 (pour point)이 낮춰진다면 그 어떤 공정으로도 수행될 수 있다. 적당하게는 유동점은 10℃ 이상, 더욱 적당하게는 20℃ 이상 낮춰진다. 적당한 탈왁스 촉매는 분자체 (molecular sieve)를 포함하고, 경우에 따라 VIII 족 금속과 같은 수소화 기능을 갖는 금속과 조합되는 불균질 촉매이다. 분자체, 보다 적당하게는 중간 공극 크기의 제올라이트는 촉매적 탈왁스 조건 하에서 기유 분획의 유동점을 낮추는 우수한 촉매 능력을 나타낸다. 바람직하게는 중간 공극 크기의 제올라이트는 공극 직경이 0.35 내지 0.8 ㎚이다. 적당한 중간 공극 크기의 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 및 ZSM-48이다. 또다른 바람직한 분자체 군은 실리카-알루미나 포스페이트 (SAPO) 물질로서, 이 중 예를 들면 US-A-4859311 호에 기재된 SAPO-11이 가장 바람직하다. VIII 족 금속의 부재 하에서 ZSM-5는 선택적으로 HZSM-5 형태로 사용될 수 있다. 기타 분자체는 바람직하게는 부가적 VIII 족 금속과 조합되어 사용된다. 적당한 VIII 족 금속은 니켈, 코발트, 백금및 팔라듐이다. 가능한 조합의 예는 Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 및 Pt/SAPO-11이다. 적당한 분자체 및 탈왁스 조건의 추가적 세부사항 및 예시는, 예를 들면 WO-A-9718278, US-A-5053373, US-A-5252527 및 US-A-4574043 호에 기재되어 있다.
탈왁스 촉매는 적당하게는 결합제를 또한 함유한다. 결합제는 합성 또는 천연 발생 (무기) 물질, 예를 들면 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물일 수 있다. 천연 발생 점토는 예를 들면 몬트모릴로나이트 및 카올린 계통이다. 결합제는 바람직하게는 다공성 결합제 물질, 예를 들면 내화성 산화물로서, 그 예는 하기와 같다: 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아를 비롯하여 삼원 조성물, 예를 들면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아. 더욱 바람직하게는, 본질적으로 알루미나가 존재하지 않는 저산성 내화성 산화물 결합제 물질이 사용된다. 이러한 결합제 물질의 예로는 실리카, 지르코니아, 이산화티탄, 이산화게르마늄, 보리아 및 2종 이상의 상기 열거된 물질의 혼합물이 있다. 가장 바람직한 결합제는 실리카이다.
탈왁스 촉매의 바람직한 계열은 상기 언급한 중간 제올라이트 미소결정 (crystallite), 상술한 본질적으로 알루미나가 존재하지 않는 저산성 내화성 산화물 결합제 물질을 포함하는데, 이 때 알루미노실리케이트 제올라이트 미소결정의 표면은 알루미노실리케이트 제올라이트 미소결정을 표면 탈알루미늄화 (dealumination) 처리하여 개질된 것이다. 바람직한 탈알루미늄화 처리는, 예를들면 US-A-5157191 호에 기재된 바와 같이 결합제 및 제올라이트의 압출물을 플루오로실리케이트 염의 수용액과 접촉시킴으로써 이루어진다. 상기 언급한 적당한 탈왁스 촉매의 예로는, 예를 들면 WO-A-200029511 및 EP-B-832171 호에 기재된 바와 같은 실리카 결합 및 탈알루미늄화된 Pt/ZSM-5, 및 실리카 결합 및 탈알루미늄화된 Pt/ZSM-23, 실리카 결합 및 탈알루미늄화된 Pt/ZSM-12, 및 실리카 결합 및 탈알루미늄화된 Pt/ZSM-22가 있다.
촉매적 탈왁스 조건은 해당 분야에서 공지되어 있으며, 통상 200 내지 500℃, 적당하게는 250 내지 400℃ 범위의 조업 온도, 10 내지 200 bar 범위의 수소압, 시간 당 촉매 1 리터 당 0.1 내지 10 ㎏의 오일 (㎏/ℓ/hr), 적당하게는 0.2 내지 5 ㎏/ℓ/hr, 더욱 적당하게는 0.5 내지 3 ㎏/ℓ/hr 범위의 중량 시간당 공간 속도 (weight hourly space velocities; WHSV), 및 오일 1 리터 당 100 내지 2,000 리터의 수소 범위의 수소 대 오일 비율을 포함한다. 탈왁스 처리 단계 및 수첨개질 단계를 단계적으로 수행하는 경우, 양 단계의 압력 레벨은 적당하게는 동등한 정도이다. 수첨개질 단계에 있어서 목적하는 특성을 갖는 기유를 수득하기 위해서는 고압이 바람직하므로, 보다 선택적인 탈왁스 처리가 저압에서 달성될 수 있다 하더라도, 적절하게는 탈왁스 처리 단계 또한 상기와 같은 고압 하에서 수행된다. 스핀들유의 기유 등급을 제조하는 경우에서 밝혀진 것처럼 수첨개질 단계가 필요치 않는 경우에는, 낮은 촉매적 탈왁스 압력이 유리하게 적용될 수 있다. 적당한 압력은 15 내지 100 bar, 더욱 적당하게는 15 내지 65 bar이다.
수첨개질 단계는 탈왁스된 분획의 품질을 향상시키기 위함이다. 상기 단계에서는, 윤활유 범위의 올레핀이 포화되고, 헤테로원자 및 착색체가 제거되며, 압력이 충분히 높을 경우 잔류 방향족이 포화된다. 바람직하게는, 95 중량% 초과의 포화물을 함유하는 기유 등급을 수득하도록, 보다 바람직하게는 98 중량% 초과의 포화물을 함유하는 기유를 수득하도록 조건을 선택한다. 수첨개질 단계는 적절하게는 탈왁스 처리 단계와 함께 단계적으로 수행된다.
수첨개질 단계는 적절하게는 230 내지 380℃의 온도, 및 10 내지 250 bar, 바람직하게는 100 bar 초과, 보다 바람직하게는 120 내지 250 bar의 총압 하에서 수행된다. WHSV (중량 시간당 공간 속도)는 시간 당 촉매 1 리터 당 0.3 내지 2 ㎏의 오일 (㎏/ℓ.hr)의 범위이다.
수첨개질 또는 수소화 촉매는 적절하게는 분산된 VIII 족 금속을 함유하는 지지된 촉매이다. 가능한 VIII 족 금속은 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금이다. 코발트 및 니켈을 함유하는 촉매는 또한 VIB 족 금속, 적당하게는 몰리브덴 및 텅스텐을 함유할 수 있다.
적당한 담체 또는 지지체 물질은 저산성 무정형 내화성 (refractory) 산화물이다. 적당한 무정형 내화성 산화물의 예로는 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카-알루미나, 불소화 알루미나, 불소화 실리카-알루미나 및 2종 이상의 이들의 혼합물이 포함된다.
적당한 수소화 촉매는, 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co)의 하나 이상을 촉매 총중량에 대한 원소로서 환산하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 양으로 함유하고, 하나 이상의 VIB 족 금속 성분을 촉매 총중량에 대한 원소로서환산하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 함유하는 촉매를 포함한다. 적당한 니켈-몰리브덴 함유 촉매의 예로는 KF-847 및 KF-8010 (AKZO Nobel), M-8-24 및 M-8-25 (BASF), 및 C-424, DN-190, HDS-3 및 HDS-4 (Criterion)가 있다. 적당한 니켈-텅스텐 함유 촉매의 예로는 NI-4342 및 NI-4352 (Engelhard), C-454 (Criterion)가 있다. 적당한 코발트-몰리브덴 함유 촉매의 예로는 KF-330 (AKZO-Nobel), HDS-22 (Criterion) 및 HPC-601 (Engelhard)이 있다.
본 발명에 있어서, 소량의 황을 함유하는 수첨분해된 공급물에 대해서는 바람직하게는 백금 함유, 더욱 바람직하게는 백금 및 팔라듐 함유 촉매가 사용된다. 촉매에 존재하는 이들 VIII 족 귀금속 성분(들)의 총량은 적당하게는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%이며, 상기 중량 백분율은 촉매 총중량에 대한 (원소로서 환산된) 금속의 양을 나타낸다.
이들 팔라듐 및/또는 백금 함유 촉매를 위한 바람직한 지지체는 무정형 실리카-알루미나인데, 보다 바람직하게는 실리카-알루미나는 2 내지 75 중량%의 알루미나를 함유한다. 적당한 실리카-알루미나 담체의 예가 WO-A-9410263 호에 개시되어 있다. 바람직한 촉매는 팔라듐 및 백금의 합금이 바람직하게는 무정형 실리카-알루미나 담체 상에 지지된 것을 포함하며, 이의 예는 Criterion Catalyst Company (텍사스 휴스턴) 사의 시판용 촉매 C-624이다.
상압증류 (topping) 단계 이후, 예를 들면 EP-A-712922 호에 기재된 바와 같이 수첨개질 단계의 유출액을 활성 카본과 접촉시켜 기유의 안정성을 향상시키기 위해 선택적 추가 단계가 수행된다.
수첨개질 단계 이후, 목적하는 휘발도 특성을 갖는 제품을 수득하기 위해 저비등점 분획은 바람직하게는 증류로써 제거된다.
본 발명은 또한 100℃에서의 동점도가 11 내지 12.5 cSt이고, 점도 지수가 95 내지 120이며, 황 함량이 100 ppmw 미만이고, 포화물 함량이 98 중량%인, 상기한 방법에 의해 수득될 수 있는 신규한 중질 기계유 등급에 관한 것이다. 이러한 기유 등급은 하나 이상의 첨가제를 또한 함유하는 윤활제 조성물 중에 사용될 수 있다. 윤활제 조성물은 적당하게는 20W50 자동차용 윤활제로서, 또는 ISO 100 공업용 제제, 예를 들면 유압용 또는 터어빈 오일로서 사용된다.
본 발명을 하기의 비제한적인 실시예로써 설명할 것이다. 실시예 1 - 2는 계산된 결과를 나타내며, 여기서는 수첨분해시설 모델, 공장 데이터 및 실험 결과가 사용되었다. 상기 결과들은 본 발명에 따른 방법이 실제로 어떻게 수행되는지에 대해 잘 표현하는 것으로 사료된다.
실시예 1 단일 방식 진공 증류의 사용
증류 칼럼에 하이드로왁스를 함유하는 잔류물을 1일 당 4883 톤의 공급물 (t/d)의 속도로 공급한다. 상기 공급물은 표 1에 열거된 바와 같은 특성을 갖는다.
공급물
5 부피%에서의 비등점 (℃) 287
100℃에서의 vK (cSt) 3.95
왁스 함량 (중량%) 18.2
황 (ppm) 24
질소 (ppm) < 1
공급물은 진공 증류로써 1042 t/d의 중질 가스 오일, 1285 t/d의 진공 가스 오일, 591 t/d의 스핀들유 분획과 진공 가스 오일 사이에서 비등하는 잔류 분획, 291 t/d의 경질 기계유, 664 t/d의 중질 기계유 및 300 t/d의 잔류물 분획으로 분리된다. 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유 분획은 이어서 블록트 아웃 방식의 촉매적 탈왁스 처리 및 수첨개질 처리로써 추가 가공된다. 수첨개질된 생산물로부터 저비등점 분획이 제거되며, 이는 전체적으로 모든 기유 등급에 대해 평균 422 t/d이다. 상기 방법은 (평균 350 일 조업횟수 기준으로) 557 t/d의 스핀들유 등급, 214 t/d의 경질 기계유 및 471 t/d의 중질 기계유 등급을 생산한다. 하이드로왁스 함유 잔류물에 대한 기유 (스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유)의 수율은 약 25 중량%이다.
기유 등급의 품질은 표 2에 열거한 바와 같다.
스핀들유 등급 경질 기계유 등급 중질 기계유 등급
100℃에서의 점도 (cSt) (1) 4.65 8.65 12.0
점도 지수 (2) 106 103 100
노액 휘발도 (%) (3) 16.5 - -
유동점 (℃) (4) -15 -12 -12
포화물 (중량%) (5) 99.2 98.4 98.1
(1) ASTM D445에 따름; (2) ASTM D2270에 따름;(3) CEC L-40-T-87에 따름; (4) ASTM D97에 따름;(5) ASTM D207에 따름
실시예 2 본 발명에 따른 두 가지 방식의 증류 사용
총 350 일의 조업시간 중 245 일 동안 4109 t/d의 하이드로왁스 공급물이 진공 증류로써 866 t/d의 중질 가스 오일, 1153 t/d의 진공 가스 오일, 723 t/d의 스핀들유, 416 t/d의 스핀들유 분획과 중질 기계유 분획 사이에서 비등하는 제 1 잔류 분획 및 951 t/d의 중질 기계유로 분리되는 것을 제외하고는, 동일한 공급물을 사용하여 실시예 1이 반복된다. 이렇게 수득된 스핀들유 및 중질 기계유 분획은 이어서 블록트 아웃 방식의 촉매적 탈왁스 처리 및 수첨개질 처리로써 추가 가공된다. 수첨개질된 생산물로부터 저비등점 분획이 제거된다. 상기 증류 방식은 (평균 매년 기준으로) 557 t/d의 스핀들유 등급 및 660 t/d의 중질 기계유 등급을 수득하게 한다.
조업시간의 잔류일 동안에는, 하이드로왁스가 진공 증류로써 866 t/d의 중질 가스 오일, 1153 t/d의 진공 가스 오일, 723 t/d의 스핀들유, 1083 t/d의 경질 기계유 분획, 및 329 t/d의 경질 기계유 분획 이상에서 비등하는 제 2 잔류 분획으로 분리된다. 이렇게 수득된 스핀들유 및 경질 기계유 분획은 이어서 블록트 아웃 방식의 촉매적 탈왁스 처리 및 수첨개질 처리로써 추가 가공된다. 수첨개질된 생산물로부터 저비등점 분획이 제거된다. 상기 증류 방식은 (평균 350 일 조업횟수 기준으로) 557 t/d의 스핀들유 등급 및 751 t/d의 경질 기계유 등급을 생산한다.
따라서, 양 증류 방식은 모두 (평균 매년 기준으로) 557 t/d의 스핀들유 등급, 214 t/d의 경질 기계유 및 471 t/d의 중질 기계유 등급을 생산한다. 하이드로왁스 함유 잔류물에 대한 기유 (스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유)의 수율은 약 30 중량%이다. 기유 등급의 품질은 표 2에 나타난 바와 같다.
실시예 3
표 1에 열거된 특성을 갖는 하이드로왁스 함유 잔류물을 증류하여, 100℃에서의 동점도가 7.24 cSt이고, 초기 비등점 (5 부피% TBP)이 440℃이며, 최종 비등점 (95 부피% TBP)이 550℃인 경질 기계유 분획을 수득하였다. 이어서, 상기 경질 기계유 분획은 상기 분획을 수소의 존재 하 354℃의 온도, 141 bar의 유출구 압력, 1.00 ㎏/ℓ.hr의 WHSV 및 640 Nℓ/㎏의 수소 가스 공급 속도의 조건 하에서, WO-A-0029511 호의 실시예 11 및 12에서 사용된 것과 동일한 탈알루미늄화되고 백금이 함유된 ZSM-5/실리카 촉매와 접촉시킴으로써 탈왁스 처리하였다.
그렇게 수득된 유출액은 이어서 새로 공급된 수소의 존재 하에서, 유출물을 시판용 무정형 실리카-알루미나 담체 상의 PtPd (Criterion Catalyst Company (텍사스 휴스턴) 사의 C-624)와 접촉시킴으로써 수첨개질 처리하였다. 조업 조건은 129 bar의 수소 분압, 1.0 ㎏/ℓ/hr의 WHSV, 500 Nℓ/㎏의 재순환 가스 속도 및 260℃의 온도였다.
445℃의 컷팅 온도에서 진공 플래슁 (flashing)에 의해 기체 성분을 수첨개질 처리 유출액으로부터 분리시켰다. 이어서, 경질 분획을 증류에 의해 분리시킨후, 표 3에 열거된 바와 같은 특성을 갖는 목적하는 API 제 II 군 경질 기계유 등급을 수득하였다.
API 제 II 군 경질 기계유
포화물 (중량%) (IP 391) 98.6
극성 물질 (중량%) (IP 391) 1.4
황 (㎎/㎏) 18
질소 (㎎/㎏) < 1
점도 지수 107
100℃에서의 점도 (cSt) 8.513
40℃에서의 점도 (cSt) 62.54
유동점 (℃) -12

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유의 기유 등급의 제조 방법으로서:
    (a) 연료유의 수소첨가분해 공정의 탑저 분획의 진공 증류에서 수득된 스핀들유 분획, 경질 기계유 분획 및 중질 기계유 분획에 대해 각각 촉매적 탈왁스 처리를 수행하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 수득된 경질 및 중질 기계유 분획에 대해 각각 수첨개질 처리를 수행하는 단계;
    (c) 상기 단계 (a) 및 (b)에서 수득된 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유 분획으로부터 저비등점 화합물을 분리하고, 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유의 기유 등급을 수득하는 단계;
    (d) 이때, 진공 증류는 증류를 양자 택일적인 두 가지 방식으로 수행함으로써 수행되는데, 제 1 방식 (d1)에서는 탑저 분획이 하나 이상의 가스 오일 분획, 스핀들유 분획, 중질 기계유 분획, 및 상기 스핀들유와 중질 기계유 분획 사이에서 비등 (boiling)하는 제 1 잔류 분획으로 분리되고, 제 2 방식 (d2)에서는 탑저 분획이 하나 이상의 가스 오일 분획, 스핀들유 분획, 경질 기계유 분획, 및 경질 기계유 분획 이상에서 비등하는 제 2 잔류 분획으로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 스핀들유 등급은 100℃에서의 동점도가 3.5 내지 5.5 cSt이고, 노액 휘발도 (Noack volatility)가 20% 미만이거나 인화점이 180℃ 초과이고,
    경질 기계유 등급은 100℃에서의 동점도가 6.5 내지 9 cSt이며,
    중질 기계유 등급은 100℃에서의 동점도가 10 내지 13.5 cSt인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 중질 기계유 등급은 100℃에서의 동점도가 11 내지 12.5 cSt인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 촉매적 탈왁스 처리는, 진공 증류 분획의 유동점이 10℃ 이상 낮춰지도록 상기 분획을 수소 및 분자체 함유 촉매와 접촉시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 분자체는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35, ZSM-48 또는 SAPO-11인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 분자체는 중간 공극 크기의 제올라이트이고, 촉매는 또한 결합제 및 VIII 족 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 결합제는 본질적으로 알루미나가 존재하지 않는 저산성 내화성 산화물 결합제 물질이고, 상기 중간 공극 크기의 제올라이트의 표면은 제올라이트를 표면 탈알루미늄화 처리하여 개질된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 나프타, 케로신, 가스 오일 및 탑저 분획을 생산하는 연료유 수첨분해시설의 작동 방법으로서,
    상기 탑저 분획은 100℃에서의 동점도가 9 cSt 초과인 분획을 15 중량% 초과로 함유하고,
    중량 백분율은 탑저 분획 중에서 370℃ 초과의 온도에서 비등하는 화합물의 총합으로부터 계산되는 것을 특징으로 하며,
    먼저 (i) 탄화수소 공급물을 30 중량% 미만의 공급물 전환율로 수첨처리하고, (ii) 수첨분해 촉매의 존재 하에서 단계 (i) 및 (ii)의 총 전환율이 55 내지 80 중량%가 되는 전환율 수준으로 단계 (i)의 생산물을 수첨분해하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 수첨처리 단계 (i)에서의 전환율이 15 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 총 전환율이 60 내지 75 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 사용되는 촉매는 1 중량% 초과의 큰 공극 크기의 산성 제올라이트, 다공성 지지체 및 VIII 족/VIB 족 금속 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 탑저 분획은 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득된 대로 단계 (d)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있으며, 100℃에서의 동점도가 11 내지 12.5 cSt이고, 점도 지수가 95 내지 120이며, 황 함량이 100 ppmw 미만이고, 포화물 함량이 98 중량% 초과인 중질 기계유 등급.
  14. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 기유 및 첨가제를 함유하는 윤활제 조성물.
  15. 제 13 항에 따른 중질 기계유를 함유하는 윤활제를 20W50 자동차용 윤활제로서 또는 ISO 100 공업용 제제로서 사용하는 용도.
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