KR20140017551A - 고점도 지수의 윤활 기유를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 점도 지수가 적어도 110인 윤활 기유를 제조하는 방법으로서, 왁스로 된 경질 중성 기유 및 폴리에틸렌을 포함하는 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스를 합하여 배합물을 형성하는 단계; 상기 배합물을 수소이성질체화 탈랍시키는 단계; 및 상기 수소이성질체화 탈랍시키는 단계로부터의 유출액으로부터 윤활 기유를 회수하는 단계를 포함한다.

Description

고점도 지수의 윤활 기유를 제조하는 방법{PROCESS FOR MAKING HIGH VISCOSITY INDEX LUBRICATING BASE OILS}
본 발명은 왁스로 된 경질 중성 기유 및 플라스틱 공급물을 열분해시킨 것으로부터 유래된 왁스의 배합물로부터 그룹 II 플러스/그룹 III 윤활 기유(Group II plus/Group III lubricating base oils)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
환경보호에 대한 관심 때문에, 자동차 제조업체 및 정부 규제 기관은 윤활제에 대한 새롭고 더 엄격한 성능 요구 사항을 도입하였다. 그 결과로, 최종 윤활제에 대한 사양은 우수한 저온 특성, 고산화 안정성, 및 저휘발성을 가지는 제품을 요구하고 있다. 오늘날 제조되는 기유 중 소수만이 이러한 요구 사양을 충족할 수 있다.
미국 석유 협회(American Petroleum Institute; API)에 의해 명명된 공식적인 용어는 아니지만, 그룹 II 플러스 기유(Group II plus base oil)는 그룹 II 스톡보다 점도 지수가 더 높고(110~119), 휘발성이 더 낮은 API 그룹 II 스톡을 설명하는데 사용되는 용어이다.
저점도 및 저휘발성의 특성으로 인하여, API 그룹 III 기유는 차세대 윤활제 조성물을 위해 선택된 기재 스톡(base stocks)이 되어 왔다. 이는 결국 그룹 III 기유에 대한 더 큰 수요로 이어져 왔다. 그러나, 그룹 III 기유를 생산하기 위해서는 그룹 II 기유를 만드는데 사용되는 가스유보다 비용이 비싼 특별한 고점도 지수를 갖는 가스유의 사용을 필요로 하기 때문에, 그룹 III 기유를 생산하는 것은 어려운 일일 수 있다. 추가로, 그룹 III 기유를 생산하기 위해서는 적어도 120까지의 점도 지수를 얻기 위하여 더 엄격하게 가스유를 수소화분해하는 공정이 수반될 수 있는데, 이 과정에서 더 낮은 수율, 잠재적인 기유의 가치가 더 낮은 디젤 및 기타 다른 경질 제품으로의 저하, 수소화분해 시설의 촉매 수명의 단축 등의 문제를 초래할 수 있다.
그룹 II 플러스 또는 그룹 III 기유 생성물을 필요로 하는 한, 만약 리파이너(refiner)가 이성질체화 탈랍 유닛(isomerization dewaxing unit)에 앞서 수소화분해된 그룹 II 기유에 소량의 상이한 제2 공급물을 첨가하여 쉽게 그룹 II 기유 생성물을 기유 II 플러스 또는 그룹 III 기유 생성물로 바꾸어 점도 지수를 증가시킨다면 유리할 것이다. 또한, 만약 제2 공급물의 비용이 낮고, 환경 폐기물의 감소와 같은 추가적인 이익이 있다면 유리할 것이다.
하나의 이용가능한 저비용의 공급물은 폐(waste) 플라스틱이다. 자원 보호 및 회수에 대한 미국 환경 보호국(U.S. Environmental Protection Agency Office of Resource Conservation and Recovery)의 2009년 보고서에 따르면, 미국에서 모든 플라스틱 포장의 약 52%는 플라스틱이 윤활유로 전환하는데 바람직한 공급물인 폴리에틸렌으로 구성되어 있다. 폴리에틸렌 플라스틱은 2가지 주요 형태, 즉 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; 병과 같은 강성 용기를 만드는데 사용됨), 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE; 식료품 가방과 같은 가용성 필름을 만드는데 사용됨)으로 발견된다. 플라스틱 폐기물은 빠르게 증가하는 폐기물로서, 이는 1995년에 연간 약 1800만톤이 생성된 것에 비하여 2008년에 연간 약 3000만톤이 생성되었다. 폐 플라스틱 물질, 특히 폴리에틸렌을 유용한 제품으로 변형시키는 것은 환경 문제에 대처하는 고유한 기회제공이 될 수 있다.
따라서, 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스와 배합된 수소화분해된(hydrocracked) 오일을 그룹 II 플러스 또는 그룹 III 기유로 전환시키는 경제적인 방법을 고안하는 것이 바람직할 것이다.
일 양태로서, 본 발명은 점도 지수가 적어도 110인 윤활 기유를 제조하는 방법에 관한 것으로서: 왁스로 된 경질 중성 기유, 및 폴리에틸렌을 포함하는 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스를 합하여(combining), 배합물을 형성하는 단계; 상기 배합물을 수소이성질체화 탈랍(hydroisomerizationdewaxing)시키는 단계; 및 상기 수소이성질체화 탈랍 단계에서 나온 유출액으로부터 윤활 기유를 회수하는 단계를 포함한다.
다음 용어는 본 명세서 전체에 걸쳐서 사용될 것이며, 달리 지시되지 않는 한, 다음의 의미를 가질 것이다.
"왁스로 된 경질 중성 기유(Waxy light neutral base oil)"는 비등점 범위가 대략 650℉ 내지 900℉(343℃ 내지 482℃)이고, 유동점(pour point)이 적어도 20℃인 기유를 말한다.
"비등점 범위(Boiling range)"는 ASTM D6352-04(2009년에 재승인됨)로 측정할 때 5중량% 비등점 내지 95중량% 비등점(종점을 포함함)을 말하며, 본 명세서에서 모의 증류(Simulated Distillation)로 언급된다. 예를 들어, 비등점 범위가 700℉ 내지 900℉인 탄화수소는 700℉를 초과하는 5중량% 비등점 및 900℉ 미만의 95중량% 비등점을 갖는다.
용어 "폐 플라스틱" 또는 "폐 폴리에틸렌"은 사용되었거나 또는 쓰레기, 폐물 또는 재활용을 위한 물질로 여겨지는 플라스틱 또는 폴리에틸렌을 말한다.
용어 "미사용 플라스틱" 또는 "미사용 폴리에틸렌"은 신규하고/신규하거나 새로 만들어지며 사용되지 않은 플라스틱 또는 폴리에틸렌을 말한다.
"그룹 II 기유"는 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 포함하고, 미국 석유 협회 간행물 1509의 표 E-1에 명시된 ASTM 방법을 사용한 점도 지수가 80 이상이고 120 미만인 기유를 말한다.
"그룹 II 플러스 기유"는 점도 지수가 110 이상이고 120 미만인 그룹 II 기유를 말한다.
"그룹 III 기유"는 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 포함하고, 미국 석유 협회 간행물 1509의 표 E-1에 명시된 ASTM 방법을 사용한 점도 지수가 120 이상인 기유를 말한다.
"점도 지수(Viscosity index)"는 석유 제품, 예를 들어 윤활 기유의 동점도(kinematic viscosity)에 대한 온도 변화의 영향을 나타내는 실험에 의해 측정된 단위가 없는 지수를 말한다. 오일의 점도 지수가 더 높을수록, 온도에 따라서 점도를 변화시키는 경향이 더 작다. 점도 지수는 ASTM D2270-10에 의해 측정될 수 있다.
"유동점(Pour point"은 탄화수소 분획물(예컨대, 윤활 기유)이 주의깊게 제어된 특정 조건 하에서 흐르기 시작할 온도를 말한다. 본 명세서에 기재된 유동점은, 달리 언급되어 있지 않은 한, ASTM D5950-02(2007년에 재승인됨) 또는 이와 동등한 분석 방법에 의해 측정되었다.
"구름점"(cloud point)은 탄화수소 분획물(예컨대, 윤활 기유)이 주의깊게 제어된 조건 하에서 안개를 생성하기 시작하는 온도를 말한다. 본 명세서에 기재된 구름점은, 달리 언급되어 있지 않은 한, ASTM D5773-10 또는 이와 동등한 분석 방법에 의해 결정되었다.
"주기율표"는 2007년 6월 22일자 원소의 IUPAC 주기율표의 버전을 말하며, 주기율표 그룹에 대한 번호부여 체계는 공지의 문헌[Chem . Eng . News, 63(5), 26-27 (1985)]에 기술된 바와 같다.
왁스로 된 경질 중성 기유
석유 리파이너(petroleum refiner)는 종종, 예를 들어 원유로부터 유래된 탄화수소 공급 원료를 수소화분해시킴으로써 바람직한 생성물, 예를 들어 윤활유 기재 스톡을 생성한다. 윤활유 기재 스톡 생성을 위해 가장 흔히 수소화분해되는 공급 원료는 증류에 의해 원유로부터 회수되는 가스유 및 중질 가스유이다. 전형적인 가스유는 상당한 부분의 탄화수소 성분, 일반적으로 약 50중량% 이상을 포함하며, 이는 720℉(382℃)를 초과하는 온도에서 끓는다. 진공 가스유에 대한 예시적인 비등점 범위는 전형적으로 600℉ 내지 1050℉(316℃ 내지 566℃)이다.
수소화분해는 일반적으로 수소화분해 반응기 또는 반응 영역 내의, 높은 온도와 압력 조건 하에서, 처리될 가스유 또는 기타 다른 공급 원료를 적당한 수소화분해 촉매와 접촉시킴으로써 이루어진다. 수소화분해 반응은 중질 탄화수소 공급 원료의 전체 분자량을 감소시켜 수송 연료, 예를 들어 디젤 및 가솔린에 대한 성분을 배합하는 것을 포함하는 업그레이드된(즉, 가치가 더 높은) 생성물을 산출한다. 수소화분해 반응 영역에서 전환되는 이러한 업그레이드된 생성물은 전형적으로 하나 이상의 분리 및/또는 증류 작업을 사용하여 더 낮은 비등점의 분획물로서 전체 수소화분해 시설의 유출물로부터 분리된다. 왁스로 된 경질 중성 기유를 포함하는 잔류하는 더 높은 비등점의 분획물은 항상 분류 장치 내에서 생성된다. 왁스로 된 경질 중성 기유의 일부는 윤활 기유를 위한 공급 원료로서 사용하기 위해 외부로 추출되는 반면, 잔류하는 왁스로 된 경질 중성 기유는 수소화분해 장치로 다시 재순환될 수 있다.
이러한 재순환된 물질은 주로 더 높은 분자량의 탄화수소를 포함하는 반면, 왁스로 된 경질 중성 기유는, 수소화분해 영역에서의 다른 반응으로 인하여, 보통 새로운 중질 탄화수소 공급 원료에 비하여 개선된 품질을 가지는 것으로 여겨진다. 특히, 대부분의 헤테로원자 오염물질, 예를 들어 황 및 질소 화합물은 제거되고; 방향족 화합물은 이의 상응하는 포화된 고리형 화합물로 수소화되며; 점도는 감소된다. 그 결과로, 왁스로 된 경질 중성 기유는 안정화되고 일반적으로 윤활 기유에 유리한 특성을 가진다.
수소화분해 영역에서의 작업 조건은 전형적인 상업적 수소화분해 작업에서 사용되는 것과 동일하다. 수소화분해 영역에서의 온도는 500℉ 내지 896℉(260℃ 내지 480℃)의 범위 내, 예를 들어 653℉ 내지 797℉(345℃ 내지 425℃)의 범위 내일 것이다. 1000psig(6.89㎫)를 초과하는 총(total) 압력이 사용된다. 예를 들어, 총 압력은 1500psig(10.34㎫) 초과, 또는 2000psig(13.79㎫) 초과일 수 있다. 더 큰 최대 압력이 문헌에 보고되어 있고 이용가능할 수 있지만, 실제 최대 전압력은 일반적으로 3000psig(20.68㎫)를 초과하지 않을 것이다. 액 공간 속도(liquid hourly space velocity: LHSV)는 보통 0.2 내지 5h-1, 전형적으로 0.5 내지 1.5h-1의 범위에 속할 것이다. 수소의 공급(구성 및 재순환 둘 다)은 바람직하게 표적 분자를 분해하는데 필요한 화학량론적 양을 초과하고, 0.5 내지 20MSCF/bbl(배럴 당 천 표준 입방 피트)의 범위에 속할 것이다. 일 실시형태에서, 수소는 2 내지 10MSCF/bbl의 범위에 속할 것이다. 10MSCF/bbl의 공급량은 1781 L H2/L 공급물(feed)과 같다.
수소화분해 영역에서 사용되는 촉매는 수소화 및 탈수소화 활성을 가지는 천연 및 합성 물질로 구성되어 있다. 이러한 촉매는 당업계에 잘 알려져 있으며 표적 분자를 분해하고 원하는 생성물 슬레이트를 생성하기 위해 미리 선택된다. 수소화분해 촉매는, 중질 탄화수소 공급 원료를, 기유로 업그레이드될 상업적으로 상당한 양의 왁스로 된 중간 분획물을 포함하는 생성물 슬레이트로 전환시키기 위해 선택된다. 예시적인 상업적 분해 촉매는 일반적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 복합 재료, 실리카-알루미나-지르코니아 복합 재료, 실리카-알루미나-티타니아 복합 재료, 산 처리 점토, 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체(예컨대, 제올라이트 A, 포우저사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y) 및 상기한 것의 다양한 조합으로 이루어진 지지체를 포함한다. 수소화/탈수소화 성분은 일반적으로 원소의 주기율표의 그룹 6 또는 그룹 8 내지 10의 금속 또는 금속 화합물로 이루어진다. 금속 및 이의 화합물, 예를 들어 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 팔라듐 및 이들의 조합은 수소화분해 촉매의 알려진 수소화 성분이다.
더 가벼운 생성물은 증류에 의해 수소화분해 시설 유출물로부터 제거되어 왁스로 된 경질 중성 기유를 제공할 수 있다. 미국 특허 제3,365,386호; 제4,617,092호; 또는 제4,894,145호에 개시되어 있는 바와 같이, 다양하고 상이한 유형의 진공 증류 제어 시스템이 이용될 수 있다.
왁스로 된 경질 중성 기유는 유동점이 적어도 20℃; 일반적으로 20℃ 내지 40℃; 전형적으로 20℃ 내지 30℃; 종종 20℃ 내지 24℃이다.
플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스
플라스틱 공급물은 폐 플라스틱, 미사용 플라스틱, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 플라스틱 공급물에 있어서 폐 플라스틱의 사용은 공정의 비용을 감소시킨다. 그러나, 폐 플라스틱을 이용할 필요는 없다. 그러한 것으로서, 플라스틱 공급물은 전부 미사용 플라스틱으로 구성될 수 있다.
플라스틱 공급물은 또한 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 플라스틱 공급물은 80중량% 내지 100중량%의 폴리에틸렌, 예를 들어, 95중량% 내지 100중량%의 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 만약 플라스틱 공급물이 폴리에틸렌을 포함한다면, 폴리에틸렌은 폐 폴리에틸렌, 미사용 폴리에틸렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 만약 플라스틱 공급물이 폴리에틸렌을 포함한다면, 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 플라스틱 공급물은 열분해 영역으로 운반되기에 적당한 크기로 분쇄되고, 그 다음 용기로 고체를 공급하기 위한 임의의 종래 방법에 의해 열분해 영역으로 운반된다. 선택적으로, 분쇄된 플라스틱 공급물은 가열되고 초기에 용매 중에 용해된다. 이러한 가열된 물질은 오거(auger), 또는 기타 다른 종래의 수단에 의해 열분해 영역으로 전달될 수 있다. 초기 공급 후, 열분해 영역으로부터의 가열된 액화 공급물의 일부가 선택적으로 제거되고 공급물로 재활용되어 공급물을 용해시키기 위한 열원을 제공할 수 있다.
플라스틱 공급물은 보통 폐 플라스틱, 예컨대 종이 라벨 및 금속 캡과 관련된 몇몇 오염 물질을 포함할 수 있다. 공급물은 또한 염소를, 예를 들어 약 20ppm 미만으로 포함할 수 있다. 공급물 중 임의의 염소의 상당한 부분은 공급물에 염소 스캐빈저 화합물(예컨대, 탄산나트륨)을 첨가함으로써 제거될 수 있다. 이와 같은 염소 스캐빈저 화합물은 열분해 영역 중 염소와 반응하여 염화나트륨을 형성하며, 상기 염화나트륨은 열분해 영역의 바닥에서 잔여물의 일부가 된다.
열분해 영역에서의 열분해 조건은 450℃ 내지 700℃, 전형적으로 450℃ 내지 600℃의 온도를 포함할 수 있다. 일반적으로, 플라스틱 공급물은 열분해 영역 중 체류 시간이 3분 내지 1시간이다.
종래의 열분해 기술은 대기압을 초과하는 압력 조건을 교시한다. 압력을 하향 조정함으로써, 원하는 생성물의 수율이 제어될 수 있다. 만약 더 경질인 왁스의 열분해 유출물이 요구된다면, 열분해 영역 내 압력은 대기압 정도, 예를 들어 0.75atm 내지 1atm이어야 한다. 만약 더 중질인 왁스의 열분해 유출물이 요구된다면, 열분해 영역 내 압력은 대기압 미만, 예를 들어 0.75atm 이하 또는 0.5atm 이하일 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애받는 것은 아니지만, 열분해 영역에서 대기압 미만으로 열분해 배치 모드에서 작업할 때, 열로 분해된 플라스틱은 높이 올라가서 열분해 영역의 밖으로 나간 후 2차 분해가 일어날 수 있으며, 이는 보다 중질인 왁스의 더 큰 수율을 가져올 수 있다.
열분해 영역의 압력은 진공에 의해 또는, 예를 들어 질소, 수소, 증기, 메탄 또는 열분해 영역으로부터 재순환된 라이트 엔드(light end)로부터 선택된 불활성 기체(즉, 열분해 영역에서 불활성으로 작용함)의 첨가에 의해 제어될 수 있다. 불활성 기체는 플라스틱 기체 생성물의 분압을 감소시킨다. 열분해 영역 생성물의 중량을 제어하는데 있어서 중요한 것은 분압이다.
열분해 영역 유출물은 전형적으로 넓은 비등점 범위의 물질을 포함한다. 열분해 영역 유출물(액체 부분)은 매우 왁스질(waxy)이고 유동점이 높다. 이는 n-파라핀 및 일부 올레핀을 포함한다. 유출물 스트림은 종래의 수단에 의해 전형적으로 적어도 3개의 분획물, 즉 가벼운 분획물, 중간 분획물, 및 무거운 분획물로 분별될 수 있다. 가벼운 분획물(예컨대, 350℉-; 177℃-의 비등점)은 가솔린 범위의 물질 및 기체를 포함한다. 중간 분획물(예컨대, 350℉ 내지 650℉; 177℃ 내지 343℉의 비등점)은 전형적으로 중간유(middle distillate) 범위의 물질이다. 무거운 분획물(예컨대, 650℉+; 343℃+의 비등점)은 윤활유 범위의 물질이다. 모든 분획물은 n-파라핀 및 올레핀을 포함한다.
배합물
왁스로 된 경질 중성 기유 및 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 배합된다. 전형적인 배합물은 배합물의 총 중량을 기준으로 90 내지 10중량%의 왁스로 된 경질 중성 기유 및 10 내지 90중량%의 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스의 혼합물을 포합한다. 일 실시형태에서, 배합물은 적어도 20중량%의 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스를 포함하고; 제2 실시형태에서는 적어도 30중량%의 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스를 포함하며; 제3 실시형태에서는 적어도 40중량%의 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스를 포함하고; 제4 실시형태에서는 적어도 50중량%의 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스를 포함한다. 상기 배합물에서 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스의 백분율이 더 높을수록 더 높은 점도 지수의 기유를 생성할 수 있다.
일반적으로 상기 배합물에서 가능한 한 낮은 구름점을 유지하는 것이 바람직하다. 만약 열분해된 플라스틱 공급물이 1000℉(538℃)를 초과하여 끓는 왁스를 너무 많이 포함하면, 상기 배합물은 구름점이 높아지며, 상기 높은 구름점을 수소이성질체화 탈랍 단계에서 추가적인 전환 없이 낮추는 것은 어렵다. 일 실시형태에서, 10중량% 미만의 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스는 1000℉(538℃)를 초과하는 온도에서 끓고; 다른 실시형태에서, 5중량% 미만의 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스는 1000℉(538℃)를 초과하는 온도에서 끓는다.
수소이성질체화 탈랍( HydroisomerizationDewaxing )
수소이성질체화 탈랍은, 이성질체화 영역에서, 수소이성질체화 조건으로 상기 배합물을 수소이성질체화 촉매와 접촉시킴으로써 이루어진다. 수소이성질체화 촉매는 일반적으로, 형상 선택적 중간 기공 크기의 분자체(shape selective intermediate pore size molecular sieve), 귀금속 수소화 성분, 및 내화 산화물 지지체를 포함한다. 형상 선택적 중간 기공 크기의 분자체는 전형적으로 SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, SM-3, SM-7, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-32, SSZ-32X, 금속 변형 SSZ-32X, 오프레타이트(offretite), 페리어라이트(ferrierite), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. SAPO-11, SM-3, SM-7, SSZ-32, ZSM-23, 및 이들의 조합물이 종종 사용된다. 귀금속 수소화 성분은 백금, 팔라듐, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
상기 수소이성질체화 조건은, 사용되는 배합물, 사용되는 수소이성질체화 촉매, 상기 촉매가 황화되는지 여부, 원하는 수율, 및 윤활 기유의 원하는 특성에 좌우된다. 본 발명에서 유용한 바람직한 수소이성질체화 조건은, 온도가 500℉ 내지 775℉(260℃ 내지 413℃), 전압(total pressure)이 15 내지 3000psig(0.10 내지 20.68㎫), LHSV가 0.25 내지 20h-1, 공급물에 대한 수소 비율이 2 내지 30MSCF/bbl이다. 몇몇 실시형태에서, 공급물에 대한 수소 비율은 4 내지 20MSCF/bbl, 다른 실시형태에서는 4.5 내지 10MSCF/bbl, 또 다른 실시형태에서는 5 내지 8MSCF/bbl일 수 있다. 10MSCF/bbl의 공급량은 1781 L H2/L 공급물과 같다. 일반적으로, 수소는 생성물로부터 분리되거나 이성질체화 영역으로 재순환될 것이다.
몇몇 실시형태에서, 수소이성질체화 탈랍 단계는 최적의 수율 및 기유 특성을 위하여 일련의 반응기에서 수행된다. 반응기 사이가 분리된 일련의 수소이성질체화 반응기는, 더 낮은 온도 및 더 낮은 촉매 에이징(aging) 속도에서, 생성물의 분리 및 재순환이 없는 단일 반응기 또는 반응기 사이의 분리가 없는 다중 반응기와 동일한 유동점 감소를 달성할 수 있다. 그러므로, 반응기 간 분리가 있는 다중 반응기는, 단일 반응기 또는 반응기 간 분리가 없는 다중 반응기보다, 원하는 온도, 공간 속도 및 촉매 활성 범위 내에서 더 오래 작동할 수 있다.
적절한 수소이성질체화 탈랍 공정에 대한 추가적인 상세 내용은 미국 특허 제5,135,638호; 제5,282,958호; 및 제7,282,134호에 기술되어 있다.
수소화처리( Hydrofinishing )
선택적으로, 수소이성질체화 탈랍에 의해 생성된 기유는 수소화처리될 수 있다. 수소화처리는 하나 이상의 분획물로의 기유의 분별화 전 또는 후에 하나 이상의 단계로 일어날 수 있다. 수소화처리는 방향족, 올레핀, 색소 및 용매를 제거함으로써 생성물의 산화 안정성, UV 안정성, 및 외관을 개선시키는 것으로 의도된다. 수소화처리에 관한 일반적인 설명은 미국 특허 제3,852,207호 및 제4,673,487호에서 찾아볼 수 있다. 수소화처리 단계는 기유 중 올레핀의 양을 10중량% 미만, 일반적으로 5 또는 2중량% 미만, 더 전형적으로는 1중량% 미만, 훨씬 더 전형적으로는 0.5중량% 미만, 가장 흔히 0.05 또는 0.01중량% 미만으로 감소시키기 위해 필요할 수 있다. 수소화처리 단계는 또한 방향족의 양을 0.3 또는 0.1중량% 미만, 일반적으로 0.05중량% 미만, 더 전형적으로 0.02중량% 미만, 흔히 0.01중량% 미만으로 감소시키기 위해 필요할 수 있다. 일반적으로, 수소화처리는 전압 500psig(3.45㎫) 초과, 더 전형적으로 700psig(4.83㎫) 초과, 흔히 850psig(5.86㎫) 초과에서 수행된다. 몇몇 실시형태에서, 수소화처리는 일련의 반응기에서 수행되어 우수한 산화 안정성과 낮은 중량% 노악 휘발성(Noack volatility)을 가지는 기유를 생성할 수 있다. 수소이성질체화 탈랍과 같이, 반응기 간 분리가 있는 다중 반응기에서의 수소화처리는 단일 반응기 또는 반응기 간 분리가 없는 다중 반응기보다 원하는 범위의 온도, 공간 속도 및 촉매 활성 내에서 더 오래 작동할 수 있다.
분획화( Fractionating )
윤활 기유는 전형적으로 분획물로 분리된다. 비등점 범위가 넓은 경우, 윤활 기유는 상이한 점도 등급의 기유로 분획화될 수 있다. 본 개시 내용의 문맥에서, "기유의 상이한 점도 등급"은 100℃에서의 동점도가 서로 적어도 1.0cSt만큼 상이한 2가지 이상의 기유로 정의된다. 전형적으로, 분획화는 하나 이상의 진공 증류 장치를 사용하여 미리 선택한 비등점 범위를 가지는 컷(cut)을 생성함으로써 수행된다.
일 실시형태에서, 윤활 기유는 그룹 II 플러스 기유이고; 다른 실시형태에서는 그룹 III 기유이다.
일 실시형태에서, 윤활 기유는 점도 지수가 적어도 130이고; 다른 실시형태에서, 점도 지수는 적어도 140이다.
일 실시형태에서, 윤활 기유는 유동점이 0℃ 미만이고; 다른 실시형태에서, 유동점은 -10℃ 미만이며; 또 다른 실시형태에서, 유동점은 -20℃ 미만이다.
일 실시형태에서, 윤활 기유는 구름점이 0℃ 미만이다.
< 실시예 >
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이다. 그러나, 하기 실시예의 기재가 본 발명을 이들 실시예에 기술된 특정 조건 또는 상세 내용으로 제한하려는 의도로 해석되어서는 안 됨이 이해되어야 한다.
실시예 A
수소화분해된 왁스로 된 경질 중성 기유는 관류(once-through) 수소 기체가 있는 연속적인 공급 고압 파일럿 플랜트(continuous feed high pressure pilot plant) 내 35중량%의 카타팔(CATAPAL®) 알루미나 결합제를 포함하는 Pt/SSZ-32 촉매 상에서 이성질체화되었다. 실행 조건은 1.0h-1 LHSV, 575℉, 1935psig 전압, 및 5.70MSCF/bbl H2였다. 이성질체화 촉매의 하류는 1.0h-1 LHSV 및 450℉에서 실행된 실리카-알루미나 수소화처리 촉매 상에서 Pd를 포함하는 제2 반응기였다. 기유 공급물에 대한 검사 결과는 표 1에 제시되어 있다.
왁스로 된 경질 중성 기유
중력 (°API) 34.1
유동점(℃) +24
모의 증류(℉, LV%)
IBP/5 575/640
10/30 669/720
50 751
70/90 782/821
95/EP 839/876
생성물의 수율과 특성은 표 2에 제시되어 있다. <700℉ 전환율은 [(700℉+의 (공급물)g - 700℉+의 (생성물)g)/700℉+의 (공급물)g] × 100%로 정의된다.
575℉, 1.0h-1 LHSV, 1935psig, 및 5.70MSCF/bbl H2에서 왁스로 된 경질 중성 기유의 이성질체화
<700℉ 전환율(중량%) 7.64
수율(중량%)
C1 - C2 0.08
C3 0.59
C4 0.63
C5 - 180℉ 1.56
180 - 700℉ 23.65
700℉+ 74.17
유동점(℃) -15
구름점(℃) -2
점도, 40℃(cSt) 17.81
점도, 100℃(cSt) 3.844
VI 107
실시예 1
실시예 A의 공급물에 폐 폴리에틸렌 공급 원료의 열분해로부터 유래된 650℉+ 왁스 11중량%를 첨가하였다. 생성된 공급물의 검사 결과는 표 3에 표시되어 있다.
왁스로 된 경질 중성 기유 및 플라스틱 열분해 유래의 650℉+ 왁스 11중량%의 배합물
중력(°API) 34.5
모의 증류(℉, LV%)
IBP/5 583/644
10/30 672/724
50 756
70/90 788/833
95/EP 854/944
이러한 공급물은 실시예 A에서의 공급물과 동일한 촉매 상에서 전압, LHSV 및 H2 비율은 동일하지만, 600℉의 이성질체화 촉매 반응기 온도에서 이성질체화되었다. 수소화처리는 실시예 A에서와 동일하였다. 생성물의 수율과 특성은 표 4에 제시되어 있다.
600℉, 1.0h-1 LHSV, 1935psig, 및 5.70MSCF/bbl H2에서 왁스로 된 경질 중성 기유 + 플라스틱 열분해 유래의 왁스 11중량%의 이성질체화
<700℉ 전환율(중량%) 8.46
수율(중량%)
C1 - C2 0.12
C3 0.40
C4 0.96
C5 - 180℉ 2.27
180 - 700℉ 21.55
700℉+ 75.10
유동점(℃) -18
구름점(℃) +4
점도, 40℃(cSt) 19.60
점도, 100℃(cSt) 4.162
VI 115
실시예 2
실시예 A의 공급물에 폐 폴리에틸렌 공급 원료의 열분해로부터 유래된 650℉+ 왁스 21.3중량%를 첨가하였다. 생성된 공급물의 검사 결과는 표 5에 표시되어 있다.
왁스로 된 경질 중성 기유 및 플라스틱 열분해 유래의 650℉+ 왁스 21.3중량%의 배합물
중력(°API) 35.6
모의 증류(℉, LV%)
IBP/5 591/648
10/30 675/728
50 761
70/90 795/851
95/EP 891/1034
이러한 공급물은 실시예 A에서의 공급물과 동일한 촉매 상에서 전압, LHSV 및 H2 비율은 동일하지만, 610℉의 이성질체화 촉매 반응기 온도에서 이성질체화되었다. 수소화처리는 실시예 A에서와 동일하였다. 생성물의 수율과 특성은 표 6에 제시되어 있다.
610℉, 1.0h-1 LHSV, 1935psig, 및 5.70MSCF/bbl H2에서 왁스로 된 경질 중성 기유 + 플라스틱 열분해 유래의 왁스 21.3중량%의 이성질체화
<700℉ 전환율(중량%) 10.21
수율(중량%)
C1 - C2 0.15
C3 0.56
C4 1.38
C5 - 180℉ 2.72
180 - 700℉ 20.87
700℉+ 74.77
유동점(℃) -22
구름점(℃) +7
점도, 40℃(cSt) 19.27
점도, 100℃(cSt) 4.163
VI 120
실시예 3
실시예 A의 공급물에 폐 폴리에틸렌 공급 원료의 열분해로부터 유래된 650℉+ 왁스 50중량%를 첨가하였다. 생성된 공급물의 검사 결과는 표 7에 표시되어 있다.
왁스로 된 경질 중성 기유 및 플라스틱 열분해 유래의 650℉+ 왁스 50중량%의 배합물
중력(°API) 36.6
모의 증류(℉, LV%)
IBP/5 594/649
10/30 675/732
50 771
70/90 815/918
95/EP 973/1073
이러한 공급물은 실시예 A에서의 공급물과 동일한 촉매 상에서 전압, LHSV 및 H2 비율은 동일하지만, 622℉의 이성질체화 촉매 반응기 온도에서 이성질체화되었다. 수소화처리는 실시예 A에서와 동일하였다. 생성물의 수율과 특성은 표 8에 제시되어 있다.
622℉, 1.0h-1 LHSV, 1935psig, 및 5.70MSCF/bbl H2에서 왁스로 된 경질 중성 기유 + 플라스틱 열분해 유래의 650℉ 왁스 50중량%의 이성질체화
<700℉ 전환율(중량%) 15.37
수율(중량%)
C1 - C2 0.19
C3 0.70
C4 1.80
C5 - 180℉ 3.56
180 - 700℉ 23.67
700℉+ 70.58
유동점(℃) -20
구름점(℃) +16
점도, 40℃(cSt) 21.01
점도, 100℃(cSt) 4.580
VI 137
VI가 높으면서, 구름점(+16℃)도 또한 높음을 주목할 필요가 있다.
실시예 4
폴리에틸렌의 열분해 유래의 650℉+ 왁스는 950℉에서 증류하여 생성물 오일에서 높은 구름점의 원인이 되는 것으로 여겨진 높은 비등 꼬리(boiling tail)(왁스의 약 15중량%)를 제거하였다. 이는 표 9에 나타낸 모의 증류를 한 왁스를 제공하였다.
플라스틱 열분해 유래의 650~950℉ 왁스
모의 증류(℉, LV%)
IBP/5 644/669
10/30 689/755
50 821
70/90 888/971
95/EP 1002/1074
이러한 왁스 25중량%를 실시예 A의 공급물로 배합하였고, 생성된 공급물의 검사 결과는 표 10에 표시되어 있다.
왁스로 된 경질 중성 기유 및 플라스틱 열분해 유래의 650~950℉ 왁스 25중량%의 배합물
중력(°API) 34.8
모의 증류(℉, LV%)
IBP/5 603/645
10/30 668/719
50 755
70/90 788/839
95/EP 888/1007
이러한 공급물은 실시예 A에서의 공급물과 동일한 촉매 상에서 전압, LHSV 및 H2 비율은 동일하지만, 619℉의 이성질체화 촉매 반응기 온도에서 이성질체화되었다. 수소화처리는 실시예 A에서와 동일하였다. 생성물의 수율과 특성은 표 11에 제시되어 있다.
619℉, 1.0h-1 LHSV, 1935psig, 및 5.70MSCF/bbl H2에서 왁스로 된 경질 중성 기유 + 플라스틱 열분해 유래의 650~950℉ 왁스 25중량%의 이성질체화
<700℉ 전환율(중량%) 12.61
C1 - C2 0.22
C3 0.83
C4 2.00
C5 - 180℉ 3.32
180 - 700℉ 24.94
700℉+ 69.16
유동점(℃) -19
구름점(℃) -2
점도, 40℃(cSt) 19.18
점도, 100℃(cSt) 4.117
VI 116
왁스로부터 950℉ 컷을 제거하는 것은 실시예 1의 유사한 115 VI 오일에 대한 것보다 더 낮은 구름점을 초래하였음을 주목한다.
실시예 5
실시예 4로부터의 650~950℉ 왁스 35중량%를 실시예 A의 공급물로 배합하였고, 생성된 공급물의 검사 결과는 표 12에 표시되어 있다.
왁스로 된 경질 중성 기유 및 플라스틱 열분해 유래의 650~950℉ 왁스 35중량%의 배합물
중력(°API) 35.3
모의 증류(℉, LV%)
IBP/5 601/653
10/30 674/726
50 764
70/90 800/880
95/EP 936/1014
이러한 공급물은 실시예 A에서의 공급물과 동일한 촉매 상에서 전압, LHSV 및 H2 비율은 동일하지만, 670℉ 및 678℉의 이성질체화 촉매 반응기 온도에서 이성질체화되었다. 수소화처리는 실시예 A에서와 동일하였다. 생성물의 수율과 특성은 표 13에 제시되어 있다.
1.0h-1 LHSV, 1935psig, 및 5.70MSCF/bbl H2에서 왁스로 된 경질 중성 기유 + 플라스틱 열분해 유래의 650~950℉ 왁스 35중량%의 이성질체화
온도(℉) 670 678
<700℉ 전환율(중량%) 24.18 28.36
C1 - C2 0.42 0.48
C3 1.66 2.08
C4 2.87 4.72
C5 - 180℉ 5.92 6.90
180 - 700℉ 27.77 27.92
700℉+ 61.96 58.59
유동점(℃) -12 -25
구름점(℃) +8 -3
점도, 40℃(cSt) 21.59 22.02
점도, 100℃(cSt) 4.600 4.558
VI 132 123
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적을 위하여, 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 양, 백분율 또는 비율을 표현하는 모든 숫자, 및 기타 다른 수치는 모든 경우에서 용어 "약"으로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제시된 숫자 매개변수는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라서 변할 수 있는 근사치이다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수형은 명백하고 모호하지 않게 하나의 기준으로 제한되지 않는 한, 복수의 대상을 포함하는 것으로 언급된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "포함하다" 및 이의 문법적 변형은 비제한적인 것으로 의도되며, 목록에서 항목의 설명은 열거된 항목을 치환 또는 이에 첨가될 수 있는 항목과 같은 다른 것의 배제인 것으로 의도되지 않는다.
이렇게 기재된 설명은 실시예를 사용하여 최선의 형태를 포함한 본 발명을 개시하며, 또한 임의의 당업자가 본 발명을 제조하고 사용할 수 있게 한다. 특허가능한 범주는 특허청구범위에 의해 한정되며, 당업자에게 일어나는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이와 같은 다른 실시예는, 실시예가 특허청구범위의 문자 언어와 상이하지 않은 구조적인 요소를 포함하거나, 또는 실시예가 특허청구범위의 문자 언어와 실질적이지 않은 차이를 가지는 동등한 구조적인 요소를 포함한다면, 특허청구범위의 범주 내인 것으로 의도된다. 본 명세서와 모순되지 않는 정도로, 본 명세서에서 언급된 모든 인용 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.

Claims (15)

  1. 점도 지수가 적어도 110인 윤활 기유를 제조하는 방법으로서,
    a) 왁스로 된 경질 중성 기유, 및 폴리에틸렌을 포함하는 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스를 합하여 배합물을 형성하는 단계;
    b) 상기 배합물을 수소이성질체화 탈랍(hydroisomerizationdewaxing)시키는 단계; 및
    c) 상기 수소이성질체화 탈랍 단계에서 나온 유출액으로부터 윤활 기유를 회수하는 단계를 포함하는 윤활 기유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 공급물은 적어도 95중량%의 폴리에틸렌을 포함하는 윤활 기유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 폐(waste) 폴리에틸렌, 미사용 폴리에틸렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 윤활 기유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 윤활 기유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스의 10중량% 미만은 1000℉(538℃)를 초과하는 온도에서 끓는 것을 특징으로 하는 윤활 기유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스의 5중량% 미만은 1000℉(538℃)를 초과하는 온도에서 끓는 것을 특징으로 하는 윤활 기유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 배합물은 적어도 20중량%의 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스를 포함하는 윤활 기유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 배합물은 적어도 50중량%의 플라스틱 공급물의 열분해로부터 유래된 왁스를 포함하는 윤활 기유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수소이성질체화 탈랍 단계는 형상 선택적 중간 기공 크기의 분자체(shape selective intermediate pore size molecular sieve)를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 윤활 기유의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 분자체는 SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, SM-3, SM-7, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-32, SSZ-32X, 금속 변형 SSZ-32X, 오프레타이트(offretite), 페리어라이트(ferrierite), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 윤활 기유의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 윤활 기유는 그룹 II 플러스 기유(Group II plus base oil)인 윤활 기유의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 윤활 기유는 그룹 III 기유인 윤활 기유의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 윤활 기유는 점도 지수가 적어도 130인 윤활 기유의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 윤활 기유는 유동점(pour point)이 -10℃ 미만인 윤활 기유의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 윤활 기유는 구름점(cloud point)이 0℃ 미만인 윤활 기유의 제조방법.
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