KR20070059044A - 메조다공성 촉매를 사용하는 방향족 및 올레핀의 수소화 - Google Patents

메조다공성 촉매를 사용하는 방향족 및 올레핀의 수소화 Download PDF

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마르틴 크라우스
지핑 샨
필립 제이. 안제바인
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Abstract

불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료(hydrocarbon feed)의 수소화를 위한 방법은, 메조다공 및 마이크로다공으로 따져서 적어도 97 부피 퍼센트의 상호연결된 메조다공(interconnected mesopores)과, 적어도 300 ㎡/g의 BET 표면적과, 적어도 0.3 ㎤/g의 기공 부피(pore volume)를 갖는 비결정질, 메조다공성 무기 산화물 담체에 담지된 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 하나의 촉매를 제공하는 단계와; 그리고, 수소화 반응 조건하에서 상기 촉매의 존재하에 상기 탄화수소 원료를 수소와 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

메조다공성 촉매를 사용하는 방향족 및 올레핀의 수소화{Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst}
관련 출원들에 관한 상호참조사항
본 출원은 2004년 7월 8일자로 출원되어 동시 계류 중이고 그 전체 내용이 본 명세서의 일부를 이루는 미국 특허출원 제10/886,993호의 일부-계속(continuation-in-part) 출원이다.
1. 발명의 기술분야
본 발명은, 방향족과 올레핀을, 탄화수소 스트림[탄화수소 증류물(hydrocarbon distillates)이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아님]에서 수소화하기 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다.
2. 배경 기술
단환 및 다환 방향족들의 가능한 혼합물들이 다양하기 때문에 여러 가지 탄화수소 증류물[예를 들면, 항공유(jet fuel), 디젤유, 윤활기유(lube base stocks) 등]에서 방향족을 제거하는 것이 어려울 수 있다. 탈방향족화(dearomatization)는 대부분의 정제업자(refiners)에 대해 큰 자본 투자를 필요로 할 수 있으나, 부수적인 이익을 제공할 수도 있다. 증류물 방향족 함량은 디젤유 품질의 주된 척도(primary measure)인 세탄 수(cetane number)와 밀접한 관련이 있다(inextricably related). 세탄 수는 탄화수소 분자들의 파라피니시티(paraffinicity)와 포화도(saturation), 그리고 그들이 직쇄 분자들(straight chain molecules)인지 아니면 고리들에 부착된 알킬 측쇄(alkyl side chains)를 가지는 지에 크게 좌우된다. 알킬 측쇄가 거의 없거나 또는 전혀 없는 방향족 분자들이 대부분을 이루는 증류물 스트림(distillate stream)은, 낮은 세탄 품질을 갖는 것이 일반적이나, 높은 파라핀성 스트림(higher paraffinic stream)은 높은 세탄 품질을 갖는 것이 일반적이다. 항공유 품질은 방향족/발연 점 관계(aromatics/smoke point relationship) 때문에 낮은 방향족 함량에 또한 좌우된다. 대부분의 항공유들은 규격상(by specification) (최대) 25 부피 퍼센트의 방향족 함량으로 제한된다.
보다 많은 파라핀성 증류물(more paraffinic distillates)에 대한 수요 증가는 또한 환경규제(regulatory environment)의 결과이다. 탈방향족화는 증류물 방향족과 다핵 방향족 함량을 크게 감소시키라는 정부 법률 때문에 중요성이 크게 증대되어 왔다. 디젤유에 대한 현행 미국 환경 보호청 규격(Environmental Protection Agency specification)은 디젤유의 방향족 함량을 최대 35 부피 퍼센트까지로 제한한다. 캘리포니아 디젤유 규격(specification)은, 최대 10-부피 퍼센트이다.
세계의 대부분의 지역들은 연료에 대한 수요가 일반적으로 증가함에 따른 디젤유/휘발유 수요 비율(diesel fuel/gasoline fuel demand ratio)의 상향 변화를 의미하는, "디젤화(dieselization)"로 불리우는 현상을 경험하고 있다. 세계적인 디젤유 수요는, 2000년과 2010년 사이에, 부분적으로 경제 성장, 지구의 온난화와 싸우기 위한 노력, 그리고 연료 효율성에 대한 일반적인 요구에 답하여, 배가될 것으로 예상된다. 이러한 수요를 충족시키기 위한 하나의 접근법은 저품질의 가정용 난방유를 자동차용 디젤유로 바꾸어 사용하는 것일 것이다. 이것은 탈황화와 탈방향족화의 필요성을 증가시킬 것이다.
그러나, 보다 파라핀성인 증류물(more paraffinic distillates)에 대한 요구는, 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐과 같은 종래의 수소화 금속 촉매에 대한 더 엄격한 반응 조건을 필요로 하게 만든다. 최근 몇 년간, 하나의 담체(support) 또는 제올라이트에 담지된 혼합 귀금속들의 사용이, 고도로 활성인 탈방향족화 촉매를 산출함이 입증되었다.
쿠케스(Kukes) 등의 미국 특허 제5,151,172호는, 제올라이트[즉, 모데나이트(mordenite)] 담체(support)에 담지된 팔라듐과 백금의 조합(combination)을 포함하여 구성되는 촉매를 사용하는 증류물 원료(distillate Feedstocks)의 수소화 방법을 개시한다.
쿠케스 등의 미국 특허 제5,147,526호는, 약 1.5 중량% 내지 약 8.0 중량%의 나트륨을 가진 제올라이트(Y) 담체에 담지된 팔리듐 및 백금의 조합(combination)을 포함하여 구성되는 하나의 촉매를 사용하는 증류물 원료의 수소화를 위한 방법 을 개시한다.
쿠케스 등의 미국 특허 제5,346,612호는 제올라이트 베타 담체(zeolite beta support)에 담지된 팔라듐과 백금의 조합을 사용하는 방법을 개시한다.
아펠리안(Apelian) 등의 미국 특허 제5,451,312호는 메조다공성, 결정질 담체(MCM-41)에 담지된 백금과 팔라듐을 개시한다. 메조다공성 담체의 사용은, 아주 큰 기공 시스템(significantly larger pore system)을 통해 물질 전달 제한(mass transfer limitations)을 감소시키는 장점을 제공한다. 그러나, 메조다공성 담체가 제올라이트 시스템에 비해 더 우수한 분자 액세스(molecular access)를 제공하기는 하나, 그럼에도 불구하고 기공들의 상호연결성(interconnectivity of pores) 부족으로 인해 결정질 메조다공성 물질이 제한된다. 또한, 결정질 메조다공성 담체에 사용된 산화물의 제한된 변화만이(only a limited variation of the oxide) 담체의 결정질 구조를 방해하지 않고 가능하다.
필요한 것은, 광범위한 범위의 선택가능한 기공 크기들을 가지며, 구조체의 무기 산화물 성분들을 선택하는데 있어 큰 유연성을 가지는, 크게 상호연결된 메조다공의 시스템(a system of highly interconnected mesopores)을 제공하는 메조다공성 촉매 시스템이다.
발명의 요약
불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료(hydrocarbon feed)의 수소화를 위한 방법이 본 발명에 의해 제공된다. 이 방법은, 메조다공 및 마이크로다공으로 따져서 적어도 97 부피 퍼센트의 상호연결된 메조다공(interconnected mesopores)과, 적어도 300 ㎡/g의 BET 표면적과, 적어도 0.3 ㎤/g의 기공 부피(pore volume)를 갖는, 비결정질, 메조다공성 무기 산화물 담체에 담지된 적어도 하나의 8족 금속을 포함하는 하나의 촉매를 제공하는 단계와; 그리고, 수소화 반응 조건하에서 상기 촉매의 존재하에 상기 탄화수소 원료를 수소와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성된다.
본 발명은, 광범위하게 조정할 수 있는(tunable) 기공 크기들을 가지며, 구조체의 무기 산화물 성분들을 선택하는데 있어 큰 유연성을 가지는, 고도로 상호연결된 메조다공의 시스템을 제공하는 메조다공성 촉매 시스템을 제공한다. 또한, 본 발명의 시스템은, 작은 결정질 제올라이트에 대한 액세스(access)를 크게 강화시키는, 메조다공성 매트릭스(mesoporous matrix)내의 제올라이트의 분산을 가능하게 한다.
바람직한 실시예(들)의 상세한 설명
본 발명은, 방향족 및/또는 올레핀을 함유하는 증류물 탄화수소 원료(distillate hydrocarbon feedstock)를, 원료의 불포화 성분들의 감소를 제공하는 하나의 촉매 담체에 담지된 하나 또는 그보다 많은 귀금속들을 포함하는 하나의 촉매에 의해 포화(수소화)시키기 위한 방법을 제공한다.
다른 석유 스트림들(petroleum streams)이 본 발명으로 이익을 얻을 수 있기는 하지만, 본 발명에서 처리된 바람직한 증류물 탄화수소 원료는, 약 150℉(66℃) 내지 약 700℉(371℃), 바람직하게는 약 300℉(149℃) 내지 약 700℉(371℃), 그리고 더욱 바람직하게는 약 350℉(177℃)와 약 700℉(371℃) 사이의 범위에서 끓는 임의의 정제 스트림(any refinery stream)일 수 있다.
본 발명의 하나의 특성은, 20 중량%를 넘는, 50 중량%를 넘는, 70 중량%를 넘는, 심지어 80 중량% 까지의 방향족 함량을 갖는 탄화수소 원료를 처리하는 능력이다.
증류물 탄화수소 원료는, 고황 및 저황 원유에서 뽑은 고황 및 저황 순수 증류물(high and low sulfur virgin distillates), 코커 증류물(coker distillates), 촉매접촉 분해 경질 및 중질 촉매 순환 오일(catalytic cracker light and heavy catalytic cycle oils), 비스브레이커 증류물 및 증류물 비등 범위 생성물(visbreaker distillates and distillate boiling range products)[수소화 분해, FCC 또는 TCC 원료 수소 처리 장치(feed hydrotreater) 및 잔류물 수소처리 개질 장치(resid hydrotreater facilities)로부터 얻음]을 포함하여 구성될 수 있다. 일반적으로, 경질 및 중질 촉매 순환 오일(light and heavy catalytic cycle oils)은, 80 중량% (FIA) 정도로 높은 범위에 있는, 가장 높은 방향족 원료 성분인 것이다. 대부분의 순환 오일 방향족(cycle oil aromatics)은, 소량의 3환-방향족(tri-aromatics)과 함께, 단환방향족(monoaromatics)과 2환-방향족(di-aromatics)으로 존재한다.
고황 및 저황 최초 증류물(high and low sulfur virgin distillates)과 같은 최초 원료(virgin stocks)는 방향족 함량이 낮으며, 방향족 20 중량% (FIA)의 범위에 있다. 일반적으로, 결합 수소화 장치 원료(a combined hydrogenation facility feedstock)의 방향족 함량은 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 더 일반적으로는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 그리고 가장 일반적으로는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 것이다. 촉매 처리가 충분히 낮은 공간 속도에서(at sufficiently low space velocity), 평형 생성물 방향족 농도(equilibrium product aromatics concentrations)로 종종 이어지기 때문에, 증류물 수소화 장치에서 높은 방향족성순으로(in order of highest aromaticity) 원료들을 처리하는 것이 일반적으로 더 좋다.
증류물 탄화수소 원료 황 농도는, 고황 및 저황 원유 혼합물(high and low sulfur crude mix), 정제장치의 원료 처리용량의 바렐당 수소화 처리 능력(the hydroprocessing capability of a refinery per barrel of crude capacity), 및 증류물 원료 성분들의 대체성 성질들(alternative dispositions)의 함수인 것이 일반적이다. 고황 증류물 원료 성분들은 코커 증류물(coker distillate), 비스브레이커 증류물(visbreaker distillates), 및 촉매 순환 오일(catalytic cycle oils)인 것이 일반적이다. 이 증류물 원료 성분들은, 2,000 ppm 만큼 높은 범위에 있는, 그러나 일반적으로 약 5 ppm 내지 약 900 ppm 의 범위에 있는 전체 질소 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 원료들은, 150-400℃의 범위의 비등점을 갖는 항공 유와 디젤유의 탄화수소 분획물들(hydrocarbon fractions)이다. 이 원료에 포함되어 있는 전형적인 방향족 화합물들은 단환-방향족, 2환-방향족, 그리고 3환-방향족을 포함하며, 특히 이들은 일반적으로 약 343℃ 아래에서 끊는다. 원료에 함유된 방향족의 예들은, 알킬 벤젠, 인단/테트라린(indans/tetralins) 및 디나프텐 벤젠(dinaphthene benzenes)과 같은 단환-방향족들과, 나프탈렌(naphthalenes), 비페닐(biphenyls) 및 플루오렌(fluorenes)과 같은 2환-방향족 그리고 페난트렌(phenanthrenes) 및 나프페난트렌(naphphenanthrenes)과 같은 3환-방향족을 포함한다. 큰 비율의 다환-방향족을 함유하는 원료(즉, 그러한 원료의 전체 방향족의 10 중량%까지 다환-방향족들로 구성될 수 있음)가 바람직하기는 하나, 본 발명의 일반적으로 처리된 원료는 큰 비율의 단환-방향족과 상대적으로 작은 비율의 다환-방향족을 포함한다. 원료의 전체 방향족의 단환-방향족 함량은 대개 50 중량% 보다 크다. 본 발명에 있어서의 사용을 위해, 전형적인 탄화수소 증류 분획물들, 또는 그 혼합물은, 방향족 탄화수소 화합물의 적어도 약 10 부피 퍼센트를 포함한다. 본 발명의 가장 바람직한 원료 처리는, 적어도 10 부피 퍼센트, 종종 적어도 20 부피 퍼센트, 그리고 일반적으로 30 부피 퍼센트보다 많은 방향족 함유 화합물들(aromatic containing compounds)을, 전형적으로 약 10 내지 약 80, 그리고 종종 약 20 내지 50 부피 퍼센트로 함유하는 디젤유 원료이다. 본 발명의 처리의 최대 이점은, 원료의 높은 농도의 방향족이 동소 고리 방향족의 다대한 크랙킹(substantial cracking) 없이 포화됨으로써 달성된다.
다른 바람직한 원료는 윤활 점도(lubricant viscosity)의 탄화수소들을 포함 한다. 업그레이딩 처리(upgrading process)는, 광유 윤활제(mineral oil lubricants) 또는 합성 탄화수소 윤활제를 사용하여 수행될 수 있는데, 그들의 폴리-알파-올레핀("PAO") 물질들은, VIB 환원족(Cr, Mo, W) 금속 산화물 촉매를 사용하여 제조되는 HVI-PAO 물질들뿐만 아니라 프리델-크래프트 형(Friedel-Crafts type) 촉매들을 사용하여 제조되는 전통적인 유형의 PAO들 둘다 좋은 예가 된다.
광유 윤활제들은, 일반적으로 적어도 650℉(343℃)의 최하 비등점을 가지며; 브라이트 스톡(bright stock)과 같은 잔류 윤활유 스톡(residual lube stocks)도 마찬가지로 동일한 촉매 공정에 의해 처리될 수 있기는 하나, 그들은 대개 중성적, 즉, 1050℉(566℃)보다 높지 않는 95% 비등점을 갖는 뉴트럴 스톡(neutral stocks), 즉, 증류물일 것이다. 이러한 종류의 광유 스톡들은, 페놀, 퍼퓨랄 또는 N,N-디메틸포름아미드(furfural or N,N-dimethylformamide; "DMF")와 같은 용매를 사용하는 용매 추출에 의해 바람직하지 않은 방향족 성분들의 제거가 뒤따르는, 적절한 조성(composition) 원유의 상압 및 감압 증류(atmospheric and vacuum distillation)를 포함하는 종래의 정제 공정에 의해 역사적으로 만들어져 왔다. 원하는 생성물 유동점(product pour point)으로의 탈왁스화(dewaxing)는 용매 탈왁스화 또는 촉매 탈왁스화 기술 [또는 그 조합(combination)]을 사용하여 수행될 수 있으며, 본 발명에 따른 수소화 처리는 촉매 탈왁스화 공정 동안에 만들어질 수 있는 윤활유 비등 범위 올레핀들(lube boiling range olefins)을 포화시키기 위하여 촉매 탈왁스화 처리가 뒤따르는 것이 특히 바람직하다.
광유 스톡(mineral oil stocks)은 또한 촉매 수소분해에 의해 제조될 수 있 으며, 여기서 미변환, 고비등 탄화수소 스트림(unconverted, high boiling hydrocarbon stream)이 왁스 윤활유 베이스(waxy lube base)의 역할을 한다. 수소분해 공정 다음에, 윤활유 스톡은 유동성을 조절하고 올레핀 그리고 아마도 방향족을 감소시키기 위해 그 후에 탈왁스화(dewaxing)와 수소처리(hydrofinishing)를 거치게 된다. 일반적으로 "윤활유 수소분해(lube hydrocracking)"라 불리우는, 이 공정은, 원료가 종래의 윤활유 처리에 적합하지 않거나 높은 VI 윤활유 제품(high VI lube product)이 필요할 때 종종 사용된다.
본 공정은 합성 윤활유들, 특히, HVI-PAO 형 물질들을 포함하는 폴리 알파-올레핀들(poly alpha-olefins; "PAOs")의 수소화 처리(hydrogenative treatment)에도 또한 적용가능하다. 이러한 유형들의 윤활유들은 삼염화 알루미늄(aluminum trichloride), 삼불화 붕소(boron trifluoride) 또는 삼불화 붕소 복합물(boron trifiuoride complexes)과 같은 프리델-크래프트 형 촉매들(Friedel-Crafts type catalysts)을, 예를 들어 물, 저급 알카놀(lower alkanols) 또는 에스테르와 함께 사용하여 종래의 방식으로 중합 또는 올리고머화(oligomerization)함으로써 만들어질 수 있다. HVI-PAO 형 올리고머들은, 실리카에 환원 6B족 금속 산화물 촉매, 일반적으로 크롬을 사용하는, 미국 특허 제4,827,064호 또는 제4,827,073호에 기술된 방법들에 의해 제조될 수 있다. HVI-PAO 물질들은, 미국 특허 제5,012,020호에 개시된 바와 같은, 보다 낮은 올리고머화 온도의 사용으로 제조된, 보다 높은 분자량 버전들(higher molecular weight versions)을 포함한다. HVI-PAO 물질들은 올리고머화 과정 동안 독특한 환원 금속 산화물 촉매의 사용으로 얻어지는 0.19 아래의 갈래 비율(branch ratio)을 특징으로 한다.
윤활유 물질들은, 본 발명의 하나의 메조다공성 물질 및, 선택적으로 하나의 바인더(binder)와 함께, 수소화 반응을 위한 하나의 금속 성분을 포함하여 구성되는, 촉매의 존재하에 수소화 처리된다.
수소화 반응은, 약 100° 내지 약 700℉, 그리고 바람직하게는, 150° 내지 500℉ 범위의 온도로 종래의 반응조건하에서 수행된다. 수소는 초대기압 조건(superatmospheric conditions)하에 있는 것이 바람직하며, 수소 부분 압력(hydrogen partial pressures)은 약 2,500 psi 까지 변화할 수 있으나, 일반적으로는 약 100 내지 1500 psi 일 것이다. 수소 순환 레이트(circulation rates)는, 200% 내지 5000% 화학양론적 초과량(stochiometric excess)의 범위에 있는 완전 포화를 위해 화학양론적으로 필요한 양을 넘는 것이 일반적이다. 수소의 순도를 최대화하기 위해서는 관류 순환(once-through circulation)이 바람직하다. 공간 속도는, 전형적으로는 0.1 내지 10 LHSV, 일반적으로는 1 내지 3 LHSV의 범위이다. 수소화 반응의 생성물은, 수소화 처리와 부합하는 낮은 불포화도를 가진다. 대개의 경우에 5 보다 많은 브롬 수를 가지는 탄화수소 윤활유 원료는, 3 보다 적은, 그리고 종종 1 보다 적은 브롬 수를 갖는 생성물을 만들기 위해 본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있다.
특정 수소처리 장치(hydroprocessing facility)가 2-단계 공정(two-stage process)인 경우, 제1 단계는 탈황화(desulfurize) 및 탈질소화(denitrogenate) 하도록 종종 설계되고, 제2 단계는 탈방향족화 하도록 설계된다. 이러한 동작들에서, 탈방향족 단계로 들어가는 원료들은 대체로 질소 및 황 함량이 낮고, 수소처리 장치로 들어가는 원료보다 방향족 함량이 더 낮을 수 있다.
본 발명의 수소화 반응 공정은 증류물 원료-예열 단계로 시작하는 것이 일반적이다. 원료는, 목표 반응존 유입구 온도(targeted reaction zone inlet temperature)까지 최종적으로 예열되기 위해 노(furnace)에 들어가기 전에 원료/방출물 열 교환기들(feed/effiuent heat exchangers)에서 예열된다. 원료는 예열 전, 예열하는 동안, 및/또는 그 후에 수소 스트림과 접촉될 수 있다. 수소-함유 스트림은 단일-단계(a single-stage) 수소화 공정의 수소화 반응존에서, 또는 2-단계 수소화 공정의 제1 또는 제2 단계에서 첨가될 수 있다.
수소 스트림은 순수한 수소일 수 있거나, 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 물, 황 화합물, 및 그 동등물들과 같은 희석제들(diluents)과의 혼합물일 수 있다. 수소 스트림 순도는, 적어도 약 50 수소 부피%, 바람직하게는 적어도 약 65 수소 부피%, 그리고 더욱 바람직하게는 최상의 결과를 위해 적어도 약 75 수소 부피%이어야 한다. 수소는 수소 플랜트(plant), 촉매 개질 장치(catalytic reforming facility), 또는 다른 수소 생산 공정들로부터 공급될 수 있다.
반응존(reaction zone)은 동일하거나 상이한 촉매들을 함유하는 하나 또는 그보다 많은 고정층 반응장치들(fixed bed reactors)로 구성될 수 있다. 2-단계 공정들은, 탈황화(desulfurization) 및 탈질소화(denitrogenation)를 위한 적어도 하나의 고정층 반응장치와, 탈방향족화를 위한 적어도 하나의 고정층 반응장치를 구비하도록 설계될 수 있다. 하나의 고정층 반응장치는 종종 복수의 촉매층 들(catalyst beds)을 포함하여 구성된다. 선택적으로, 하나의 고정층의 방출물(effluent)은 다음의 고정층으로 보내지기 전에 냉각될 수 있다. 하나의 단일 고정층 반응장치의 복수의 촉매층들은 동일하거나 상이한 촉매들도 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 다층 고정층 반응장치(multi-bed fixed bed reactor)의 촉매들이 서로 다를 경우, 처음의 층(들)은 탈황화와 탈질소화를 위한 것이고, 다음의 층들은 탈방향족화를 위한 것이 일반적이다. 다중-반응장치 시스템이 사용되면, 반응장치간 가스(interreactor gas)는 H2S 와 NH3를 제거하기 위해 고온 "탈거" 처리를 받는다(undergo a hot "strip"). 이러한 1-단계 생성물 가스는 반응 억제(reaction inhibition)를 일으킬 수 있고, 더욱 중요하게는, 탈방향족화 촉매의 귀금속(들)을 오염시킬(poison) 수 있다.
수소화 반응은 일반적으로 발열성이기 때문에, 수소 주입에 의한 단계간 냉각(interstage cooling)이 사용될 수 있다. 단계간 열 전달(interstage heat transfer)을 포함하는, 다른 방법들이 사용될 수 있다. 2-단계 공정들은 반응장치 셀(reactor shell) 마다 낮추어진 온도 발열(reduced temperature exotherms)을 제공할 수 있으며, 안전을 위해 중요한 보다 우수한 전체 반응장치 온도 제어와, 최적의 촉매 효율 및 수명을 제공할 수 있다.
반응존 방출물은 냉각되는 것이 일반적이며, 방출물 스트림은 수소를 제거하기 위해 분리기 장치(separator device)로 보내진다. 이것의 하나의 예는 아민 스크러버(amine scrubber)이다. H2S 는 황 회수 유닛(sulfur recovery unit)으로 보내 지고, NH3 는 종종 정제 부산물로서 수집된다. 회수된 수소의 일부는 다른, 덜 필요한 수소처리 유닛[예를 들어, 나프타 전처리장치(naphtha pretreaters)]에 떨어뜨리거나(cascade) 플랜트 또는 정제 장치 연료와 같은 외부 시스템으로 방출될(purged) 수 있는데 대해, 회수된 수소의 또 다른 일부는 원래의 공정으로 되돌아가 재순환될 수 있다. 수소 방출 레이트(hydrogen purge rate)는 최소한의 수소 순도를 유지하고 황화수소를 제거하기 위해 자주 제어된다. 재순환된 수소는 압축되고, "보충(make-up)" 수소로 보충되며, 추가 수소화 반응을 위해 원래의 공정에 재주입되는 것이 일반적이다. 저순도 수소의 하나의 바람직한 처리 방법(disposition strategy)은, 하나의 흡수장치(absorber)가 수소 유닛의 많은 수소 업스트림(upstream)을 회수하는, 수소 플랜트 루프(hydrogen plant loop)로 되돌아가는 것이다.
분리기 장치 액체 방출물은, 그 다음에, 가벼운 탄화수소들이 제거될 수 있고 더 적절한 탄화수소 풀들(hydrocarbon pools)로 보내질 수 있는, 스트립퍼 장치(stripper device)에서 처리될 수 있다. 이 스트리퍼 액체 방출물은, 그 다음에, 완성된 증류 생성물들의 생산을 위해 블렌딩 설비(blending facilities)로 옮겨지는 것이 일반적이다.
본 발명의 수소처리 단계에 사용될 가동 조건들은, 약 300℉ (150℃) 내지 약 750℉ (400℃), 바람직하게는 약 500℉ (260℃) 내지 약 650℉ (343℃), 그리고 더욱 바람직하게는 최상의 결과를 위해 약 525℉ (275℃) 내지 약 625℉ (330℃)의 평균 반응존 온도를 포함한다. 이 범위 보다 낮은 반응 온도는 결과적으로 덜 효과적인 수소화를 일으킬 수 있다. 과도하게 높은 온도는 이 공정으로 하여금 열역학적 방향족 감소 제한(thermodynamic aromatic reduction limit), 비선택 수소분해(non-selective hydrocracking), 촉매 활성저하(catalyst deactivation), 그리고 증가된 에너지 비용에 이르게 할 수 있다.
본 발명의 공정은, 약 200 psi 내지 약 2,000 psi, 더욱 바람직하게는 약 500 psi 내지 약 1,500 psi, 그리고 가장 바람직하게는 최상의 결과를 위해 약 600 psi 내지 약 1,200 psi 의 범위에 있는 반응존 수소 부분 압력에서 동작하는 것이 일반적이다. 수소 순환 레이트는 일반적으로 약 500 SCF/Bbl 내지 약 20,000 SCF/Bbl, 바람직하게는 약 2,000 SCF/Bbl 내지 약 15,000 SCF/Bbl, 그리고 가장 바람직하게는 최상의 결과를 위해 약 3,000 내지 약 13,000 SCF/Bbl 의 범위에 있다. 이들 범위보다 낮은 반응 압력 및 수소 순환 레이트는, 결과적으로 덜 효과적인 탈황화, 탈질소화 및 탈방향족화 뿐만 아니라 보다 높은 촉매 활성저하 레이트(catalyst deactivation rates)를 가져올 수 있다. 과도하게 높은 반응 압력은 에너지와 설비 비용을 증가시키고 한계 이익의 감소를 제공한다.
본 발명의 방법은, 약 0.2 hr-1 내지 약 10.0 hr-1, 바람직하게는 약 0.5 hr-1 내지 약 3.0 hr-1, 그리고 가장 바람직하게는 최상의 결과를 위해 약 1.0 hr-1 내지 약 2.0 hr-1 의 액체 시간단위 공간 속도(liquid hourly space velocity)에서 동작하는 것이 일반적이다. 과도하게 높은 공간 속도는 수소화를 전반적으로 감소시킬 수 있다.
TUD-1 로 표시된 촉매 담체는, 유기산화물 물질의 마이크로다공 그리고 메조다공에 기초하여 적어도 97 부피% 상호연결 메조다공(즉, 3 부피%를 넘지 않는 마이크로다공), 그리고 일반적으로 약 98 부피% 메조다공을 포함하는 3-차원 비결정질, 메조다공성 무기 산화물 물질이다. 바람직한 다공성 촉매 담체를 만들기 위한 방법이 2004년 1월 26일 출원된 미국 특허출원 제10/764,797호 및 미국 특허 제6,358,486호["메조다공성 또는 결합 메조다공성/마이크로다공성 무기 산화물의 제조방법(Method For Making Mesoporous or Combined Mesoporous and Microporous Inorganic Oxides")]에 개시되어 있다. N2-다공도측정법(porosimetry)으로부터 결정된 바람직한 촉매의 메조기공 평균 크기는 약 2 nm 내지 약 25 nm 의 범위에 있다. 일반적으로, 메조다공성 무기 산화물은 (1) 물속의 무기 산화물의 하나의 프리커서(precusor) 및 (2) 하나의 유기 다공-형성제(organic pore-forming agent)의 혼합물을 특정 온도에서 특정 기간동안 가열함으로써 만들어진다.
시작 물질(starting material)은 일반적으로 비결정성 물질(amorphous material)이며, 산화 규소 또는 산화 알루미늄과 같은 하나 또는 그보다 많은 무기 산화물들을, 금속 산화물들을 부가하거나 부가하지 않고, 포함하여 구성될 수 있다. 규소 원자들은 일부가 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 망간, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 코발트 및 철과 같은 금속 원자들과 그 동등물들로 대체될 수 있다. 무기 산화물은, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니 아(titania), 지르코니아, 마그네시아(magnesia), 및 그 조합(combinations)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 메조다공을 포함하는 구조를 만들기 위한 공정을 시작하기 전에 부가적인 금속들이 물질에 선택적으로 혼합될 수 있다. 또한, 물질의 준비 후에, 시스템의 양이온들(cations)은 선택적으로 알카리 금속(예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 등)의 것들과 같은 다른 이온들로 대체될 수 있다. 알카리 양이온은, 특히 Al-TUD-1 또는 Al-Si-TUD-1 형태로 존재할 때, TUD-1로 존재하는 잔여 산도(residual acidity)를 적정할(titrate) 수 있다. 잔여 산도는 원하지 않는 분해 반응을 일으킬 수 있으며, 그로 인해 보다 낮은 전체, 액체 생성물 수율을 얻을 수 있다.
메조다공성 촉매 담체는 비결정질 물질[즉, 결정도가 현재 이용할 수 있는 X-레이 회절 기술에 의해 관찰되지 않음]이다. 메조다공의 간격(d)은 약 3 nm 내지 약 30 nm 이다. BET (N2)에 의해 결정된 촉매 담체의 표면적은 적어도 약 300 m2/g 그리고 바람직하게는 약 400 m2/g 내지 약 1200 m2/g 의 범위에 있다. 촉매 다공 부피는 적어도 약 0.3 cm3/g 그리고 바람직하게는 약 0.4 cm3/g 내지 약 2.2 cm3/g 의 범위에 있다.
촉매 담체, TUD-1를 만들 수 있는 많은 방법이 있으나, 이 방법들은 무기 산화물들의 시작 물질들에 따라 (1) 유기-함유 프리커서(organic-containing precursors)와 (2) 무기 프리커서(inorganic precursors)의 두 유형으로 분류될 수 있다. 첫 번째 경우에, 무기 산화물 프리커서는 바람직하게는, 규소, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 망간, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 코발트 및 철로부터 선택된 원하는 원소들을 갖는 알콕시드(alkoxide), 예를 들어, 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)와 같은 유기 실리케이트 또는 알루미늄 이소프로프옥사이드(aluminum isopropoxide)와 같은 알루미늄 산화물의 유기원(organic source)일 수 있다. TEOS 및 알루미늄 이소프로프옥사이드는 알려진 공급자들로부터 상업적으로 입수가능하다.
용액의 pH 는 7.0 이상으로 유지되는 것이 바람직하다. 선택적으로, 수용액은 위에 나타낸 것들과 같은 다른 금속 이온들을 포함할 수 있다. 교반 후에, 수소 결합에 의해 실리카(또는 다른 무기 산화물) 종(species)에 결합하는 유기 메조다공-형성제(organic mesopore-forming agent)가 수용액에 첨가되어 혼합된다. 유기 다공-형성제는, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 그 동등물과 같은 글리콜(둘 또는 그보다 많은 하이드록실기들을 포함하는 화합물)이거나, 트리에탄올아민, 술폴란(sulfolane), 테트라에틸렌 펜타민(tetraethylene pentamine) 및 디에틸글리콜 디벤조에이트(diethylglycol dibenzoate)로 구성되는 군의 멤버(들)인 것이 바람직하다. 유기 다공-형성제는, 수용액의 분리상(separate phase)을 형성하기 위해 소수성이 아니어야 하며, 수용성 무기 산화물 용액에 휘저으면서 방울지게 첨가하는 것이 바람직하다. 일정 기간(예를 들어, 약 1 내지 2 시간)이 경과한 후에, 혼합물은 진한 겔(thick gel)을 형성한다. 이 혼합물은 성분들의 혼합을 촉진시키기 위해 이 기간 동안 휘저어 주는 것이 바람직하다. 이 혼합물은, 이 혼합물에 첨가될 수 있고 그리고/또는 무기 산화물 프리커서의 분해에 의해 원위치에(in-situ) 형성될 수 있는, 알카놀(alkanol)을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, TEOS는, 가열하면, 에탄올을 생성한다. 프로판올은 알루미늄 이소프로프옥사이트(aluminum isopropoxide)의 분해에 의해 생성될 수 있다.
동일한 겔을 얻기 위한 합성 루트의 두 번째 유형은 무기 프리커서들을 시작 물질들로 사용하는 것이다. 바람직한 무기 프리커서는, 규소, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 망간, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 코발트 및 철로부터 선택된 원하는 원소들(elements)을 갖는 산화물들 그리고/또는 수산화 산화물들을 포함하여 구성된다. 이 프리커서는, 먼저 하나 또는 그보다 많은 다공-형성제들과 혼합되고, 무기 프리커서가 유기-함유 복합체들(organic-containing complexes)로 변환되기에 충분한 특정 기간동안, 예를 들어 2-10 시간동안, 120-250℃까지 가열된다. 이 복합체들을, 가수분해하고 균일하게 진한 겔을 얻기 위해, 그 다음에 물과 혼합한다.
상술한 두 유형의 방법들로 얻어진 겔은 그 다음에 무기 산화물원(inorganic oxide source)의 가수분해 및 축중합(poly-condensation)을 완료하기 위해 약 5℃ 내지 약 45℃의 온도에서, 바람직하게는 실온에서, 숙성된다(aged). 숙성은, 바람직하게는 약 48 시간까지, 일반적으로 약 2 시간 내지 30 시간, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 20 시간동안 일어날 수 있다. 숙성 단계 후에, 겔은, 물을 제거함으로써 겔을 건조시키기에 충분한 시간 (예를 들어, 약 6 내지 약 24 시간) 동안 약 90 ℃ 내지 100℃에서 공기중에서 가열된다. 바람직하게는, 메조다공을 형성하는데 도움을 주는, 유기-다공 형성제는, 건조 단계 동안에 겔에 남아있어야 한다. 따라서, 바람직한 유기 다공-형성제는 적어도 약 150℃의 비등점을 가진다.
유기 다공-형성제를 여전히 포함하는, 건조된 물질은, 메조다공이 실제로 형성되는 온도까지 가열된다. 다공-형성 단계는 물의 비등점 보다 높은 그리고 유기 다공-형성제의 대략적인 비등점까지의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 메조다공 형성은 약 100℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 다공-형성 단계는 자생적 압력으로(at autogenous pressure), 봉인된 용기에서 열수작용에 의해(hydrothermally) 선택적으로 수행될 수 있다. 최종 생성물의 메조다공의 크기와 메조다공의 부피는 열수 작용 단계의 지속기간과 온도의 영향을 받는다. 일반적으로, 처리 온도와 기간의 증가는 최종 생성물의 메조기공 부피의 퍼센티지를 증가시킨다.
다공-형성 단계 후에, 촉매 물질은 약 300℃ 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 700℃, 더욱 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 600℃의 온도에서 하소되는데, 물질을 하소하기에 충분한 기간동안 하소 온도로 유지된다. 하소 단계의 지속기간은, 부분적으로, 하소 온도에 따라, 일반적으로 약 2 시간 내지 약 40 시간, 바람직하게는 5 시간 내지 15 시간의 범위에 있다.
국소 고온점(hot spots)을 방지하기 위해, 온도는 점진적으로 상승되어야 한다. 바람직하게는, 촉매 물질의 온도는, 약 0.1℃/분 내지 약 25℃/분, 더욱 바람직하게는 약 0.5℃/분 내지 약 15℃/분, 그리고 가장 바람직하게는 약 l℃/분 내지 약 5℃/분의 속도로 하소 온도까지 상승되어야 한다.
하소동안에, 유기 분자들이 물질로부터 배출되고 분해되면서, 촉매 물질의 구조가 최종적으로 형성된다.
유기 다공-형성제를 제거하기 위한 하소 공정은, 예를 들어, 에탄올과 같은 유기 용매를 사용하는 추출로 대체될 수 있다. 이 경우에 다공-형성제는 재사용을 위해 회수될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 분말은, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 바인더와 혼합될 수 있으며, 그 다음에 압출성형 또는 다른 적절한 방법들에 의해 원하는 형상들(예를 들어, 펠렛, 링, 등)로 성형될 수 있다.
촉매는, 철, 코발트, 니켈, 그리고 귀금속, 즉, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 및 이리듐을 포함하는, 원소주기율표의 8족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 성분을 포함한다. 특히 바람직한 금속들은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 니켈을 포함한다. 8족 금속의 양은 전체 촉매 중량에 대하여 적어도 약 0.1 중량% 이다.
8족 금속은 이온교환과 같은 적절한 방법에 의해 또는 무기 산화물을 8족 금속의 가용성, 분해가능 화합물의 용액으로 함침(침투)시킴(impregnating)으로써 무기 메조다공성 산화물의 일부가 될(incorporated) 수 있으며, 그 다음에 세척, 건조시킨 후, 함침된 무기 산화물을, 8족 금속 화합물을 분해시키기 위한 하소와 같은 공정을 거치도록 하는데, 그것에 의해 무기 산화물의 기공에 유리된 8족 금속을 갖는 활성화된 촉매가 만들어진다. 적절한 8족 금속 화합물은 질산염, 염화물, 암 모늄 복합물(ammonium complexes), 및 그 동등물과 같은 염들을 포함한다.
8족 금속 함침 무기 산화 촉매(Group VIII metal impregnated inorganic oxide catalyst)의 세척은, 얼마간의 양이온들을 제거하기 위해 물을 사용하여 선택적으로 수행된다. 물 및/또는 다른 휘발성 화합물을 제거하기 위해 촉매를 건조시키는 것은, 촉매를 약 50℃ 내지 약 190℃ 의 건조 온도까지 가열함으로써 수행될 수 있다. 촉매를 활성화시키기 위한 하소는, 충분한 기간동안 약 150℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 하소는 적어도 부분적으로 하소 온도에 따라, 2 내지 40 시간동안 수행될 수 있다.
선택적으로, 하나 또는 그보다 많은 제올라이트가 촉매에 결합되어(incorporated) 메조다공성 매트릭스 전체에 걸쳐(throughout the mesoporous matrix) 분산될 수 있다. 제올라이트는, 메조다공성 구조체의 형성에 앞서 무기 산화물 프리커서-물 용액(the inorganic oxide precursor-water solution)에 첨가되는 것이 바람직하다. 적절한 제올라이트는, 예를 들어, FAU, EMT, BEA, VFI, AET 및/또는 CLO를 포함한다. 제올라이트는 전체 촉매 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
수소화 반응의 다른 바람직한 유형은 탄화수소를 함유하는 원료의 불순물을 선택적으로 제거하는 것을 포함한다. 더욱 상세하게는, 그것은 하나의 삼중 결합을 포함하는 화합물들 및/또는 하나의 단일 이중 결합을 갖는 화합물에 상대되는(opposed) 둘 또는 그보다 많은 이중 결합을 갖는 화합물들의 선택적인 수소화 반응, 그리고 두 개의 이중 결합들이 하나 또는 그보다 많은 단일 결합들에 의해 분리되는 것들과 상대되는 두 개의 인접한 이중 결합들을 갖는 화합물들의 선택적인 수소화 반응의 공정과 관련된다.
그러한 반응들은, 적어도 하나의 모노올레핀을 포함하는 원료의 아세틸렌계 및/또는 디엔계 불순물들(acetylenic and/or dienic impurities)의 선택적인 수소화를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 추가 예들은 에틸렌 스트림에서 아세틸렌의 선택적인 수소화, 프로필렌 스트림에서 메틸아세틸렌 및 프로파디엔(propadiene)의 선택적인 수소화, 부텐 스트림에서 부타디엔의 선택적인 수소화, 그리고 1,3-부타디엔을 포함하는 원료에서 비닐 및 에틸 아세틸렌, 그리고 1,2-부타디엔의 선택적인 수소화이다.
석유 화학 산업에서, 제조된 스트림은 하나 또는 그보다 많은 모노올레핀들을 포함하며, 불순물로서 아세틸렌 및/또는 디엔 화합물들을 포함한다. 아세틸렌계 불순물들은 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 디아세틸렌을 포함한다. 디엔계 불순물들은 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 그리고 프로파디엔(propadiene)을 포함한다.
그러한 스트림은, 원하는 모노올레핀들을 수소화함이 없이 아세틸렌계 및/또는 디엔계 불순물들을 최소화/제거하기 위해 선택적 수소화(catalytic selective hydrogenation)를 거치도록 하는 것이 일반적이다. 그러한 공정은, 촉매를 사용하는, 촉매 선택적 수소화(catalytic selective hydrogenation)에 의해 수행될 수 있다.
이 촉매는, 본 발명의 메조다공성 물질에 담지된, 하나의 금속, 바람직하게는 하나의 귀금속과, 선택적으로(optionally), 하나의 바인더(binder)를 포함하여 구성된다. 이 촉매는 촉진제(promoters)로 사용되는 추가 금속들을 또한 포함할 수도 있다.
아세틸렌계 및/또는 디엔계 불순물들의 선택적 수소화는, 상술한 촉매의 존재하에 단일 단계 수소화로(in a single stage hydrogenation) 수행된다. 원료는 액체로서 도입되며(introduced), 수소화동안에 부분적으로 또는 완전히 기화될 수 있다. 선택적 수소화를 하게 될 원료와, 수소 가스의 스트림이 약 0℃ 내지 50℃의 온도에서 반응장치로 도입된다. 반응장치는 200 psi 내지 500 psi 의 압력 범위에서 동작된다. 원료의 아세틸렌계 및/또는 디엔계 불순물들의 레벨, 유입구 온도와 허용가능한 배출구 온도에 따라, 생성물의 일부를 반응존으로 재순환시키는 것이 필요할 수 있다.
반응장치로 도입되는 수소의 양은 원료(feed)의 불순물의 양을 기초로 한다. 수소는 메탄과 같은 적절한 희석제와 함께 반응장치로 도입될 수 있다.
적절한 액체 시간단위 공간 속도가 사용되어야 하며, 이것은 당업자들에게 명백할 것이다.
다음의 실시예들은 본 발명의 특성들을 설명한다.
실시예 1
이 실시예는 실리콘 알콕시드(silicon alkoxides)를 실리콘원(silica source)으로 사용하는 Si-TUD-1의 합성 과정을 설명한다. 736 중량부의 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)(98%, ACROS)를 540 중량부의 트리에 탄올아민 (TEA) (97%, ACROS)과 휘저어주면서 혼합하였다. 1시간 30분 후에, 590 부의 물을 상기 혼합물에 휘저어주면서 천천히 첨가하였다. 또 1시간 30분후에, 균질의 겔을 얻기 위해 145 부의 테트라에틸암모늄 수산화물(TEOH) (35 중량%)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이 겔을 실온에서 24시간동안 숙성시켰다(aged). 다음에 이 겔을 약 98 ℃에서 18 시간동안 건조시키고, 1℃/분의 가열 속도로 600℃에서 10 시간동안 공기중에서 하소시켰다.
최종 물질의 X-레이 회절 (XRD) 패턴은, 메조다공성 구조를 나타내는, < 2°의 강한(intensive) 2
Figure 112007001626400-PCT00001
피크를 나타내었다. 질소 흡착을 이용하여 BET 측정한 결과 683 m2/g의 표면적, 약 4.0 nm의 평균 기공 직경 및 약 0.7 cm3/g의 전체 기공 부피를 나타내었다.
실시예 2
이 실시예는 실리카겔을 실리카원으로 사용하는 Si-TUD-1의 합성 과정을 설명한다. 먼저, 24 부의 실리카겔, 76 부의 TEA 및 62 부의 에틸렌 글리콜(EG)을 하나의 콘덴서(condenser)가 구비된 반응장치에 넣었다(loaded). 반응장치의 내용물을 기계적 교반기로 잘 혼합한 후에, 이 혼합물을 200-210℃까지 휘저어주면서 가열하였다. 이러할 설정(setup)은 반응동안에 발생된 대부분의 물을 소량의 EG와 함께 콘덴서의 상부에서 제거하였다. 한편, 대부분의 EG와 TEA는 반응 혼합물에 남아있었다. 약 8 시간 후에, 가열을 멈추고; 실온으로 냉각시킨 후에 약간 갈색의 글 루-형 복합 액체(glue-like complex liquid)를 모았다.
다음에는, 100 부의 물을 125 부의 상기 복합 액체에 휘저어주면서 첨가하였다. 한시간의 교반 후에, 이 혼합물은 진한 겔을 형성하였고, 이 겔을 실온에서 2일동안 숙성시켰다(aged).
그 다음에는, 진한 겔을 98℃에서 23 시간동안 건조시킨 후, 오토클래이브(autoclave)에 넣고 6 시간동안 180 ℃까지 가열하였다. 마지막으로, 1 ℃/분의 가열 속도로 공기중에서 10시간 동안 600℃로 하소시켰다.
최종 물질의 X-레이 회절 (XRD) 패턴은, 메조다공성 구조를 나타내는, < 2°의 강한 2
Figure 112007001626400-PCT00002
피크를 나타내었다. 질소 흡착을 이용하여 BET 측정한 결과 556 m2/g의 표면적, 약 8.1 nm의 평균 기공 직경 및 약 0.92 cm3/g의 전체 기공 부피를 나타내었다.
실시예 3
이 실시예는 Al-Si-TUD-1 합성을 설명한다. 먼저, 250 부의 실리카겔, 697 부의 TEA 및 287 부의 에틸렌 글리콜(EG)을 하나의 콘덴서를 구비한 반응장치에 넣었다. 반응장치의 내용물을 기계적 교반기로 잘 혼합한 후에, 이 혼합물을 200-210℃까지 휘저어주면서 가열하였다. 이러한 설정은 반응동안에 발생된 대부분의 물을 소량의 EG와 함께 콘덴서의 상부에서 제거하였다. 한편, 대부분의 EG와 TEA는 반응 혼합물에 남아있었다. 약 3시간 후에, 반응장치를 100℃로 냉각시키고, 237 부의 수산화알루미늄, 207 g의 EG 및 500 g의 TEA를 포함하여 구성되는 또 다른 혼합물을 반응장치에 첨가하였다. 이렇게 만들어진 혼합물을 200-210℃까지 다시 가열하고, 4 시간 후에 가열을 멈추었다. 이 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후에 약간 갈색의, 글루-형 복합 액체(glue-like complex liquid)를 모았다.
다음에는, 760 부의 물과 350 부의 테트라에틸암모늄 수산화물을 위에서 얻은 복합 액체에 휘저어주면서 첨가하였다. 한 시간의 교반 후에, 이 혼합물은 진한 겔을 형성하였고, 이 겔을 실온에서 하루동안 숙성시켰다.
그 다음에는, 이 진한 겔을 98℃에서 23시간동안 건조시킨 후 오토클레이브에 넣고 16 시간동안 180 ℃까지 가열하였다. 마지막으로, 1℃/분의 가열 속도로 공기중에서 10 시간동안 600 ℃에서 하소시켰다.
최종 물질의 X-레이 회절 (XRD) 패턴은, 메조다공성 구조를 나타내는, < 2°의 강한 2
Figure 112007001626400-PCT00003
피크를 나타내었다. 질소 흡착을 이용하여 BET 측정한 결과 606 m2/g의 표면적, 약 6.0 nm의 평균 기공 직경 및 약 0.78 cm3/g의 전체 기공 부피를 나타내었다.
실시예 4
이 실시예는, 단순 침적에 의한(by incipient wetness) 0.90 중량% 이리듐/Si-TUD-l 의 촉매 제조를 설명한다. 0.134 부의 이리듐 (III) 클로라이드를 5.2 부의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 실시예 1에서 얻은 8 부의 Si-TUD-1 에 혼 합하면서 첨가하였다. 이 분말을 25 ℃에서 건조시켰다.
CO 화학흡착(chemisorption)을 사용하는 분산 측정(dispersion measurement)을 위해, 이 분말을 그 다음에 100℃에서 1 시간동안 수소 스트림에서 환원시킨 후 5℃/분으로 350℃까지 가열하고, 2 시간동안 이 온도를 유지하였다. CO 화학흡착은, Ir:CO 화학양론(stoichiometry)을 1이라고 가정하면 금속에 대해 75% 분산(dispersion)을 나타내었다.
실시예 5
이 실시예는 0.9중량%의 팔라듐과 0.3중량%의 백금/Si-TUD-1을 단순 침적에 의해 제조하는 것을 설명한다. 실시예 3에서 얻은 Al-Si-TUD-1을 먼저 압출성형하였다. 그 다음에 70 부의 1/16" 압출물들(extrudates)을 0.42 부의 테트라아민 백금 질산염, 12.5 부의 테트라아민 팔라듐 질산염(5% Pd) 수용액 및 43 부의 물을 포함하여 구성되는 수용액에 함침시켰다. 함침된 Al-Si-TUD-1을 90℃에서 2 시간동안 건조시키기 전에 실온에서 6 시간동안 숙성시켰다. 건조된 물질을 350℃로 4 시간동안 공기중에서 l℃/분의 가열 속도로 최종적으로 하소시켰다. CO 화학흡착을 사용하여 귀금속 분산(noble metal dispersion)을 측정하고, 그 다음에 분말을 100℃에서 1 시간동안 수소 스트림에서 환원시킨 후 5℃/분에서 350℃까지 가열하고 2 시간동안 이 온도를 유지하였다. Pt:CO 화학양론(stoichiometry)을 1이라고 가정하면 금속에 대해 51%의 분산이 측정되었다.
실시예 6
이 실시예는 0.46 중량%의 백금/Si-TUD-1을 단순 침적에 의해 제조하는 것을 설명한다. 0.046 부의 테트라아민 백금 (II) 질산염을 4.1 부의 탈이온수(deionized water)에 용해시켰다. 이 용액을 실시예 1에서 얻은 5 부의 Si-TUD-1에 혼합하면서 첨가하였다. 이 분말을 25℃에서 건조시켰다.
CO 화학흡착을 사용한 분산 측정을 위해, 이 분말을 그 다음에 100℃에서 1 시간동안 수소 스트림에서 환원시킨 후 5℃/분으로 350℃ 까지 가열하고, 2 시간동안 이 온도로 유지하였다. Pt:CO 화학양론을 1이라고 가정하면 이 샘플에 대해 72%의 분산이 측정되었다.
실시예 7
실시예 1에서 얻은 21 부의 Si-TUD-1를 탈이온수에 현탁시켰다. 질산을 첨가하여 용액의 pH를 2.5로 조절하였다. 이러한 교환반응(exchange)를 5 시간동안 수행하였다. 그 다음에 이 용액을 배수시켰다(drained). 그 다음에 Si-TUD-1을 탈이온수로 5 차례 세척하였다. 이 Si-TUD-1를 그 다음에 600 부의 탈이온수에 넣었다. 이 용액의 pH를 질산암모늄을 사용하여 9.5로 조절하였다. 이러한 교환반응을 1 시간동안 수행하였다. 이 교환반응 동안에 pH를 9.5로 유지하는데 필요한 질산암모늄을 첨가하였다. 이 교환반응 후에, Si-TUD-1를 탈이온수로 5 차례 세척하였다. 그 다음에 Si-TUD-1를 25℃에서 건조시켰다. 이 산/염기-처리(acid/base-treated) Si-TUD-1을 사용하여 0.50%의 팔라듐/Si-TUD-1을 테트라아민 팔라듐 (ii) 질산염의 단 순 침적으로[from an incipient wetness of tetraammine palladium (ii) nitrate] 제조하였다. 0.071 부의 팔라듐 염을 4.1 부의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 5 부의 Si-TUD-1 에 혼합하면서 첨가하였다. 이 분말을 25℃에서 건조시켰다. 그 다음에 이 촉매 분말을 350℃에서 2 시간동안 l℃/분의 가열속도를 사용하여 하소시켰다.
CO 화학흡착을 사용한 분산 측정을 위해, 이 하소된 분말을 그 다음에 100℃에서 1 시간동안 수소 스트림에서 환원시킨 후 5℃/분으로 350℃ 까지 가열하고, 2 시간동안 이 온도로 유지하였다. Pd:CO 화학양론을 1이라고 가정하면 이 샘플에 대해 96%의 분산이 측정되었다.
실시예 8
이 실시예는 산/염기-처리 TUD-1(실시예 7)을 사용하여 0.25% 팔라듐/Si-TUD-1을 테트라아민 팔라듐 (II) 질산염의 단순 침적으로 제조하는 것을 설명한다. 0.035 부의 팔라듐 염을 3.9 부의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 5 부의 Si-TUD-1에 혼합하면서 첨가하였다. 이 분말을 25℃에서 건조시켰다. 그 다음에 이 촉매 분말을 350℃에서 2 시간동안 공기중에서 l℃/분의 가열속도를 사용하여 하소시켰다.
CO 화학흡착을 사용한 분산 측정을 위해, 이 하소된 분말을 그 다음에 100℃에서 1 시간동안 수소 스트림에서 환원시킨 후 5℃/분으로 350℃ 까지 가열하고, 2 시간동안 이 온도로 유지하였다. Pd:CO 화학양론을 1이라고 가정하면 이 샘플에 대 해 90%의 분산이 측정되었다.
실시예 9
0.38 중량%의 팔라듐/0.23 중량%의 백금/Si-TUD-1 촉매를 다음과 같이 제조하였다. 산/염기-처리 Si-TUD-1 (실시예 7)을 사용하여 테트라아민 팔라듐 (II) 질산염의 단순 침적으로 0.38%의 팔라듐 TUD-1을 제조하였다. 0.053 부의 팔라듐 염을 3.75 부의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 5 부의 Si-TUD-1 에 혼합하면서 첨가하였다. 이 분말을 25℃에서 건조시켰다. 그 다음에 이 촉매 분말을 350℃에서 2 시간동안 공기중에서 l℃/분의 가열속도를 사용하여 하소시켰다.
이 촉매의 0.23 중량%의 백금 함침(impregnation)을 테트라아민 백금 (II) 질산염의 단순 침적으로 만들었다. 0.018 부의 백금 염을 3.25 부의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 4.02 부의 0.38 중량% Pd/Si-TUD-l 에 혼합하면서 첨가하였다. 이 분말을 25℃에서 건조시켰다.
CO 화학흡착을 사용한 분산 측정을 위해, 그 다음에 이 분말을 100℃에서 1 시간동안 수소 스트림에서 환원시킨 후 5℃/분으로 350℃ 까지 가열하고, 2 시간동안 이 온도로 유지하였다. Pd:CO 및 Pt:CO 화학양론을 1이라고 가정하면 이 샘플에 대해 81%의 분산이 측정되었다.
실시예 10
0.19 중량% 팔라듐/0.11 중량% 백금/Si-TUD-1 촉매를 아래와 같이 제조하였 다. 테트라아민 팔라듐 (II) 질산염의 단순 침적으로, 산/염기-처리 Si-TUD-1 (실시예 7)을 사용하여 0.19 중량% 팔라듐/Si-TUD-1을 만들었다. 0.027 부의 팔라듐 염을 3.5 부의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 5 부의 Si-TUD-1 에 혼합하면서 첨가하였다. 이 분말을 25℃에서 건조시켰다. 그 다음에 이 촉매 분말을 350℃에서 2 시간동안 공기중에서 l℃/분의 가열속도를 사용하여 하소시켰다.
이 촉매의 0.11 중량% 백금 함침을 테트라아민 백금 (ii) 질산염의 단순 침적으로 만들었다. 0.009 부의 백금 염을 3.27 부의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 4.05 부의 0.19% Pd/Si-TUD-l에 혼합하면서 첨가하였다. 이 분말을 25℃에서 건조시켰다.
CO 화학흡착을 사용한 분산 측정을 위해, 그 다음에 이 분말을 100℃에서 1 시간동안 수소 스트림에서 환원시킨 후 5℃/분으로 350℃ 까지 가열하고, 2 시간동안 이 온도로 유지하였다. Pd:CO 및 Pt:CO 화학양론을 1이라고 가정하면 이 샘플에 대해 54%의 분산이 측정되었다.
실시예 11
TUD-1의 촉매를, 연속적인 실제 원료를 갖는(with continuous real feed) 1" 반응장치에서 평가하고, 구입 촉매와 비교하였다. 표 1은 동작 조건을 요약한 것이다. 표 2는 원료와 방출물의 특성, 최종 생성물의 수율을 나타낸다. TUD-1 촉매가 단 5% 방향족만을 갖는 최종 생성물을 부여한 반면, 구입 촉매는 높은 공간 속도하에서 10% 방향족을 함유하는 생성물을 만들어낸 것이 명백하다. TUD-1 촉매는 방향 족 포화의 더 높은 활성을 나타내었다.
표 1
방향족 포화 동작 조건들
촉매 구입 촉매 TUD-1 촉매
스트림상의 시간, hr. 264 288
유입구 온도, ℉ 435 437
배출구 온도, ℉ 460 484
온도 상승, ℉ 25 47
전체 압력, psig 725 725
전체 LHSV, hour-1 2.4 2.4
전체 수소 레이트, SCF/BBL 1200 1200
탄소 밸런스, 중량% 회수 100 100
표 2
TUD-1 촉매 및 구입 촉매의 전체 성능의 비교
전체 방출물 특성 (원료) 구입 촉매 TUD-1 촉매
API 중력 (38.1) 40.2 40.6
밀도 @ 6OF, g/cc (.8344) 0.8241 0.8220
탄소, 중량% (86.78) 85.92 85.65
수소, 중량% (13.22) 14.08 14.35
황, ppm (3) 1 1
질소, ppm (1) <1 <1
굴절 지수 @ 25℃ (1.4607) 1.4517 1.4498
피아 포화, 부피% (77.6) 89.0 94.2
(Fia saturates)
피아 올레핀, 부피% (1.2) 0.9 0.7
피아 방향족, 부피% (21.2) 10.1 5.1
세탄 지수 (ASTM D976) (44.7) 46.7 47.8
세탄 지수 (ASTM D4737) (44.7) 47.1 48.3
최종 생성물 수율, 중량%
C5-180℉ (0.0) 0.01 0.01
180-350℉ (9.6) 11.11 10.84
350-500℉ (54.9) 58.58 57.75
500-550℉ (17.8) 16.87 17.53
550EF + (17.7) 14.44 15.20
합계 (100) 101.00 101.32
기타
C5+ 수율, 원료의 부피% 102.25 102.84
탈황화 % 66.3 66.2
탈질소화 % 100.0 100.0
전체 H cons., scf/bbl 560 730
실시예 12
알루미늄-베이스 TUD-1을 이 실시예에서 제조하였다. 65 중량부의 이소프로판올과 85 부의 에탄올을 53 부의 알루미늄 이소프로프옥사이드(isopropoxide)와 함께 용기(a vessel)에 첨가하였다. 50℃에서 약 4 시간동안 교반한 후에, 50 부의 테트라에틸렌 글리콜(TEG)을 교반하면서 방울지게 첨가하였다. 다시 4 시간동안 교반한 후에, 10 부의 물을 20 부의 이소프로판올 및 18 부의 에탄올과 함께 교반하면서 첨가하였다. 한시간 30분동안 교반한 후에, 이 혼합물은 흰색 현탁액이 되었으며, 이것을 그 다음에 실온에서 48 시간동안 숙성시킨 후, 고형 겔을 얻기 위해 70℃에서 20 시간동안 공기중에서 건조시켰다. 이 고형 겔을 160℃의 오토클레이브에서 2.5 시간동안 가열하고 메조다공성 알루미늄 산화물을 만들기 위해 600℃에서 6 시간동안 공기중에서 최종적으로 하소시켰다.
얻어진 하소 메조다공성 알루미늄 산화물의 XRD 패턴은, 메조-구조 물질들의 특성인, 1.6°에서 강한 2
Figure 112007001626400-PCT00004
피크를 나타내었다. N2 다공도측정(porosimetry)은 4.6 nm 주위에 중심을 두고 좁게 분포하는 기공 크기를 나타내었다. 27Al NMR 분광기의 측정은 75, 35 및 0 ppm에서 각각 4-, 5- 및 6-코디네이트 알루미늄(six- coordinated aluminum)에 해당하는 세 개의 피크들을 나타내었다. 요약하면, 이것은, 4-, 5- 및 6-코디네이트 알루미늄을 갖는 본 발명의 전형적인 메조다공성 물질이었다.
실시예 13
이 실시예는 수소화를 위한 촉매 담체로 본 발명의 구성물(composition)을 사용하는 것을 설명한다. 먼저, 3.13 부의 실시예 12("샘플 12")로부터 얻은 Al-TUD-1을 2 부의 3.1 중량% Pt(NH3)4(NO3)2 수용액으로 단순 침적법(incipient wetness method)으로 함침시켰다. 350 ℃에서 2 시간동안 공기중에서 건조 및 하소시킨 후에, 50 부의 함침된 샘플 12를 반응장치에 채우고 그 다음에 300℃에서 2 시간동안 수소로 환원시켰다.
시험 반응(a probe reaction)으로서, 메시틸렌(mesitylene) 수소화는, 전체 압력이 6 바아이고(under a total pressure of 6 bars) 그리고 수소에서 2.2 몰%의 메시틸렌 농도(a mesitylene concentration of 2.2 mol% in hydrogen)를 갖는 원료를 가지는, 고정층 반응장치에서 수행된다. 촉매의 레이트 상수를 측정하기 위하여, 반응 온도를 10 ℃ 증분으로 100 내지 130 ℃의 범위에서 변화시킨다. 촉매의 질량을 기초로 변화된 접촉 시간은 0.6 gcat.*min*1-1 로 일정하게 유지된다. 촉매 질량을 기초로 한 1차 반응 레이트 상수는 100℃에서 0.15 gcat. -1*min-1*1 이다.
실시예 14
이 실시예는 아세틸렌과 디엔의 선택적인 수소화를 설명한다. 실험실 성능 테스트를 위해 24/36 메쉬 입자들로 분쇄된, 1/16" 압출물의 형태로 Pd-Ag Al-TUD-1 촉매를 제조한다. 0.75" OD의 관형 반응장치에서 선택적인 수소화를 수행한다. 원료는 0.8% 메틸아세틸렌, 0.3% 프로파디엔, 22% 프로필렌으로 구성되고; 나머지(balance)는 이소부탄이다. 수소를 이 탄화수소 스트림에 용해시켰다. 수소/(메틸아세틸렌+프로파디엔)의 몰 비율은 약 0.75이다. 이 혼합물을 그 다음에 반응장치로 보낸다. LHSV를 약 367로 유지시킨다. 반응이 끝난 후, 변환 및 선택도(conversion and selectivity)를 측정한다. 선택도는, 제조된 프로필렌/[변환된 (메틸아세틸렌 + 푸로파디엔)] x 100 {the propylene made/[(methylacetylene + propadiene) converted] x 100}으로 정의된다. 49℃ 및 400 psig 에서, (메틸아세틸렌 + 프로파디엔) 변환은 29% 이고, 선택도는 71% 이다.
상술한 것들이 많은 특정사항을 포함하기는 하나, 이 특정사항들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니되며, 단지 그 바람직한 실시예들을 예시한 것으로 해석되어야 한다. 당업자들은 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위 및 정신내에서 여러 가지 다른 가능성들을 예상할 수 있을 것이다.

Claims (28)

  1. a) 메조다공 및 마이크로다공으로 따져서 적어도 97 부피 퍼센트의 상호연결된 메조다공(interconnected mesopores)을 가지며, 적어도 300 ㎡/g의 BET 표면적과 적어도 0.3 ㎤/g의 기공 부피(pore volume)를 갖는 비결정질, 메조다공성 무기 산화물 담체에 담지된, 적어도 하나의 8족 금속을 포함하는 하나의 촉매를 제공하는 단계와; 그리고,
    b) 불포화 성분들의 함량이 감소된 생성물을 제공하기 위해 수소화 반응 조건하에 수소화 반응존(hydrogenation reaction zone)에서 상기 촉매의 존재하에 상기 탄화수소 원료를 수소와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료(hydrocarbon feed)의 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 8족 금속이 귀금속인, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 귀금속이 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 및 이리듐으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 8족 금속이 니켈인, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수 소 원료의 수소화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 8족 금속이 전체 촉매 중량에 대하여 적어도 약 0.1 중량 퍼센트의 백분율 조성을 가지는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 메조다공성 무기 산화물 담체가 약 400 ㎡/g 내지 약 1,200 ㎡/g의 BET 표면적과, 약 0.4 ㎤/g 내지 약 2.2 ㎤/g의 기공 부피를 갖는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 원료의 불포화 성분들이 방향족들 및/또는 올레핀들을 포함하여 구성되는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 탈방향족화인, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응 조건이, 약 150 ℃ 내지 약 400℃의 온도와, 약 200 psi 내지 약 2,000 psi 의 수소 부분압력과, 약 0.2 hr-1 내지 약 10.0 hr-1 의 LHSV와, 약 500 SCF/Bbl 내지 약 20,000 SCF/Bbl의 수소 순환 레이트(hydrogen circulation rate)를 포함하는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응 조건이, 약 260 ℃ 내지 약 650℃의 온도와, 약 500 psi 내지 약 1,500 psi의 수소 부분압력과, 약 0.5 hr-1 내지 약 3.0 hr-1 의 LHSV와, 약 2,000 SCF/Bbl 내지 약 15,000 SCF/Bbl의 수소 순환 레이트를 포함하는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응 조건이, 약 275 ℃ 내지 약 330℃의 온도와, 약 600 psi 내지 약 1,200 psi의 수소 부분압력과, 약 1.0 hr-1 내지 약 2.0 hr-1 의 LHSV와, 약 3,000 SCF/Bbl 내지 약 13,000 SCF/Bbl의 수소 순환 레이트를 포함하는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 제올라이트를 더 포함하여 구성되는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제올라이트가 FAU, EMT, BEA, VFI, AET, CLO 및 그 조합(combinations thereof)으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제올라이트의 양이 전체 촉매 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 50.0 중량%인, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 원료가 윤활기유(lubricant base stock)를 포함하여 구성되는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 원료가 약 70 중량%를 넘는 방향족을 함유하는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 원료가 약 50 중량%를 넘는 방향족을 함유하는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응존이 적어도 하나의 촉매 고정층(fixed bed of catalyst)을 포함하여 구성되는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수소화 반응존이 공간을 두고 떨어져 있는 적어도 제 1 및 제2 촉매 고정층들(at least first and second spaced apart fixed beds of catalyst)을 포함하고, 상기 제1 고정층의 방출물이 제2 고정층으로 보내지는(directed), 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  20. 제19항에 있어서, 제1 고정층의 방출물을 상기 제2 고정층으로 들어가기 전에 냉각시키는 단계를 더 포함하는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 원료를 하나의 원료/방출물 열 교환기에서 예열한 다음 노(furnace)에서 반응 온도까지 가열하는 단계를 더 포함하는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  22. 제1항에 있어서, 방향족-함유 탄화수소 원료의 탈방향족화를 포함하여 구성되는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  23. 제1항에 있어서, 3 보다 적은 브롬 수를 갖는 윤활제 생성물(lubricant product)을 만들기 위해, 초대기압 수소(superatmospheric hydrogen)의 존재하에서 5 보다 많은 브롬 수를 갖는 탄화수소 윤활기유 원료를 수소화 시키는 것을 포함하여 구성되는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  24. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 모노올레핀을 포함하는 원료에서 아세틸렌계 및/또는 디엔계 불순물들(acetylenic and/or dienic impurities)의 선택적(selective) 수소화를 포함하여 구성되는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  25. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 방향족 화합물을 포함하는 원료에서 올레핀계 및/또는 디엔계 불순물들의 선택적 수소화를 포함하여 구성되는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 불순물이, 인접한 이중 결합들을 포함하는 하나 또는 그보다 많은 화합물들과 아세틸렌을 포함하여 구성되고, 상기 탄화수소 원료가 적어도 하나의 단일 결합에 의해 분리된 이중 결합들을 포함하는 하나의 화합물을 포함하는, 불포화 성분들을 함유하는 탄화수소 원료의 수소화 방법.
  27. (a) 방출물을 제공하기 위해 윤활제 점도(lubricant viscosity)의 탄화수소성 원료(hydrocarbonaceous feedstock)를 수소분해존(hydrocracking zone)에서 수소분해하는 단계와; 그리고
    (b) 불포화 성분들의 함량이 감소된 윤활제 생성물(lubricant product)을 제공하기 위해, 메조다공 및 마이크로다공으로 따져서 적어도 97 부피 퍼센트의 상호연결된 메조다공(interconnected mesopores)을 가지며, 적어도 300 ㎡/g의 BET 표 면적과, 적어도 0.4 ㎤/g의 기공 부피(pore volume)를 가지는 비결정질, 메조다공성 무기 산화물 담체에 담지된 적어도 하나의 귀금속을 포함하여 구성되는 하나의 촉매와 상기 수소분해존 방출물의 적어도 일부를 접촉시킴으로써, 초대기압 수소 압력(superatmospheric hydrogen pressure)하의 촉매 수소화존에서, 상기 수소분해존의 방출물의 적어도 일부를 촉매접촉반응으로 수소화시키는 단계를 포함하여 구성되는, 불포화 성분들을 함유하는 윤활유(lubricating oil)를 안정화시키기 위한 방법.
  28. (a) 방출물을 제공하기 위해 윤활제 점도(lubricant viscosity)의 탄화수소성 원료(hydrocarbonaceous feedstock)를 수소분해존(hydrocracking zone)에서 수소분해하는 단계와; 그리고
    (b) 불포화 성분들의 함량이 감소된 윤활제 생성물(lubricant product)을 제공하기 위해, 메조다공 및 마이크로다공으로 따져서 적어도 97 부피 퍼센트의 상호연결된 메조다공(interconnected mesopores)을 가지며, 적어도 300 ㎡/g의 BET 표면적과, 적어도 0.4 ㎤/g의 기공 부피(pore volume)를 가지는 비결정질, 메조다공성 무기 산화물 담체에 담지된 니켈을 포함하여 구성되는 하나의 촉매와 상기 수소분해존 방출물의 적어도 일부를 접촉시킴으로써, 초대기압 수소 압력(superatmospheric hydrogen pressure)하의 촉매 수소화존에서, 상기 수소분해존의 방출물의 적어도 일부를 촉매접촉반응으로 수소화시키는 단계를 포함하여 구성되는, 불포화 성분들을 함유하는 윤활유(lubricating oil)를 안정화시키기 위한 방 법.
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