JPH05237391A - 水素化触媒および水素化法 - Google Patents

水素化触媒および水素化法

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JPH05237391A
JPH05237391A JP4184655A JP18465592A JPH05237391A JP H05237391 A JPH05237391 A JP H05237391A JP 4184655 A JP4184655 A JP 4184655A JP 18465592 A JP18465592 A JP 18465592A JP H05237391 A JPH05237391 A JP H05237391A
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zeolite
metal
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alkali
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Bruce H C Winquist
ブルース・ハーマン・チヤールズ・ウインクイスト
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スタンリー・ネメク・ミラム
Brendan Dermot Murray
ブレンダン・ダーモツト・ミユーレイ
Robert C Ryan
ロバート・チヤールズ・ライヤン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 芳香族及びオレフィン含有石油フラクション
を水素化するとともに、水添熱分解を最小化させる触媒
及び方法を提供する。 【構成】 支持体上の１種以上の第VIII族貴金属からな
る触媒組成物で、支持体は２４．６５オングストローム
未満の単位格子寸法と５より大きいシリカ対アルミナの
モル比と０．３重量％未満（金属に基づく）のアルカリ
（土類）金属含有量とを有する出発Ｙ型ゼオライトを、
この出発ゼオライトのアルカリ（土類）金属含有量（ゼ
オライト１ｇ当りのｇ当量として測定）より少なくとも
１．５倍大の最終アルカリ（土類）金属含有量を与える
のに充分な条件下で、アルカリ（土類）金属イオンを含
む１種もしくはそれ以上の水溶液と接触させることによ
り作成されたゼオライトからなっている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改変ゼオライトＹに支
持された１種もしくはそれ以上の第VIII族貴金属、好ま
しくは白金および／またはパラジウムからなる水素化触
媒に関するものである。さらに本発明は、炭化水素供給
原料を水素化するための、特にこの種の供給原料におけ
る芳香族物質を飽和化合物まで水素化するための触媒の
使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】約１２５〜約６２５℃の範囲で沸とうす
る比較的芳香族でない液体炭化水素（たとえば航空ター
ビン燃料、ディーゼル燃料、フラッシュ留分、溶剤、医
薬および他のホワイト油）の需要が増大し続けている。
これら製品は一般に或いは少なくともしばしば比較的高
比率のオレフィンと単環式および多環式芳香族物質とを
含有し、より価値の高い製品を得るにはさらに水素化す
ることが望ましい。ディーゼル燃料における芳香族物質
の存在は空気汚染に関与する。これら種類の炭化水素を
水添仕上して不飽和物質を減少させることが産業上益々
重要となりつつある。
【０００３】典型的には約２００〜約３６０℃の沸点範
囲を有するディーゼル燃料は、その芳香族物質レベルを
減少させるため絶えず増大する環境圧力の下にある。さ
らにディーゼル燃料における芳香族物質の存在は、この
燃料の品質を顕著に低下させる。ディーゼル燃料の品質
における許容された尺度は、燃料中に存在する分子の種
類に直接関係したセタン価（「Ｃ．Ｎ．」）である。設
計よりも低いセタン価の燃料でディーゼルエンジンを操
作すると、より長い点火遅延期間に基づき燃焼過程が混
乱する。これは、より貧弱な低温開始性能と、より高レ
ベルの雑音、発煙および規制された放出とをもたらす。
或る種（たとえばノルマルパラフィン）における分子の
セタン価は、分子における炭素原子の個数と共に増大す
る。分子の種類は特定炭素数につきそのセタン価として
順位付けすることができる。ノルマルパラフィンは最高
のセタン価を有し、次いでノルマルオレフィン、イソパ
ラフィンが続き、最後に単環式ナフテンとなる。芳香族
分子は最低のセタン価を有する。たとえば、ナフタレン
は約−１５のＣ．Ｎ．を有し、テトラヒドロナフタレン
（テトラリン）は約７のＣ．Ｎ．を有し、デカヒドロナ
フタレン（デカリン）は４８のＣ．Ｎ．を有し、ブチル
シクロヘキサンは約５０のＣ．Ｎ．を有し、さらにデカ
ンは７６のＣ．Ｎ．を有する。したがって、ディーゼル
燃料における芳香族物質を飽和させると共に得られた飽
和化合物を顕著な水添熱分解なしに非環式物質まで変換
させる方法は、環境的品質および効率に関するディーゼ
ル燃料の品質を向上させる。
【０００４】アルミナ上に支持された白金および／また
はパラジウムからなる触媒を用いる不飽和炭化水素（特
に芳香族炭化水素）から対応の不飽和炭化水素への水素
化が米国特許第３，９４３，０５３号公報に開示されて
いる。この触媒に関する改良が１９８９年２月１５日付
け公開のヨーロッパ特許出願第３０３，３３２号公報に
見られ、未改変のゼオライトＹよりも高いシリカ対アル
ミナ比と低い単位格子寸法とを有するよう改変されたＹ
型のゼオライトが支持体として用いられる。同様な改変
Ｙ型ゼオライトが水添熱分解操作に使用されることも知
られている。たとえば１９８３年８月３０日付け発行の
米国特許第４，４０１，５５６号参照。ヨーロッパ特許
出願第３０３，３３２号におけるような改変Ｙ型ゼオラ
イトを用いる際の問題点は、或る程度の水添熱分解活性
が存在して水添仕上される炭化水素供給原料を水添熱分
解する結果、液体収率が低下しうることである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる課題
は、芳香族物質およびオレフィンを含有する石油フラク
ションを水素化すると同時に水添熱分解を最少化させる
触媒および方法を提供することにある。さらに本発明の
課題は、ディーゼル燃料ストックにおける芳香族物質お
よびオレフィンを水素化し、飽和芳香族物質を少なくと
も部分的に非環式炭化水素まで変換させると同時に水添
熱分解を最少化させることにより、ディーゼル燃料スト
ックのセタン価を増大させるための触媒および方法を提
供することにある。本発明の他の課題は、硫黄−および
窒素−含有のディーゼル沸点範囲の炭化水素供給原料を
第１段階で水添処理し、この第１段階の生成物を気相か
ら分離すると共に第２段階まで移送し、ここで水素化し
て芳香族物質およびオレフィンを減少させ、最少の水添
熱分解にて非環式炭化水素をさらに生成させてセタン価
の増大した生成物をもたらすような低圧２段階法の第２
段階に関する触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、約
１２５〜約６２５℃で沸とうする炭化水素供給原料にお
ける芳香族物質およびオレフィンを水素化するのに適し
た触媒組成物に関する。この触媒組成物は、支持体上の
１種もしくはそれ以上の第VIII族貴金属からなり、支持
体は２４．６５オングストローム未満の単位格子寸法と
５より大きいシリカ対アルミナのモル比と０．３重量％
未満（金属に基づく）のアルカリ（土類）金属含有量と
を有する出発Ｙ型ゼオライトを、この出発ゼオライトの
アルカリ（土類）金属含有量（ゼオライト１ｇ当りのｇ
当量として測定）より少なくとも１．５倍大の最終アル
カリ（土類）金属含有量（ゼオライト１ｇ当りのｇ当量
として測定）を与えるのに充分な条件下で、アルカリ
（土類）金属イオンを含む１種もしくはそれ以上の水溶
液と接触させることにより作成されたゼオライトからな
ることを特徴とする。好ましくは、第VIII族貴金属は白
金および／またはパラジウム、特に好ましくは白金とパ
ラジウムとの組合せからなっている。さらに本発明は、
１２５〜６２５℃の範囲で沸とうする炭化水素、特に１
２５〜４２５℃の範囲で沸とうする縮小ディーゼル範囲
の炭化水素を水素化して芳香族物質およびオレフィンの
実質的部分を飽和させるための前記触媒の使用にも関す
るものである。
【０００７】本明細書で用いる「水添熱分解」という用
語は、炭化水素分子を炭素−炭素結合の部位で切断して
２個もしくはそれ以上の低分子量の炭化水素分子を生ぜ
しめると同時に水素を分子に付加する反応を意味する。
水添熱分解は環式炭化水素分子の開環を含まず、すなわ
ちより低分子量の２個もしくはそれ以上の分子への断片
化を伴わない。ここで用いる「アルカリ（土類）金属」
という用語はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそ
の混合物よりなる群から選択される金属を意味し、すな
わちアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を意
味すると共に１種もしくはそれ以上のアルカリ金属、１
種もしくはそれ以上のアルカリ土類金属、および２種も
しくはそれ以上のアルカリ金属とアルカリ土類金属との
混合物を包含する。「イオン」という用語は帯電した成
分を意味する。イオンは真空中では存在しないが電荷均
衡性の対イオンと組合せて存在すると理解される。「ア
ルカリ金属」という用語は、元素周期率表第ＩＡ族の元
素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）を示すものとして使
用される。「アルカリ土類金属」という用語は、元素周
期律表第IIＡ族の元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ）を示すものとして使用される。ここでアルカリ（土
類）金属は金属状態またはゼロ価の状態における元素を
意味せず、プラスの原子価状態の元素につき簡略して使
用される。触媒１ｇ当りのアルカリ（土類）金属のｇ当
量は、触媒１ｇにおけるアルカリ（土類）金属の重量を
アルカリ（土類）金属の原子量で割算して決定される。
【０００８】「金属に基づく」という表現は、アルカリ
（土類）金属酸化物の含有量でなくアルカリ（土類）金
属の含有量の規定を意味する。本発明の重要な特徴は、
比較的低いアルカリ金属含有量、すなわち約０．３重量
％未満、好ましくは約０．１５重量％未満の含有量（金
属に基づく）を有すると共にアルカリ（土類）金属含有
量を増大させるべくイオン交換されたＹ型ゼオライトを
支持体として使用することにある。「Ｙ型ゼオライト」
は、ゼオライトＹと同じ一般的結晶構造を有するがゼオ
ライトＹと対比して縮小した単位格子を有するゼオライ
トである。Ｙ型ゼオライトは、しばしば当業界では単に
ＹゼオライトもしくはゼオライトＹと称する。縮小した
単位格子寸法を有するこれらゼオライトは、超安定性ま
たは超安定化されたＹゼオライトもしくはＵＳＹゼオラ
イトとしても知られる。当業界で用いられる用語とは無
関係に、本発明の触媒を製造すべく使用されるゼオライ
トは、ゼオライトＹの一般的結晶構造を有すると共に特
にその単位格子寸法とシリカ対アルミナのモル比とアル
カリ（土類）金属含有量とにより規定されるゼオライト
である。
【０００９】本発明の触媒組成物を製造すべく使用され
る支持体を作成するため出発物質として使用しうるゼオ
ライト材料は、所要の単位格子寸法と所要のシリカ対ア
ルミナのモル比と低いアルカリ（土類）金属含有量とを
有する基礎材料を作成すべく当業界で知られた方法を用
いて改変されてなる、たとえばゼオライトＹ、超安定性
ゼオライトＹおよび極超安定性ゼオライトＹのような容
易に入手しうるＹ型ゼオライトからなっている。さらに
単位格子寸法とシリカ対アルミナのモル比とに関するこ
の種の改変は、必らず低アルカリ（土類）金属含有量を
有するゼオライトをもたらす。適する改変法はイオン交
換技術、すなわちアンモニウム化合物による１回もしく
はそれ以上のイオン交換工程と、それに続く必要に応じ
水蒸気の存在下における１回もしくはそれ以上の焼成段
階を含む。たとえば１９７５年１２月３０日付け発行の
米国特許第３，９２９，６７２号参照。一般に、既に部
分改変されたＹ型ゼオライトをいわゆる脱アルミニウム
技術にかけて、系に存在するアルミナの量を減少させ
る。脱アルミニウム技術は当業界で広範に記載されてお
り、特に酸抽出の使用、ハロゲン化珪素または他の適す
る化学処理剤、すなわちキレートの使用、並びに塩素も
しくは塩素含有ガスの高温度における使用を含む。１回
もしくはそれ以上の酸浸出処理にかけた物質を用いて良
好な結果も得られているが、他の技術も同様に用いるこ
とができる。
【００１０】出発ゼオライトは２４．６５オングストロ
ーム未満の単位格子寸法と５より大のシリカ対アルミナ
のモル比と０．３重量％未満（金属に基づく）のアルカ
リ（土類）金属含有量とを有するＹ型ゼオライトとすべ
きである。好適具体例において、出発ゼオライトの単位
格子寸法は２４．４オングストローム未満、好ましくは
２４．３５オングストローム未満、より好ましくは２
４．３０オングストローム未満とすべきである。より好
ましくは単位格子寸法は２４．２〜２４．３オングスト
ロームの範囲、特に好ましくは２４．２２〜２４．２８
オングストロームの範囲である。好適ゼオライトのシリ
カ対アルミナのモル比は２５より大、より好ましくは３
５より大、さらに好ましくは５０より大、特に好ましく
は６０より大とすべきである。ゼオライトを脱アルミニ
ウムして出発ゼオライトの高いシリカ対アルミナのモル
比を得るため使用する処理は、ゼオライトＹと対比して
比較的低いアルカリ（土類）金属含有量を有するゼオラ
イトをもたらす、好適出発ゼオライトのアルカリ（土
類）金属含有量はゼオライトに対し０．１５重量％未
満、好ましくは０．０７５重量％未満、より好ましくは
０．０４重量％未満（アルカリ（土類）金属に基づく）
である。好ましくは、出発Ｙ型ゼオライトはアルカリ金
属を含む。アルカリ金属はリチウム乃至セシウムの任意
のアルカリ金属としうるが、ナトリウムが好適であり、
カリウムが好適な第２のものである。アルカリ金属は２
種もしくはそれ以上の異なるアルカリ金属の混合物とす
ることもできる。ゼオライトＹの工業的製造は一般にナ
トリウム交換されたゼオライトＹをもたらす。種々異な
る製造条件を用いて、アルカリ土類金属イオンを含有す
るＹ型ゼオライトを製造することができ、この場合はア
ルカリ土類金属は原子価の差を考慮してアルカリ金属イ
オンに対し均等であると考えられる。
【００１１】出発ゼオライトを、１種もしくはそれ以上
のアルカリ（土類）金属イオンを含む１種もしくはそれ
以上の溶液、好ましくは水溶液と接触させる。これらの
溶液は、１種もしくはそれ以上の可溶性アルカリ（土
類）金属塩を適する溶剤に溶解して作成される。適する
アルカリ（土類）金属塩は、適する含浸溶液に溶解しう
る任意の塩である。限定はしないが適する塩の例はアル
カリ（土類）金属の重炭酸塩、炭酸塩、塩素酸塩、過塩
素酸塩、シアン化物、水酸化物、沃化物、硝酸塩、亜硝
酸塩、硫酸塩、水素硫酸塩、亜硫酸塩、ジチオン酸塩、
チオ硫酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、スルホン酸
塩、ハロゲン化物などである。水が溶剤である際に使用
するのに好適な塩は硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩およ
び低級カルボン酸塩を包含する。アルカリ（土類）金属
イオンの溶液との接触は、触媒製造工程の任意の時点で
行なうことができる。これは第VIII族金属を混入した後
の触媒物品に或いは第VIII族金属を混入する前の触媒先
駆体ペレットに或いは触媒（先駆体）ペレットまで成形
する前のゼオライトに施すことができる。好ましくは、
触媒金属を施すと同時にゼオライトに施される。
【００１２】ゼオライトとアルカリ（土類）金属イオン
の溶液との接触はイオン交換、含浸およびその組合せを
包含する。イオン交換は典型的には、ゼオライトをイオ
ン交換を可能にする条件下で金属イオンの１種もしくは
それ以上の溶液と接触させ、次いでゼオライトを洗浄し
て未交換のイオンを除去することを含む。含浸はゼオラ
イトを金属イオンの溶液と接触させることを含むが、洗
浄工程を含まない。すなわち、未交換のイオンがゼオラ
イト中に残留する。未交換の金属イオンはゼオライト中
に残留してもよいが、未交換金属イオンの量とゼオライ
ト格子内のイオン交換位置に存在する金属陽イオンの量
との合計は、完全に金属陽イオン交換されたゼオライト
を与えるのに要する量を越えてはならないと了解すべき
である。
【００１３】ゼオライトは、最終もしくは処理されたゼ
オライトにおけるアルカリ（土類）金属を出発ゼオライ
ト中に最初に存在するアルカリ（土類）金属の量より
１．５倍大、好ましくは２倍大、より好ましくは５倍大
（ゼオライト１ｇ当りのアルカリ（土類）金属のｇ当量
として測定）だけ増加させるのに充分な温度および時間
の条件下でアルカリ（土類）金属イオンの溶液と接触さ
せる。たとえば出発ゼオライトが０．０５重量％の酸化
ナトリウムを含有する場合、１．５倍より大のナトリウ
ム含有量を与えるためのナトリウムイオン含有溶液との
接触は０．０７５重量％より大の酸化ナトリウムの増加
を必要とし、２倍より大きくするには０．１重量％より
大の酸化ナトリウムまでの増加を必要とする。典型的に
は、溶液の接触温度は１０〜１００℃の範囲である。時
間は一般に０．１時間を越える。処理されたゼオライト
はゼオライト１ｇ当り約０．００００４〜約０．０００
４ｇ当量の範囲のアルカリ（土類）金属含有量を有す
る。アルカリ（土類）金属がナトリウム、カリウムもし
くはその混合物である好適具体例において、処理された
ゼオライトは金属に基づき０．１〜１．４重量％、好ま
しくは０．１〜０．８重量％の範囲のアルカリ金属含有
量（ナトリウムにつき）を有し、カリウムについては金
属に基づき０．２〜１．４重量％であり、混合物につい
ては金属に基づき０．１〜１．４重量％である。
【００１４】好適具体例においては、ゼオライトをたと
えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノホ
スフェート、シリコアルミノホスフェート、マグネシ
ア、チタニア、粘土もしくはジルコニア或いはその混合
物、より好ましくはアルミナのような結合剤と混合す
る。一般的に、本発明の触媒はゼオライトを必要に応じ
結合剤と組合せて粒子、チャンク、小片、ペレット、リ
ング、球体、ワゴン車輪体、トリローブ、テトラローブ
など反応器で用いるのに適した寸法に成形して作成され
る。ペレット化および押出、好ましくは押出が粒子を成
形すべく用いる操作である。成形の後、粒子を一般に３
００〜８５０℃の範囲の温度で焼成して粒子を耐久性の
触媒先駆体ペレットまで変換させる。焼成時間は一般に
０．１時間を越え、一般に０．１〜２０時間である。そ
れより長い時間も使用しうるが、経済上望ましくない。
焼成の後、触媒第VIII族貴金属を触媒先駆体に混入す
る。
【００１５】本発明の方法に使用すべき第VIII族貴金属
はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウムおよび白金を包含する。白金、パラジウム或い
は白金とパラジウムとの組合せを用いて極めて良好な結
果が得られた。白金とパラジウムとの両者を含有する触
媒の使用が好適である。何故なら、この種の触媒は比較
的低い水素化温度および圧力を可能にするからである。
貴金属は、好適には全触媒に対し０．０５〜３重量％の
量で施される。好ましくは、０．２〜２重量％の範囲の
量で使用される。白金とパラジウムとを貴金属として使
用する場合、０．１〜１．０の範囲の白金／パラジウム
モル比が好適に用いられる。本発明による触媒組成物
は、好適には所望量の貴金属を適するゼオライト中に必
要に応じ結合剤と組合せて混入することにより作成さ
れ、これは含浸および／またはイオン交換技術によって
行なわれ、次いで乾燥し、焼成し、さらに好適には水素
含有ガスによる還元処理を行なって所望状態の貴金属を
生ぜしめる。
【００１６】ゼオライト（／結合剤）には第VIII族金属
塩もしくは化合物の溶液をゼオライト（／結合剤）に所
望濃度を得るよう噴霧し、浸漬し或いは施して含浸さ
せ、或いは溶液を必要に応じ添加する間に乾燥および／
または焼成しながら数回に分けて施すこともできる。触
媒作成技術の他の方法、たとえば１種もしくはそれ以上
の第VIII族金属塩もしくは化合物と水およびゼオライト
／結合剤混合物との押出前の混練のような他の触媒作成
技術も用いることができる。適する方法は、適する第VI
II族金属塩の水溶液による適するゼオライト（／結合
剤）物質の含浸からなっている。適するパラジウム塩は
たとえばハロゲン化パラジウム（II）、好ましくは塩化
パラジウム（II）もしくは硝酸パラジウムまたはたとえ
ば硝酸テトラアンミンパラジウムのような適するアンミ
ン錯体を包含する。使用すべき適する白金化合物はヘキ
サハロ白金酸、特に必要に応じ塩酸の存在下におけるヘ
キサクロル白金酸、またはたとえば水酸化白金アンミン
および硝酸テトラアンミン白金のような適する白金アン
ミン錯体を包含する。
【００１７】含浸の後、典型的には触媒を乾燥して第VI
II族金属塩もしくは化合物の溶剤（一般に水）を除去す
る。水を溶剤として使用する場合、乾燥は典型的には２
５〜２００℃の範囲の温度で行なわれる。乾燥は空気
中、強制ドラフト下、減圧下または他の慣用方法を用い
て行なうことができる。水を除去すべく乾燥を空気オー
ブン内で行なう場合、典型的には乾燥温度は１００〜２
００℃の範囲である。乾燥は溶剤を除去するのに充分な
時間にわたり、典型的には０．１〜１００時間の範囲で
行なわれる。乾燥工程を焼成工程と組合せることもでき
る。乾燥の後、第VIII族貴金属を含有する触媒を典型的
には焼成する。焼成は典型的にはたとえば窒素もしくは
空気のようなそれぞれ中性もしくは酸化性雰囲気で行な
われる。空気が好適な焼成雰囲気である。焼成温度は２
００〜８５０℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲で
ある。時間は臨界的でないが、典型的には０．１時間を
越え、一般に０．１〜２０時間の範囲である。
【００１８】触媒の作成における最終工程は、還元雰囲
気にて１５０〜６００℃の範囲の温度、好ましくは２０
０〜５００℃の温度で加熱して触媒を活性化することか
らなっている。その時間は典型的には約０．１時間を越
え、一般に０．１〜２０時間の範囲である。好適な還元
雰囲気は実質的に水素からなっている。最終的な活性化
は触媒作成自身の工程の１つとして行なうこともでき、
或いは化学反応器にてその場で行なうこともできる。触
媒組成物は水素での有機化合物の還元に用いられるの
で、その場における活性化は極めて便利かつ経済的であ
る。活性化は好ましくは高められた圧力、典型的には３
０バール以上、より好ましくは３０〜２５０バールで行
なわれる。本明細書で用いる「触媒」という用語は、活
性化前および活性化後の両者における必要に応じ結合剤
を含む第VIII族金属含有のゼオライト物質を意味する。
【００１９】処理すべき供給原料の硫黄および窒素レベ
ルに応じ、供給原料を１回もしくはそれ以上の予備処理
にかけて、それに応じ硫黄および窒素のレベルを減少さ
せるのが有利である。本発明の方法に使用すべき触媒は
従来技術の触媒よりもずっと高い硫黄および窒素の許容
度を有するが、かなり制限された量の硫黄および窒素を
含有する供給原料を用いて最良の結果が得られることは
明らかである。約１２００重量ｐｐｍの硫黄と約２２５
重量ｐｐｍまでの窒素とを含有する供給原料を充分に処
理しうることが判明した。好ましくは約５００重量ｐｐ
ｍまでの硫黄と約１００重量ｐｐｍまでの窒素とを有す
る供給原料、特に好ましくは約１００重量ｐｐｍまでの
硫黄と約２５重量ｐｐｍまでの窒素とを含有する供給原
料が処理される。操作圧力が低い程、水素化工程で許容
しうる供給原料中の硫黄および窒素の量も低くなる。た
とえば約３５バールの低い操作圧力では、１００重量ｐ
ｐｍまでの硫黄と２５重量ｐｐｍまでの窒素とを有する
供給原料が適している。約１００バールの操作圧力で
は、５００重量ｐｐｍまでの硫黄と１００重量ｐｐｍま
での窒素とを有する供給原料が適している。予備処理さ
れた供給原料に存在する硫黄と窒素との両者は、存在す
る水素化条件の下で実質的に変換されることが了解され
よう。何故なら、これらはかなり低い濃度で存在し、主
たる工程は供給原料中に存在する残余の芳香族化合物の
水素化となるからである。窒素および硫黄化合物の少な
くとも或る程度の変換が生ずる水素化法はしばしばヒド
ロファイニング法と称される。本出願の目的で、水素化
法と称する場合、これはこの種のヒドロファイニング法
を包含すると了解すべきである。
【００２０】大抵の場合、予備処理は本発明の触媒で処
理される供給原料に施される。本発明の方法で施しうる
予備処理は一般に水添処理を含む。水添処理法は当業界
で周知されている。一般に、たとえばアルミナもしくは
シリカ−アルミナのような非晶質キャリヤにおける第VI
Ｂ族および／または第VIII族の金属化合物が好適に施さ
れる。この種の金属の例はニッケル、コバルト、タング
ステンおよびモリブデンを包含する。１種の典型的な産
業上の水添処理触媒は、アルミナキャリヤに支持された
ニッケルおよびモリブデンからなっている。これら触媒
は好ましくは硫化型である。典型的には水添処理法には
２００〜４２５℃の温度を用いることができる。
【００２１】触媒組成物は、炭化水素供給原料（特にデ
ィーゼル沸点範囲の炭化水素）における芳香族物質およ
びオレフィンを水素化するために使用される。この種の
供給原料は典型的には１２５〜６２５℃の沸点範囲を有
し、すなわちほぼ全部（すなわち成分の９０重量％以
上）が１２５〜６２５℃にて沸とうする。供給原料の好
適沸点範囲は１２５〜４２５℃である。本発明の方法は
ディーゼル燃料、ケロシンおよび／またはサイクル油を
水素化（水添仕上）するのに特に適している。有利に用
いうるケロシンは１３０〜２７５℃の沸点範囲を有する
直留ケロシン並びに水添処理されたケロシンを含む。本
発明による方法はいわゆるサイクル油、一般に接触熱分
解操作で得られるサイクル油の水素化に特に適してい
る。軽質サイクル油、中級サイクル油および重質サイク
ル油、並びに各種のサイクル油の混合物も本発明の方法
を用いて有利に処理することができる。この方法は、デ
ィーゼル燃料およびフラッシュ留分に特に用いてその芳
香族含有量を環境基準により要求されるよりも低くまで
減少させる目的に適している。２００〜３６０℃の沸点
範囲を有するオンロード・ディーゼル燃料が特に本発明
の方法における所望の最終生成物である。
【００２２】本発明による水素化法は一般に１５０〜４
００℃、特に２００〜４００℃、好ましくは２２５〜３
７５℃の温度で行なわれる。用いるべき温度は、水素化
すべき供給原料の性質に依存することに注目すべきであ
る。典型的には温度は供給原料における水素化しうる成
分の実質的水素化（すなわち水素化すべき成分の全重量
の少なくとも６０重量％）を可能にするよう選択され
る。この方法は、水素化しうる成分の水素化により少な
くとも７５％の変換を可能にする条件下で行なうのが好
適である。温度および圧力の適切な選択により、水素化
しうる成分の９０重量％以上を実質的な同時の水添熱分
解なしに水素化することができる。水素化は、いずれの
場合にも水添熱分解副反応を減少させるかなり低温度で
行なうのが好適である。本発明の方法に際し水添熱分解
される供給原料の量は好ましくは３０重量％未満、より
好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％
未満とすべきである。
【００２３】用いるべき水素分圧は典型的には２０〜２
５０バール、特に３０〜１５０バール、好ましくは３５
〜１００バールである。操作温度および存在する水素の
量に依存する全圧力は水素分圧よりも約１０〜２０％高
く、しばしば５０％もしくはそれ以上の程度で操作する
ことができる。典型的には、触媒１リットル当り毎時
０．１〜１０リットルの供給物（「ｌ／ｌ／ｈ」）の液
体空時速度（「ＬＨＳＶ」）を用いることができる。２
００〜２０００、好ましくは４００〜１５００Ｎｌ／ｋ
ｇの水素／供給原料比（Ｎｌ／ｋｇ）を典型的に用いる
ことができる。本発明による方法は任意適する装置で行
なうことができる。供給原料を１つもしくはそれ以上の
触媒の固定床に通過させる固定床反応器システムが好適
である。反応器流出物を分離帯域まで移送し、ここで水
素リッチなガスを分離すると共に、好適には所要に応じ
補給水素と一緒に反応帯域まで循環させる。
【００２４】使用する水素源は純水素または水素含有混
合物、たとえば接触リホーミング法で生成されるガスで
構成することができる。本発明の触媒は、オレフィンと
芳香族物質とを含有するディーゼル範囲の燃料ストック
を処理してオレフィンおよび芳香族物質を飽和させると
共に芳香族物質を少なくとも部分的に非環式物質まで変
換させ、これにより供給原料の環境的品質およびセタン
価を向上させかつ１２５〜４２５℃、好ましくは２００
〜３６０℃の沸点範囲を有するディーゼル燃料を生成さ
せるのに特に適している。
【００２５】本発明の特定具体例は、窒素−および硫黄
−含有の不純物および比較的多量の芳香族物質をオレフ
ィンと共に含有するディーゼル沸点範囲の供給原料を水
添処理すると共に水素化して低窒素−および硫黄−含有
不純物と高セタン価とを有するディーゼル沸点範囲の燃
料を生成させる２段階法からなってなる。第１段階は、
供給原料を水添処理条件下で水素および慣用の水添処理
触媒と接触させることからなっている。第１段階の油生
成物からガス（硫化水素、アンモニア、水素および軽質
炭化水素）をストリッピングし、次いで新鮮な水素と混
合して本発明の触媒組成物を含有する第２段階に供給す
る。極めて低い芳香族物質レベルを有する生成油がこの
方法により得られる。本発明の触媒の活性により２段階
法は比較的低い圧力、好ましくは３５〜１００バールで
操作することができる。より好ましくは、少なくとも第
２段階における水素分圧は３５〜７０バールの範囲であ
る。このような低圧力は反応器および関連装置の製作コ
ストにて相当な節約をもたらす。
【００２６】したがって本発明の特定具体例は、窒素お
よび硫黄含有の不純物と芳香族物質とオレフィンとを含
有すると共に、約１２５〜約６２５℃の沸点範囲を有す
る炭化水素供給原料を水添処理すると共に水素化するた
めの低圧法からなり、この方法は （ａ） 供給原料を第１段階まで移送し、ここで前記供
給原料を水素および水添処理触媒と２００〜４２５℃
（好ましくは２５０〜４００℃）の範囲の温度で接触さ
せ、前記触媒は支持体（好ましくはアルミナ）上に支持
されたニッケル、コバルトおよびその混合物から選択さ
れる第VIII族金属とモリブデン、タングステンおよびそ
の混合物から選択される第VIＢ族金属とからなり、
（ｂ） 第１段階から移送される生成物よりガスをスト
リッピングして液体生成物を生ぜしめ、（ｃ） 前記ス
トリッピングされた液体生成物を第２段階に移送し、こ
こで前記液体生成物を水素および前記の本発明による水
素化触媒と接触させ、（ｄ） 第２段階から移送される
生成物よりガスをストリッピングして最終液体生成物を
生ぜしめることを特徴とする。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
る。以下の実施例はゼオライトの典型的な製造および本
発明による得られた触媒組成物を説明する。触媒Ａ−１ ６３のシリカ対アルミナのモル比と０．０４重量％のナ
トリウム含有量（金属に基づく）と２４．２５オングス
トロームの単位格子寸法とを有する出発脱アルミニウム
Ｙ型ゼオライトを用いて触媒Ａ−１を作成した。上記ゼ
オライトを硝酸ナトリウムの８．１重量％溶液にて８２
℃で１時間にわたりイオン交換し、次いで脱イオン水に
より洗浄した。得られた物質を１１６℃で１６時間にわ
たり乾燥して、触媒を作成するために使用するゼオライ
ト生成物を得た。この生成物は０．３１重量％のナトリ
ウム含有量（金属に基づく）と８１０ｍ2 ／ｇの表面積
とを有した。この乾燥された物質を、約１．５重量％の
酢酸と押出しうる物質を作成するのに充分な水との存在
下に、２０重量％（乾燥基準）のプソイドベーマイト粉
末（ビスタ・キャタパルＢアルミナ）と共に混練した。
押出物を１２５℃で乾燥させ、５５０℃にて２時間焼成
した。焼成された押出物を、０．３重量％の白金（全触
媒重量に対し）と０．５重量％のパラジウム（全触媒重
量に対し）とを有する最終触媒を与えるのに充分な濃度
にて硝酸テトラアンミン白金および硝酸テトラアンミン
パラジウムの水溶液（ｐＨ５．３）と接触させた。得ら
れた物質を１２５℃にて乾燥させ、３００℃にて２時間
焼成した。
【００２８】比較触媒ＣＡ−１ 上記実施例を反復したが、ただし硝酸ナトリウムによる
イオン交換工程を省略した。
【００２９】触媒Ｂ−１〜Ｂ−６ ８３のシリカ対アルミナのモル比と０．０２重量％のナ
トリウム含有量（金属に基づく）と２４．２６オングス
トロームの単位格子寸法と７６０ｍ2 ／ｇの表面積とを
有する出発Ｙ型ゼオライトを用いて、これら触媒を作成
した。上記ゼオライトを、約１．５重量％の酢酸と押出
可能な物質を作成するのに充分な水との存在下に、２０
重量％（乾燥基準）のプソイドベーマイト粉末（ビスタ
・キャタパルＢアルミナ）と共に混練した。この押出物
を１２５℃にて乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
焼成された押出物に、０．３重量％の白金（全触媒重量
に対し）と０．５重量％のパラジウム（全触媒重量に対
し）と下表に示した変化する重量のナトリウムとを有す
る最終触媒を与えるのに充分な濃度にて、硝酸テトラア
ンミン白金と硝酸テトラアンミンパラジウムと硝酸ナト
リウムとの水溶液（ｐＨ５．３）を含浸させた。得られ
た物質を１２５℃にて乾燥させ、３００℃で２時間にわ
たり焼成した。 触 媒 ナトリウム含有量，重量％金属 Ｂ−１ ０．１７ Ｂ−２ ０．３４ Ｂ−３ ０．５０ Ｂ−４ ０．８３ Ｂ−５ １．６７ Ｂ−６ ３．３３
【００３０】比較触媒ＣＢ−１ 上記実施例を反復したが、ただし硝酸ナトリウムを含浸
工程から省略した。触媒Ｃ−１〜Ｃ−２ ８２のシリカ対アルミナのモル比と０．０２重量％のナ
トリウム含有量（金属に基づく）と２４．２６オングス
トロームの単位格子寸法と７６８ｍ2 ／ｇの表面積とを
有する出発Ｙ型ゼオライトを用いて、これら触媒を作成
した。上記ゼオライトを硝酸カルシウムの１．０Ｎ溶液
（Ｃ−１）または硝酸マグネシウムの１．０Ｎ溶液で９
３℃にて３時間にわたりイオン交換した。ゼオライトを
濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで１１６℃にて１６
時間乾燥させ、触媒を作成するのに適したゼオライト生
成物を得た。得られた両生成物は７４１ｍ2 ／ｇの表面
積と０．１４重量％（無水）のＣａＯもしくはＭｇＯ含
有量を有した。次いで乾燥ゼオライト粉末を、約１．５
重量％の酢酸と押出可能な物質を作成するのに充分な水
との存在下に、２０重量％（乾燥基準）のプソイドベー
マイト粉末（ビスタ・キャタパルＢアルミナ）と共に混
練した。押出物を１２５℃で乾燥させ、５５０℃で３時
間にわたり焼成した。焼成された押出物を、０．３重量
％の白金（全触媒重量に対し）と０．５重量％のパラジ
ウム（全触媒重量に対し）とを有する最終触媒を与える
のに充分な濃度にて、硝酸テトラアンミン白金および硝
酸テトラアンミンパラジウムの水溶液（ｐＨ５．３）と
接触させた。得られた物質を１２５℃にて乾燥させ、３
００℃にて２時間にわたり焼成した。 触 媒 アルカリ土類金属酸化物の含有量，重量％ Ｃ−１ ０．１４（ＣａＯ） Ｃ−２ ０．１４（ＭｇＯ）
【００３１】触媒Ｄ−１〜Ｄ−６ ８３のシリカ対アルミナのモル比と０．０２重量％のナ
トリウム含有量（金属に基づく）と２４．２６オングス
トロームの単位格子寸法と７６０ｍ2 ／ｇの表面積とを
有する出発Ｙ型ゼオライトを用いて、これら触媒を作成
した。上記ゼオライトを、約１．５重量％の酢酸と押出
可能な物質を作成するのに充分な水との存在下に、２０
重量％（乾燥基準）のプソイドベーマイト粉末（ビスタ
・キャタパルＢアルミナ）と共に混練した。押出物を１
２５℃にて乾燥させ、５５０℃にて２時間にわたり焼成
した。焼成された押出物を、０．３重量％の白金（全触
媒重量に対し）と０．５重量％のパラジウム（全触媒重
量に対し）と下表に示す変化重量のアルカリ（土類）金
属とを有する最終触媒を与えるのに充分な濃度にて、硝
酸テトラアンミン白金、硝酸テトラアンミンパラジウム
およびアルカリ（土類）金属硝酸塩の水溶液（ｐＨ５．
３）と接触させた。得られた物質を１２５℃にて乾燥さ
せ、３００℃で２時間にわたり焼成した。 触 媒 アルカリ土類金属含有量，重量％金属 Ｄ−１ ０．３１（Ｌｉ） Ｄ−２ ０．３１（Ｋ） Ｄ−３ ０．４６（Ｃｓ） Ｄ−４ ０．４２（Ｃａ） Ｄ−５ ０．２５（Ｃａ） Ｄ−６ ０．２０（Ｂａ）
【００３２】触媒Ｅ−１〜Ｅ−３ ２４．５７オングストロームの単位格子寸法と７．３の
シリカ対アルミナのモル比と０．１５重量％（金属に基
づく）のナトリウム含有量と８００ｍ2 ／ｇの表面積と
を有するＵＳＹ型ゼオライトを出発ゼオライトとして使
用した。この出発ゼオライトを２０重量％のアルミナと
共に混練し、ペレットまで押出し、次いで焼成した。下
記に示す量の硝酸ナトリウムを５００ｍｌの脱イオンに
溶解させた。この溶液に１００ｇのゼオライト／アルミ
ナペレットを添加し、混合物を下記する温度で２４時間
攪拌した。 触 媒 ＮａＮＯ3 濃度（Ｍ） 温 度，℃ Ｅ−１ ０．２５ ２５ Ｅ−２ １．００ ２５ Ｅ−３ ２．００ １００
【００３３】触媒Ｅ−１およびＥ−２を次いで濾過し、
１リットルの脱イオン水で洗浄した。触媒Ｅ−３を新た
なＮａＮＯ3 で再交換すると共に、さらに１６時間にわ
たり加熱した後、１００ｍｌづつの脱イオン水で４回洗
浄した。全触媒を１１０℃で乾燥させ、触媒Ｅ−３は５
００℃にて２時間にわたり焼成した。触媒の水孔容積を
測定し、次いでこれら触媒の気孔容積を適当量の脱イオ
ン水に溶解されかつ５．３のｐＨに調整した。Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3 ）4 （ＮＯ3 ）2 およびＰｔ（ＮＨ3 ）4（Ｎ
Ｏ3 ）2 で含浸させた。次いで、これら触媒を全て１１
０℃にて１晩乾燥させ、３００℃で焼成した。最終的性
質を下記に要約する。 金属充填量，重量％ 触 媒 Ｐｔ Ｐｄ Ｎａ Ｅ−１ ０．３５ ０．５３ ０．４ Ｅ−２ ０．３３ ０．５０ １．６ Ｅ−３ ０．３３ ０．５５ ２．２
【００３４】水素化法 実施例Ｐ−１ 以下の実施例は、上記のように作成した本発明の触媒お
よび比較触媒を用いて２種のディーゼル供給原料を水素
化（水添仕上）する方法を説明する。ステンレス鋼の垂
直管反応器を用いると共に、ガス流を頂部から流入させ
た。反応器には頂部から底部まで次のように充填した：
ガラスウールの層、２０〜３０メッシュの炭化珪素の
層、７０ｇの６０〜８０メッシュ炭化珪素と混合された
１８．７５ｇの触媒、２０〜３０メッシュの炭化珪素の
層、およびガラスウールの層。この試験には２種の供給
原料を使用した。試験した第１供給原料（８８−５０Ｃ
と称する）の物理的性質を表１に示す。第２供給原料
（９０−４５と称する）の物理的性質を表４に示す。こ
の供給原料は第１供給原料よりも高い窒素、硫黄および
芳香族物質の含有量を有した。これら２種の供給原料に
関する試験手順をそれぞれ表２および表５に要約する。
液体および気体生成物をＧＣにより分析し、液体生成物
の芳香族含有量をＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより測定し
た。供給原料８８−５０Ｃおよび９０−４５の性能結果
をそれぞれ表３および表６に示す。
【００３５】
【表１】 表１： 供給原料８８−５０Ｃの性質 比重： ０.8７９４ｇ／cc，１６℃ 重量％ 水素： １2.６１ 重量％ 炭素： ８7.３２ 重量％ 酸素： ０.0２４ 硫黄： ４４０ｐｐｍ 窒素： ２ｐｐｍ 芳香族物質： ３4.２容量％（ＧＣ−ＭＳ） １3.３％ 芳香族炭素（ＵＶ） １5.９％ 芳香族炭素（ＮＭＲ） ＴＢＰ−ＧＣ（℃） ＩＢＰ １７１ ５％ ２２４ １０％ ２３７ ３０％ ２６３ ５０％ ２８５ ７０％ ３１０ ９０％ ３８４ ＦＢＰ ４１９
【００３６】
【表２】 表２： 供給原料８８−５０Ｃの試験手順 Ａ．供給原料： 表１ 装置圧力： ５０バール 温度（℃): ３２０，３００，２９０ LHSV, (hr-1）： １.2５，（特記しない限り） 油に対する水素： １０００ Nl／kg 触媒重量： １8.７５ｇ Ｂ．１日目： 触媒を反応器に充填し、水素流を開始さ
せると共に、圧力を５０バールまで上昇させながら反応
器を５５℃／ｈｒ．の傾斜速度で５００℃まで加熱し
た。触媒を４００℃にて８時間にわたり還元し、次いで
反応器を３２０℃まで冷却し、この時点で供給原料を流
入させた。 ２〜８日目： 装置ラインアウト。 ９日目： ３２０℃で開始させるバランス期間。 １０日目： ３００℃で開始させるバランス期間。 １１日目： ２９０℃で開始させるバランス期間。 １２日目： 供給を停止し、触媒をストリッピングし、
さらに反応器を冷却した。
【００３７】
【表３】 表３： 供給原料８８−５０Ｃに関する性能結果 触 媒 芳香族物質、変換率％ 204℃＋収率，重量％ 290℃ 320℃ 290℃ 320℃ Ａ−１ 55* 70* 96.3 91.5 ＣＡ−１ 56* 75* 88.8 55.4 Ｂ−１ 76 90 92.9 70.4 Ｂ−２ 73 86 93.5 80.1 Ｂ−３ 69 83 94.8 85.2 Ｂ−４ 44 60 95.3 91.6 Ｂ−５ 20 26 97.0 96.4 Ｂ−６ 6 8 97.5 97.5 ＣＢ−１ 71 89 91.1 59.6 Ｃ−１ 73 90 92.1 71.8 Ｄ−３ 68 84 92.6 64.3 ＊ 1.４ＬＨＳＶで測定した芳香族物質変換率
【００３８】表３におけるデータから見られるように、
ほぼ匹敵する変換率にてアルカリ（土類）金属促進され
たゼオライト（すなわち本発明による触媒組成物）を用
いて、触媒ＣＡ−１およびＣＢ−１の促進されないゼオ
ライトと対比し顕著な収率増加が得られた。
【００３９】
【表４】 表４： 供給原料９０−４０の性質 比重： ０.8９１６ｇ／cc，１６℃ 重量％ 水素： １2.２７ 重量％ 炭素： ８7.６３ 重量％ 酸素： ０.0３ 硫黄： ６４０ｐｐｍ 窒素： ２５ｐｐｍ 芳香族物質： ３8.１容量％（ＧＣ−ＭＳ） １6.０％ 芳香族炭素（ＵＶ） ２5.２％ 芳香族炭素（ＮＭＲ） ＴＢＰ−ＧＣ（℃） ＩＢＰ １４９ ５％ ２０８ １０％ ２２３ ３０％ ２６０ ５０％ ２８８ ７０％ ３１６ ９０％ ３５８ ＦＢＰ ４１６
【００４０】
【表５】 表５： 供給原料９０−４５の試験手順 Ａ．供給原料： 表４ 装置圧力： ４8.３バール 温度（℃）： ３２９，３１６，３０２ LHSV，WHSV（hr-1）： １.0０，１.6２（特記しない限
り） 油に対する水素： １０００ Nl／kg 触媒重量： １8.７５ｇ Ｂ．１日目： 触媒を反応器に充填し、水素流を開始さ
せると共に、圧力を５０バールまで上昇させながら反応
器を５５℃／ｈｒ．の傾斜速度で５００℃まで加熱し
た。触媒を４００℃にて８時間にわたり還元し、次いで
反応器を３２０℃まで冷却し、この時点で供給原料を流
入させた。 ２〜８日目： 装置ラインアウト。 ９日目： ３１６℃で開始させるバランス期間。 １０日目： ３０２℃で開始させるバランス期間。 １１日目： ３２９℃で開始させるバランス期間。 １２日目： 供給を停止し、触媒をストリッピングし、
さらに反応器を冷却した。
【００４１】
【表６】 表６： 供給原料９０−４５に関する性能結果 触 媒 芳香族物質、変換率％ 204℃＋収率，重量％ 302℃ 316℃ 302℃ 316℃ Ｂ−２ 54 66 92.3 90.3 ＣＢ−１ 51 66 90.7 84.7 Ｄ−１ 29 40 93.2 92.1 Ｄ−２ 55 67 90.9 87.5 Ｄ−４ 53 65 92.0 88.4 Ｄ−６ 55 67 89.5 84.5
【００４２】実施例Ｐ−２ 触媒Ｅ−１，Ｅ−２，Ｅ−３およびＢ−２につき上記し
たように作成した触媒を垂直管反応器（下降流）で供給
原料９０−４５を用いて試験した（性質につき表４参
照）。試験手順を表７に要約する。液体および気体生成
物をＧＣにより分析した。液体生成物の芳香族物質含有
量はＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより測定した。結果を表
８に要約する。
【００４３】
【表７】 表７： 試験条件および手順条件 供給原料 ： ９０−４５ 装置圧力 (psig) ： ４8.３バール 温度（℃） ： ３１６，３０２，３２９ LHSV，（hr-1） ： １.0０ 油に対する水素 ： １０００ Nl／kg 触媒重量 (gm) ： ２4.７６ 触媒容積（cc） ： ４０手順 １日目： 触媒を７０ｇの炭化珪素と混合し、反応器に
充填した。水素流を開始させ、圧力を５０バールまで上
昇させると共に反応器を５５℃／ｈｒ．の速度にて４０
０℃まで加熱した。触媒を４００℃にて８時間にわたり
還元し、次いで反応器を３１６℃まで冷却し、供給物を
流入させた。 ２〜８日目： 装置ラインアウト。 ９日目： ３１６℃におけるバランス期間。 １０日目： ３０２℃にてラインアウト。 １１日目： ３０２℃におけるバランス期間。 １２日目： ３２９℃にてラインアウト。 １３日目： ３２９℃におけるバランス期間。
【００４４】
【表８】 表８： 触 媒 性 能 温 度 （℃） ゼオライト 芳香族物質変換率％ 204+℃ 収率（重量%) 触 媒 Na(重量%) 302 316 329 302 316 329 Ｂ−２ 0.34 59 69 70 92.3 90.3 87.8 Ｅ−１ 0.4 43 57 58 86.5 75.7 61.0 Ｅ−２ 1.6 26 47 44 93.1 89.7 84.3 Ｅ−３ 2.2 24 40 39 92.5 89.7 87.4
【００４５】実施例Ｐ−３ 次の実施例は、上記触媒Ｂ−２を用いて１００％コーカ
ー軽質ガス油（供給物９０−２１）（その性質を表９に
示す）を水素化（水添仕上）する方法を説明する。これ
は、さらに低圧力２段階法を形成する慣用の水添処理法
を伴う本発明の水素化法の使用を説明する。市販のアル
ミナ支持されたニッケル・モリブデン触媒を水添処理用
触媒として使用した。供給原料を３６０℃、４４．８バ
ールの全装置圧力、０．４ｈｒ-1のＬＨＳＶおよび３５
６Ｎｌ／ｌの水素流量にて水添処理した。水添処理の
後、水添処理された供給物は表９に示す性質を有した。
【００４６】水添処理された供給物および水素を本発明
の触媒Ｂ−２に対し３００℃、４４．８バールの全装置
圧力、１．０ｈｒ-1のＬＨＳＶおよび１０００Ｎｌ／ｋ
ｇの水素流量にて通過させた。最終生成物（「飽和生成
物」）は表９に示す性質を有した。表９は、飽和生成物
が極めて低レベルの芳香族物質を含有したことを示して
いる。さらに、２段階法はセタン価における顕著な改善
をもたらした。この供給原料につき、水添処理はセタン
価における２２％上昇（３６から４４まで）をもたら
し、飽和はセタン価における５１までの１９％の上昇を
もたらした。
【００４７】
【表９】 表９： 供給物９０−２１、水添処理生成物および飽和生成物の性質 供給物 水添処理生成物 飽和生成物 ％ Ｈ 12.20 13.45 14.39 ％ Ｃ 85.67 86.58 85.60 ppm Ｓ 14200 40 1 ppm Ｎ 1880 1 1 ＦＩＡ（Ｄ−1319）（ASTM) 飽和物 45.5 74.6 98.9 オレフィン 12.2 0.0 0.0 芳香族物質 42.2 25.4 1.1 シミュレート蒸留 Ｄ−2887 (ASTM) ＩＢＰ 104 ℃ 97 ℃ 53 ℃ ５％ 172 155 114 １０％ 200 179 139 ３０％ 231 219 197 ５０％ 254 240 219 ７０％ 275 264 243 ９０％ 304 298 278 ９５％ 316 311 294 ＦＰ 359 355 327 セタン価 36 44 51 Ｄ-613（ASTM)
【００４８】供給物９０−２１と水添処理生成物と飽和
生成物とをＧＣ−ＭＳにより分析して、環の含有量を決
定した。これらの結果を下表１０に示す。これらの結果
は、本発明による方法が高セタン価の生成物を生成する
開環にて効果的であることを明らかに示している。
【００４９】
【表１０】 表１０： 供給物９０−２１、水添処理生成物および 飽和生成物に関する環数の分布 供給物 水添処理生成物 飽和生成物 環１個 28.28 32.95 34.97 環２個 35.35 32.21 30.06 環３個 9.74 8.20 4.78 環４個 0.97 0.23 0.05 非環式飽和物 25.67 26.41 30.14 100.01 100.00 100.00
【００５０】実施例Ｐ−４ 次の実施例は、上記触媒Ｂ−２を用いて極めて高い最終
沸点を有する供給原料（９０−８３）を水素化（水添仕
上）する方法を説明する。さらに、これは２段階法を形
成する慣用の水添処理法を伴う本発明の水素化法の使用
を説明する。市販の水添処理用触媒、すなわちアルミナ
支持されたニッケル／モリブデン触媒を硫化して使用し
た。供給原料は６６重量％のディーゼル燃料と３３重量
％の重質フラッシュ留分との配合物とし、下表に示す性
質を有した。この供給原料を硫化されたＮｉ／Ｍｏ触媒
により３８５℃および１５００ｐｓｉｇの全圧力にて４
００Ｎｌ／ｋｇの水素流量および０．５ｈｒ-1のＬＨＳ
Ｖで水添処理した。水添処理された供給物は下表に示す
性質を有した。
【００５１】
【表１１】 表１１： 水添処理の前後における供給原料９０−８３の性質 供給原料の性質 水添処理供給物の性質 ＳおよびＮ含有量 ppmw Ｓ 640 15 ppmw Ｎ 1340 108 比 重,(16℃） 0.9053 g/cc 0.8795 g/cc 重量％ 水素 12.178 12.92 重量％ 炭素 87.592 87.16 芳香族物質 ＮＭＲ 19.83 ％ 10.5 ＵＶ 15.91 ％ 8.2 蒸 留 ＩＢＰ 224 ℃ 216 ℃ １０％ 265 254 ２０％ 280 274 ３０％ 298 292 ４０％ 316 311 ５０％ 342 331 ６０％ 370 359 ７０％ 435 408 ８０％ 512 493 ９０％ 549 541 ９９％ 596 583
【００５２】水添処理された供給物と水素とを本発明に
よる触媒Ｂ−２に対し下表に示す条件下で４回の別々の
操作につき通過させて、下表に示す性質を持った生成物
１，２，３および４を得た。生成物５は、触媒Ｂ−２の
代りに市販のアルミナ上の硫化ニッケル／モリブデン触
媒を用いて生成させた。
【００５３】
【表１２】 表１２： 飽和生成物の性質 生成物 生成物 生成物 生成物 生成物 １ ２ ３ ４ ５ 操作条件 H2流量，Nl/kg 660 1100 1000 1160 1080 LHSV, hr-1 1.5 0.9 1.0 0.8 0.9 全圧力，バール 48.3 48.3 82.7 103.4 48.3 温 度，℃ 343 343 343 343 343 ＳおよびＮ含有量 ppmw Ｓ 16 13 4 3 5 ppmw Ｎ 44 35 29 24 65 芳香族物質 ＮＭＲ 6.4 5.5 2.2 1.6 10.4 ＵＶ 4.9 4.6 1.7 1.1 8.5
【００５４】生成物２および５は実質的に同じ条件下で
得られたが、本発明の触媒の使用は最終生成物の芳香族
物質含有量における顕著な減少をもたらすことが判るで
あろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルース・ハーマン・チヤールズ・ウイン クイスト アメリカ合衆国テキサス州77043、ヒユー ストン、コールドスプリング・ドライヴ 11202 (72)発明者 スタンリー・ネメク・ミラム アメリカ合衆国テキサス州77279、スプリ ング、リバートウリー・レーン 5211 (72)発明者 ブレンダン・ダーモツト・ミユーレイ アメリカ合衆国テキサス州77077、ヒユー ストン、ストニーヒル・ドライヴ 1118 (72)発明者 ロバート・チヤールズ・ライヤン アメリカ合衆国テキサス州77042、ヒユー ストン、コーブ・クリーク 214

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上の１種もしくはそれ以上の第VI
    II族貴金属からなり、支持体は２４．６５オングストロ
    ーム未満の単位格子寸法と５より大きいシリカ対アルミ
    ナのモル比と０．３重量％未満（金属に基づく）のアル
    カリ（土類）金属含有量とを有する出発Ｙ型ゼオライト
    を、この出発ゼオライトのアルカリ（土類）金属含有量
    （ゼオライト１ｇ当りのｇ当量として測定）よりも少な
    くとも１．５倍大の最終アルカリ（土類）金属含有量
    （ゼオライト１ｇ当りのｇ当量として測定）を与えるの
    に充分な条件下で、アルカリ（土類）金属イオンを含む
    １種もしくはそれ以上の水溶液と接触させることにより
    作成されたゼオライトからなることを特徴とする触媒組
    成物。
  2. 【請求項２】 出発Ｙ型ゼオライトが２４．４オングス
    トローム未満、好ましくは２４．３５オングストローム
    未満の単位格子寸法を有する請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 出発ゼオライトが２４．２〜２４．３オ
    ングストロームの単位格子寸法、好ましくは２４．２２
    〜２４．２８オングストロームの単位格子寸法を有する
    請求項１または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 出発Ｙ型ゼオライトが２５より大、好ま
    しくは３５より大のシリカ対アルミナのモル比を有する
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 出発Ｙ型ゼオライトが５０より大、好ま
    しくは６０より大のシリカ対アルミナのモル比を有する
    請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 出発Ｙ型ゼオライトが０．１５重量％未
    満、好ましくは０．０７５重量％未満のアルカリ（土
    類）金属含有量を有する請求項１〜５のいずれか一項に
    記載の組成物。
  7. 【請求項７】 出発Ｙ型ゼオライトがアルカリ金属から
    なる請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 最終アルカリ（土類）金属含有量が出発
    ゼオライトのアルカリ（土類）金属含有量よりも少なく
    とも２倍大、好ましくは出発ゼオライトのアルカリ（土
    類）金属含有量よりも少なくとも５倍大である請求項１
    〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 最終アルカリ（土類）金属がナトリウ
    ム、カリウムおよびその混合物から選択され、その含有
    量が金属に基づき０．１〜１．４重量％の範囲である請
    求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 アルカリ（土類）金属がナトリウムで
    あり、金属に基づき０．１〜０．８重量％の範囲である
    請求項９に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 触媒がアルミナ、シリカ、シリカ−ア
    ルミナ、アルミノホスフェート、シリコアルミノホスフ
    ェート、マグネシア、チタニア、ジルコニア、粘土およ
    びその混合物よりなる群から選択される結合剤をさらに
    含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 第VIII族貴金属が白金、パラジウムお
    よびその混合物よりなる群から選択され、好ましくは全
    触媒に対し０．０５〜３重量％の量である請求項１〜１
    １のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 第VIII族貴金属が０．１〜１．０の範
    囲の白金とパラジウムとのモル比における白金とパラジ
    ウムとからなる請求項１２に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 ２００〜８５０℃、好ましくは２５０
    〜６００℃の範囲の温度で焼成されてなる請求項１〜１
    ３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 １５０〜６００℃、好ましくは２００
    〜５００℃の範囲の温度にて水素含有雰囲気中で、好ま
    しくは３０バールより大の高められた圧力にてさらに活
    性化されてなる請求項１４に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 水素化しうる成分を含有すると共に１
    ２５〜６２５℃の沸点範囲を有する炭化水素供給原料の
    水素化方法において、前記供給原料を１５０〜４００℃
    の範囲の温度にて水素および請求項１〜１５のいずれか
    一項に記載の触媒と接触させることを特徴とする水素化
    方法。
  17. 【請求項１７】 接触温度が２００〜４００℃、好まし
    くは２２５〜３７５℃の範囲である請求項１６に記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 触媒が本方法に用いる前に２００〜８
    ５０℃の範囲の温度で焼成されてなる請求項１６または
    １７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 触媒が本方法に用いる前に１５０〜６
    ００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度にて
    水素含有雰囲気中で好ましくは３０バールより大の高め
    られた圧力にてさらに活性化されてなる請求項１８に記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 芳香族物質およびオレフィンを含有す
    るディーゼル範囲の燃料供給原料を水素化して１２５〜
    ４２５℃の沸点範囲を有する生成物を生成させ、これに
    より前記オレフィンおよび芳香族物質を飽和物まで実質
    的に変換させると共に、飽和した芳香族物質を少なくと
    も部分的に非環式化合物まで変換させ、供給原料の水添
    熱分解を実質的に存在させない請求項１６〜１９のいず
    れか一項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 窒素および硫黄含有の不純物と芳香族
    物質とオレフィンとを含有しかつ１２５〜６２５℃の沸
    点範囲を有する炭化水素供給原料の水添処理と水素化と
    を組合せた方法において、 （ａ） 供給原料を第１段階まで移送し、ここで前記供
    給原料を水素および水添処理触媒と２００〜４２５℃の
    範囲の温度で接触させ、前記触媒は支持体上に支持され
    たニッケル、コバルトおよびその混合物から選択される
    第VIII族金属スルフィドとモリブデン、タングステンお
    よびその混合物から選択される第VIＢ族金属スルフィド
    とからなり、 （ｂ） 第１段階から移送される生成物よりガスをスト
    リッピングして液体生成物を生ぜしめ、 （ｃ） 前記液体生成物を第２段階に移送し、ここで前
    記液体生成物を水素および請求項１〜１５のいずれか一
    項に記載の水素化触媒と接触させ、 （ｄ） 第２段階から移送される生成物よりガスをスト
    リッピングして最終液体生成物を生ぜしめることを特徴
    とする水添処理と水素化とを組合せた方法。
  22. 【請求項２２】 両段階における水素分圧が３５〜１０
    ０バールの範囲である請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 第２段階における水素分圧が３５〜７
    ０バールの範囲である請求項２２に記載の方法。
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MY (1) MY136207A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015508707A (ja) * 2012-02-17 2015-03-23 クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 白金／パラジウム−ゼオライト触媒
JP2016084474A (ja) * 2015-12-11 2016-05-19 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 脱蝋触媒の安定性及び潤滑油の収率を改良するための新規なプロセス及び触媒システム
JP2016522846A (ja) * 2013-04-26 2016-08-04 アクセンス 芳香族化合物を含む炭化水素供給原料の水素化方法
WO2019189482A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 水素化触媒及び低芳香族溶剤の製造方法

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08509999A (ja) * 1993-05-10 1996-10-22 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 炭化水素原料中の芳香族化合物の水素化
US5855767A (en) * 1994-09-26 1999-01-05 Star Enterprise Hydrorefining process for production of base oils
WO1996017683A1 (en) * 1994-12-09 1996-06-13 Imperial Chemical Industries Plc Hydrogenation catalyst and process
EP0727474B1 (en) * 1995-02-14 2000-06-07 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Method of hydrogenating aromatic hydrocarbons in hydrocarbon oil and catalyst to be used for such method
EP0728833A1 (en) * 1995-02-24 1996-08-28 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of aviation turbine fuel
CN1055282C (zh) * 1995-09-21 2000-08-09 上海石油化工高等专科学校 工业碳五馏份催化加氢制造戊烷的方法
US6210561B1 (en) 1996-08-15 2001-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Steam cracking of hydrotreated and hydrogenated hydrocarbon feeds
US6190533B1 (en) 1996-08-15 2001-02-20 Exxon Chemical Patents Inc. Integrated hydrotreating steam cracking process for the production of olefins
EP0948407B1 (en) 1996-12-18 2001-08-22 BP Corporation North America Inc. Preparation of uniformly impregnated extrudate catalyst
US5865985A (en) * 1997-02-14 1999-02-02 Akzo Nobel Nv Process for the production of diesel
US6444865B1 (en) 1997-12-01 2002-09-03 Shell Oil Company Process wherein a hydrocarbon feedstock is contacted with a catalyst
BR9908751A (pt) * 1998-03-14 2000-11-28 Chevron Usa Inc Processo para converter um óleo hidrocarbonáceo em um produto de peso molecular médio inferior e ponto de ebulição médio inferior
CN1078099C (zh) * 1998-04-03 2002-01-23 中国石油化工集团公司 一种含结晶硅铝酸盐沸石和贵金属的催化剂及其制备方法
JP4036352B2 (ja) * 1998-08-31 2008-01-23 新日本石油株式会社 高セタン価低硫黄ディーゼル軽油の製造方法
JP2000144150A (ja) * 1998-11-11 2000-05-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp 低硫黄軽油
US6500329B2 (en) 1998-12-30 2002-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number
US6241876B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-05 Mobil Oil Corporation Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number
US6210563B1 (en) * 1998-12-30 2001-04-03 Mobil Oil Corporation Process for producing diesel fuel with increased cetane number
CN1136993C (zh) 1999-07-27 2004-02-04 国际壳牌研究有限公司 分子筛-粘合剂挤出物的浸渍方法
ATE264830T1 (de) 1999-08-30 2004-05-15 Mossi & Ghisolfi Int Sa Integriertes verfahren zur herstellung von 2,6- naphthalendicarbonsäure
US6588504B2 (en) 2000-04-24 2003-07-08 Shell Oil Company In situ thermal processing of a coal formation to produce nitrogen and/or sulfur containing formation fluids
US6698515B2 (en) 2000-04-24 2004-03-02 Shell Oil Company In situ thermal processing of a coal formation using a relatively slow heating rate
US7011154B2 (en) * 2000-04-24 2006-03-14 Shell Oil Company In situ recovery from a kerogen and liquid hydrocarbon containing formation
US6715546B2 (en) 2000-04-24 2004-04-06 Shell Oil Company In situ production of synthesis gas from a hydrocarbon containing formation through a heat source wellbore
US6715548B2 (en) 2000-04-24 2004-04-06 Shell Oil Company In situ thermal processing of a hydrocarbon containing formation to produce nitrogen containing formation fluids
AU2001258367B2 (en) 2000-04-24 2004-07-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. In situ recovery of hydrocarbons from a kerogen-containing formation
US7040397B2 (en) * 2001-04-24 2006-05-09 Shell Oil Company Thermal processing of an oil shale formation to increase permeability of the formation
EP1417282B1 (en) 2001-06-01 2005-05-04 Albemarle Netherlands B.V. Process for the hydrogenation of aromatics
WO2003036040A2 (en) * 2001-10-24 2003-05-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. In situ thermal processing of a hydrocarbon containing formation using a natural distributed combustor
US7104319B2 (en) * 2001-10-24 2006-09-12 Shell Oil Company In situ thermal processing of a heavy oil diatomite formation
US7165615B2 (en) * 2001-10-24 2007-01-23 Shell Oil Company In situ recovery from a hydrocarbon containing formation using conductor-in-conduit heat sources with an electrically conductive material in the overburden
US7090013B2 (en) * 2001-10-24 2006-08-15 Shell Oil Company In situ thermal processing of a hydrocarbon containing formation to produce heated fluids
TWI222896B (en) * 2001-12-12 2004-11-01 Ind Tech Res Inst Method for removing carbon monoxide from a hydrogen-rich gas mixture by selective oxidation
US7219734B2 (en) 2002-10-24 2007-05-22 Shell Oil Company Inhibiting wellbore deformation during in situ thermal processing of a hydrocarbon containing formation
NZ543753A (en) * 2003-04-24 2008-11-28 Shell Int Research Thermal processes for subsurface formations
US20050224395A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-13 Indian Oil Corporation Limited Prodcution of polymer/food grade solvents from paraffin rich low value streams employing hydroprocessing
US7510000B2 (en) 2004-04-23 2009-03-31 Shell Oil Company Reducing viscosity of oil for production from a hydrocarbon containing formation
US20080257783A1 (en) * 2004-12-23 2008-10-23 The Petroleum Oil And Gas Corporation Of South Africa (Pty) Ltd Process for Catalytic Conversion of Fischer-Tropsch Derived Olefins to Distillates
US8027571B2 (en) 2005-04-22 2011-09-27 Shell Oil Company In situ conversion process systems utilizing wellbores in at least two regions of a formation
WO2007050445A1 (en) 2005-10-24 2007-05-03 Shell Internationale Research Maatschapij B.V. Cogeneration systems and processes for treating hydrocarbon containing formations
US7635023B2 (en) 2006-04-21 2009-12-22 Shell Oil Company Time sequenced heating of multiple layers in a hydrocarbon containing formation
US7845411B2 (en) 2006-10-20 2010-12-07 Shell Oil Company In situ heat treatment process utilizing a closed loop heating system
JP5105326B2 (ja) * 2007-04-19 2012-12-26 昭和電工株式会社 水素化方法及び石油化学プロセス
AU2008242805B2 (en) 2007-04-20 2012-01-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. In situ heat treatment of a tar sands formation after drive process treatment
US20090200290A1 (en) 2007-10-19 2009-08-13 Paul Gregory Cardinal Variable voltage load tap changing transformer
US8151907B2 (en) 2008-04-18 2012-04-10 Shell Oil Company Dual motor systems and non-rotating sensors for use in developing wellbores in subsurface formations
CA2739088A1 (en) 2008-10-13 2010-04-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Systems and methods of forming subsurface wellbores
US8434555B2 (en) 2009-04-10 2013-05-07 Shell Oil Company Irregular pattern treatment of a subsurface formation
US9127538B2 (en) 2010-04-09 2015-09-08 Shell Oil Company Methodologies for treatment of hydrocarbon formations using staged pyrolyzation
US8631866B2 (en) 2010-04-09 2014-01-21 Shell Oil Company Leak detection in circulated fluid systems for heating subsurface formations
US9033042B2 (en) 2010-04-09 2015-05-19 Shell Oil Company Forming bitumen barriers in subsurface hydrocarbon formations
US8833453B2 (en) 2010-04-09 2014-09-16 Shell Oil Company Electrodes for electrical current flow heating of subsurface formations with tapered copper thickness
FR2969510B1 (fr) 2010-12-23 2014-06-13 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'un catalyseur industriel d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
US9016370B2 (en) 2011-04-08 2015-04-28 Shell Oil Company Partial solution mining of hydrocarbon containing layers prior to in situ heat treatment
WO2013052561A2 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Shell Oil Company Thermal expansion accommodation for circulated fluid systems used to heat subsurface formations
KR101996329B1 (ko) 2011-10-24 2019-07-04 토탈 라피나쥬 프랑스 수소첨가전환 촉매의 제조방법, 이에 따라 제조된 촉매 및 수소첨가전환 공정에서의 이의 용도
EP2771116A2 (en) 2011-10-24 2014-09-03 Total Raffinage France Process for preparing a mesoporized catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a catalytic process
CN103930206A (zh) 2011-10-24 2014-07-16 道达尔炼油法国 用于制备包含介孔的催化剂的方法、由此获得的催化剂及其在加氢转化方法中的用途
US8981164B2 (en) 2012-01-06 2015-03-17 Celanese International Corporation Cobalt and tin hydrogenation catalysts
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
US8975200B2 (en) 2012-01-06 2015-03-10 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports
CN104428489A (zh) 2012-01-23 2015-03-18 吉尼Ip公司 地下含烃地层的原位热处理的加热器模式
CA2898956A1 (en) 2012-01-23 2013-08-01 Genie Ip B.V. Heater pattern for in situ thermal processing of a subsurface hydrocarbon containing formation
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US8729317B2 (en) 2012-02-15 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US9902912B2 (en) * 2014-01-29 2018-02-27 Uop Llc Hydrotreating coker kerosene with a separate trim reactor
US10183282B2 (en) 2015-01-22 2019-01-22 Chevron U.S.A. Inc. Noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking
WO2019055222A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 Exxonmobil Research And Engineering Company METHOD FOR MANUFACTURING SUPERIOR PERFORMANCE CATALYSTS, CATALYSTS AND PROCESS FOR HYDROGENATING AROMATIC HYDROCARBONS
FR3074428B1 (fr) * 2017-12-06 2022-01-21 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur a base d'izm-2 a partir d'une solution comprenant des precurseurs specifiques et utilisation pour l'isomerisation de charges paraffiniques
US20220089960A1 (en) * 2020-09-21 2022-03-24 Indian Oil Corporation Limited Process and a system for production of multiple grade de-aromatized solvents from hydrocarbon streams

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3730877A (en) * 1968-12-05 1973-05-01 Shell Oil Co Process for the preparation of base oils for the production of lubricating oil
US3730878A (en) * 1971-03-04 1973-05-01 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion catalyst
US3929672A (en) * 1971-10-20 1975-12-30 Union Oil Co Ammonia-stable Y zeolite compositions
US3723299A (en) * 1971-11-23 1973-03-27 Sun Research Development Hydrogenation process
US3751515A (en) * 1972-03-28 1973-08-07 Goodyear Tire & Rubber Hydrogenation process
US3943053A (en) * 1974-10-04 1976-03-09 Ashland Oil, Inc. Selective hydrogenation of aromatics and olefins in hydrocarbon fractions
EP0003818A1 (en) * 1978-02-23 1979-09-05 Union Carbide Corporation Treatment of exhaust gas streams
US4401556A (en) * 1979-11-13 1983-08-30 Union Carbide Corporation Midbarrel hydrocracking
US4777308A (en) * 1981-09-18 1988-10-11 Mobil Oil Corp. Sulfur- and nitrogen-containing hydrocarbon feed conversion
NZ202947A (en) * 1982-02-01 1985-07-31 Chevron Res Catalytic reforming of hydrocarbons
GB8613132D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
US4894142A (en) * 1987-03-24 1990-01-16 Uop Hydrocracking process employing low acidity Y zeolite
FR2619390A1 (fr) * 1987-08-14 1989-02-17 Shell Int Research Procede d'hydrogenation d'huiles hydrocarbonees
US4839320A (en) * 1987-10-13 1989-06-13 Exxon Research & Engineering Co. Method for treating and stabilizing zeolite catalysts
GB8814601D0 (en) * 1988-06-20 1988-07-27 Shell Int Research Process for preparation of zeolitic catalysts
US5057206A (en) * 1988-08-25 1991-10-15 Uop Process for the production of white oils
GB8824944D0 (en) * 1988-10-25 1988-11-30 Shell Int Research Process for converting hydrocarbon oils & catalyst for use in such process
DE3927034A1 (de) * 1989-08-16 1991-02-28 Degussa Verfahren zur herstellung von zeolith y
GB9011411D0 (en) * 1990-05-22 1990-07-11 Shell Int Research Metals-containing zeolites,a process for preparing such zeolites and their use in catalytic processes
US5030780A (en) * 1990-07-26 1991-07-09 Union Oil Company Of California Aromatic saturation process with a silica-alumina and zeolite catalyst
US5151172A (en) * 1991-05-03 1992-09-29 Amoco Corporation Distillate hydrogenation
US5147526A (en) * 1991-10-01 1992-09-15 Amoco Corporation Distillate hydrogenation

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015508707A (ja) * 2012-02-17 2015-03-23 クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 白金／パラジウム−ゼオライト触媒
JP2016522846A (ja) * 2013-04-26 2016-08-04 アクセンス 芳香族化合物を含む炭化水素供給原料の水素化方法
JP2016084474A (ja) * 2015-12-11 2016-05-19 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 脱蝋触媒の安定性及び潤滑油の収率を改良するための新規なプロセス及び触媒システム
WO2019189482A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 水素化触媒及び低芳香族溶剤の製造方法
JP2019171337A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 水素化触媒及び低芳香族溶剤の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU643146B2 (en) 1993-11-04
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