JP2019171337A - 水素化触媒及び低芳香族溶剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族化合物の水素化反応に対する活性に優れた水素化触媒を提供すること。【解決手段】担体と、当該担体に担持された活性金属と、を含有する水素化触媒であって、活性金属がＰｔ及びＰｄを含み、ＣＯ吸着ＩＲ測定による赤外吸収スペクトルにおいて、１７２０〜２０００ｃｍ−１のピーク面積Ｓ１に対する２０００〜２１３０ｃｍ−１のピーク面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．７以上である、水素化触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、水素化触媒及びそれを用いた低芳香族溶剤の製造方法に関する。

近年、塗装、印刷等に使用されるインク用等の各種溶剤として、安全性の高い低芳香族溶剤のニーズが高まっている。

低芳香族溶剤としては、直鎖パラフィンを主体とする溶剤が挙げられるが、直鎖パラフィン類は低温において結晶化しやすく、低温流動性に劣り、低温環境下での取扱い性が悪いという問題がある。

この問題を解決するため、例えば、特許文献１には、合成ゼオライトからなる分子ふるいにより、低硫黄灯油留分から直鎖パラフィンを分離する工程を含む製造方法によって、低芳香族炭化水素溶剤を得ることが開示されている。しかし、この方法は工程数が多く、合成ゼオライトへの直鎖パラフィンの吸着及び脱着を交互に行うため、装置構成が複雑となるという問題があった。

これに対して、特許文献２には、軽油又は減圧軽油の水素化分解と、それにより得られた分解軽油の水素化精製とを組み合わせることで、低芳香族溶剤を得る方法が開示されている。

特開２００２−１７８６３５号公報 特開２００６−２５７１５４号公報

特許文献２に記載の方法では、分解軽油中の芳香族化合物を水素化することで、低温流動性及びインク成分の溶解性に優れる低芳香族溶剤が得られている。

本発明は、特許文献２に記載の方法を更に発展させるため、芳香族化合物の水素化反応に対する活性に優れた水素化触媒、及び、当該水素化触媒を用いた低芳香族溶剤の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、担体と、当該担体に担持された活性金属と、を含有する水素化触媒であって、上記活性金属がＰｔ及びＰｄを含み、ＣＯ吸着ＩＲ測定による赤外吸収スペクトルにおいて、１７２０〜２０００ｃｍ^−１のピーク面積Ｓ_１に対する２０００〜２１３０ｃｍ^−１のピーク面積Ｓ_２の比（Ｓ_２／Ｓ_１）が０．７以上である、水素化触媒に関する。

上記水素化触媒によれば、芳香族化合物の水素化反応を効率良く実施することができるため、低芳香族溶剤を高効率で製造することができる。上記水素化触媒において、１７２０〜２０００ｃｍ^−１のピーク面積Ｓ_１は、１つのＣＯが２つの隣接するＰｔ又はＰｄに吸着したブリッジ型の吸着種（Ｐｔ−ＣＯ−Ｐｔ又はＰｄ−ＣＯ−Ｐｄ）に由来するピークを含んでおり、２０００〜２１３０ｃｍ^−１のピーク面積Ｓ_２は、１つのＣＯが１つのＰｔ又はＰｄに吸着したリニアー型の吸着種（Ｐｔ−ＣＯ又はＰｄ−ＣＯ）に由来するピークを含んでいると考えられる。すなわち、上記水素化触媒では、Ｐｔ及びＰｄが触媒上で高分散し、ブリッジ型の吸着種が生じ難く（リニアー型の吸着種が生じやすく）なっていると考えられる。また、Ｐｔ及びＰｄが高分散することでＰｔ周囲に効率的にＰｄが配置され、Ｐｄ−Ｐｔの相互作用による影響も増大していると考えられる。これにより、上記水素化触媒では、芳香族化合物の水素化反応に対する活性が著しく向上していると考えられる。

一態様において、上記担体は、アルミナ、シリカ及びジルコニアを含有する無機酸化物担体であってよい。このような担体では、上述のピーク面積比を満たすことによる本発明の効果がより顕著に得られる傾向がある。

他の一態様に係る水素化触媒は、塩素含有量が、水素化触媒の全量基準で０．０１質量％未満であってよい。このような水素化触媒によれば、塩素による反応装置の腐食が十分に抑制される。また、このような水素化触媒では、上述のピーク面積比を満たすことによる本発明の効果がより顕著に得られる傾向がある。さらに、このような水素化触媒を得るために、塩素原子を含まない活性金属源（Ｐｄ源及びＰｔ源）を用いて触媒を調製すると、上述のピーク面積比を満たす触媒が得られやすくなる傾向がある。なお、上記塩素含有量は、例えば、塩素原子を含まない活性金属源を用いて触媒を調製する方法、酸化処理等の塩素を除去する工程を実施する方法等により実現できる。

更に他の一態様に係る水素化触媒は、単位質量当たりのＰｔ及びＰｄの合計含有量Ｃ_１（ｍｏｌ／ｇ）に対する、単位質量当たりのＣＯ吸着量Ｃ_２（ｍｏｌ／ｇ）の比（Ｃ_２／Ｃ_１）が、０．３５以上であってよい。なお、上記比（Ｃ_２／Ｃ_１）は、１つの活性金属原子（Ｐｔ原子又はＰｄ原子）に対して１つのＣＯが吸着すると仮定した場合のＰｔ及びＰｄの分散度を示す。このような水素化触媒は、Ｐｔ及びＰｄの分散度が高く、芳香族化合物の水素化反応に対する活性に一層優れる傾向がある。

本発明の他の一側面は、芳香族化合物を含む原料油を上記水素化触媒に接触させて、上記芳香族化合物の少なくとも一部を水素化して、上記原料油より芳香族分含有量が少ない生成油を得る水素化工程を備える、低芳香族溶剤の製造方法に関する。

上記製造方法によれば、原料油中の芳香族化合物を効率良く水素化でき、低芳香族溶剤を効率良く製造することができる。

一態様において、上記生成油の芳香族分含有量は１容量％以下であってよい。上記製造方法では、水素化触媒の活性が高いため、生成油の芳香族分含有量を容易に１容量％以下にすることができる。また、生成油の芳香族分含有量を１容量％以下とすることで、インク用溶剤等の用途に好適な低芳香族溶剤が得られやすくなる。

他の一態様において、上記原料油の芳香族分含有量は３〜３０容量％であってよい。上記製造方法では、水素化触媒の活性が高いため、芳香族分含有量が３容量％以上の原料油から、容易に低芳香族溶剤を得ることができる。また、原料油の芳香族分含有量を３０容量％以下とすることで、比較的温和な水素化条件でも、高品質な低芳香族溶剤が得られやすくなる。また、芳香族分含有量が３〜３０容量％である原料油は、分解軽油等の石油類に由来する留分として容易に入手可能であり、生産性に優れている。

更に他の一態様において、上記原料油の硫黄分含有量は１０質量ｐｐｍ以下であってよい。これにより、水素化触媒の触媒劣化がより顕著に抑制され、より効率良く低芳香族溶剤を製造することができる。

更に他の一態様に係る製造方法では、上記水素化工程において、水素圧力２〜７ＭＰａ、反応温度１００〜３５０℃、ＬＨＳＶ０．１〜２ｈ^−１、水素／油比２００〜６００ＮＬ／Ｌの条件で上記原料油を水素化してよい。このような水素化条件によれば、上記水素化触媒による水素化反応をより効率良く進行させることができる。

更に他の一態様に係る製造方法は、上記生成油から、沸点２４０〜３２０℃の留分を９０容量％以上含む溶剤を分留する分留工程を更に備えていてよい。このような好適によれば、インク用溶剤等の用途に特に好適な低芳香族溶剤を効率良く製造することができる。

本発明によれば、芳香族化合物の水素化反応に対する活性に優れた水素化触媒、及び、当該水素化触媒を用いた低芳香族溶剤の製造方法が提供される。

実施例及び比較例で得られた水素化触媒のＣＯ吸着ＩＲ測定の結果を示す図である。 実施例及び比較例の水素化反応の結果を示す図である。 実施例及び比較例における、単位金属表面積あたりの反応速度相対値とＳ_２／Ｓ_１との関係を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

＜水素化触媒＞
本実施形態に係る水素化触媒は、担体と、当該担体に担持された活性金属と、を含有している。本実施形態において、活性金属はＰｔ及びＰｄを含んでいる。また、本実施形態に係る水素化触媒は、ＣＯ吸着ＩＲ測定による赤外吸収スペクトルにおいて、１７２０〜２０００ｃｍ^−１のピーク面積Ｓ_１に対する２０００〜２１３０ｃｍ^−１のピーク面積Ｓ_２の比（Ｓ_２／Ｓ_１）が０．７以上となる触媒である。

本実施形態に係る水素化触媒によれば、芳香族化合物の水素化反応を効率良く実施することができるため、低芳香族溶剤を高効率で製造することができる。

本実施形態に係る水素化触媒によって上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、以下がその一因と考えられる。１７２０〜２０００ｃｍ^−１のピーク面積Ｓ_１は、１つのＣＯが２つの隣接するＰｔ又はＰｄに吸着したブリッジ型の吸着種（Ｐｔ−ＣＯ−Ｐｔ又はＰｄ−ＣＯ−Ｐｄ）に由来するピークを含んでおり、２０００〜２１３０ｃｍ^−１のピーク面積Ｓ_２は、１つのＣＯが１つのＰｔ又はＰｄに吸着したリニアー型の吸着種（Ｐｔ−ＣＯ又はＰｄ−ＣＯ）に由来するピークを含んでいる。すなわち、本実施形態に係る水素化触媒では、Ｐｔ及びＰｄが触媒上で高分散し、ブリッジ型の吸着種が生じ難く（リニアー型の吸着種が生じやすく）なっていると考えられる。また、本実施形態に係る水素化触媒は、Ｐｔ及びＰｄが高分散することでＰｔ周囲に効率的にＰｄが配置され、Ｐｄ−Ｐｔの相互作用による影響（例えば、触媒活性の向上、触媒劣化の抑制等）も増大していると考えられる。これらの効果によって、本実施形態に係る水素化触媒は、芳香族化合物の水素化反応に対する活性が著しく向上していると考えられる。

上記比（Ｓ_２／Ｓ_１）は、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは０．８５以上であり、更に好ましくは０．９以上である。これにより上述の効果がより顕著に奏される。上記比（Ｓ_２／Ｓ_１）の上限は特に限定されないが、例えば４．０以下であってよく、２．０以下であってもよい。

なお、本明細書中、ＣＯ吸着ＩＲ測定における赤外吸収スペクトルは、以下の方法で測定される赤外吸収スペクトルを示す。
＜ＣＯ吸着ＩＲ測定＞
測定装置はフーリエ変換赤外分光光度計Ｃａｒｙ ６７０−ＩＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）及びマルチモードセル（エス・ティ・ジャパン製）を使用する。分解能を４ｃｍ^−１、積算回数を２５６回、端数範囲を４０００〜１４００ｃｍ^−１（検出器：Ｄ−ＴＧＳ）、窓材をＣａＦ_２（赤外透過下限：１１４０ｃｍ^−１）として測定を行う。試料約０．０１ｇを用いて直径約１０ｍｍφの円盤を成型し、Ｈｅガス流通下測定温度５０℃から＋５℃／分で３００℃まで昇温し、Ｈ_２流通下にて６０分間還元処理を行い、Ｈｅ流通下へ戻し１５分経過後５０℃まで降温する。その後、１０％ＣＯ／ＨｅにてＣＯを吸着させた後にＨｅ流通下へ戻し３０分経過時に赤外吸収スペクトルを測定する。

本実施形態において、担体は、活性金属を担持可能なものであればよい。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びボリアからなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物を含む担体が好ましい。

担体としては、アルミナを含む無機酸化物担体がより好ましく、アルミナと他の無機酸化物との組み合わせを含む無機酸化物担体が更に好ましい。この組み合わせとしては、例えば、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア−アルミナ等が挙げられる。なお、これらの無機酸化物は、それぞれ独立して存在していてよく、複合酸化物を形成していてもよい。

上述のピーク面積比を満たすことによる発明の効果がより顕著に得られる観点からは、担体としては、アルミナ、シリカ及びジルコニアを含む担体が特に好ましい。

担体がアルミナと他の無機酸化物とを含有するとき、担体中のアルミナの含有量は９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。アルミナの含有量を少なくすることで、水素化触媒の耐硫黄性が向上する傾向がある。また、アルミナの含有量の下限は特に限定されないが、例えば１５質量％以上であってよく、２０質量％以上であることが好ましい。これにより触媒の成形性が向上し、工業的な製造が容易となる傾向がある。

担体がアルミナ以外の無機酸化物としてシリカを含有するとき、担体中のシリカの含有量は、例えば１０質量％以上であってよく、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。これにより水素化触媒の耐硫黄性がより向上する傾向がある。また、担体中のシリカの含有量は、例えば８５質量％以下であってよく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。これにより、触媒の成形性がより向上し、工業的な製造がより容易となる傾向がある。

担体がアルミナ以外の無機酸化物としてジルコニアを含有するとき、担体中のジルコニアの含有量は、例えば４質量％以上であってよく、８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。これにより触媒の耐硫黄性がより向上する傾向がある。また、担体中のジルコニアの含有量は、例えば４０質量％以下であってよく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。これにより触媒の成形性がより向上し、工業的な製造がより容易となる傾向がある。

担体の製造方法は特に限定されず、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物等の原料を用いて、任意の調製法を採用することができる。

本実施形態に係る水素化触媒は、活性金属としてＰｔ及びＰｄを含有する。

水素化触媒におけるＰｔの担持量は、水素化触媒の全量基準で、例えば０．０１質量％以上であってよく、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、水素化触媒におけるＰｔの担持量は、水素化触媒の全量基準で、例えば１．０質量％以下であってよく、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。

水素化触媒におけるＰｄの担持量は、水素化触媒の全量基準で、例えば０．０１質量％以上であってよく、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、水素化触媒におけるＰｄの担持量は、水素化触媒の全量基準で、例えば１．５質量％以下であってよく、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。

水素化触媒において、Ｐｔに対するＰｄのモル比（Ｐｄ／Ｐｔ）は、例えば０．５以上であってよく、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上である。このようなモル比であると、Ｐｔ周囲により効率的にＰｄが配置され、Ｐｄ−Ｐｔの相互作用による反応活性の向上及び触媒劣化の抑制の効果がより顕著に奏される。また、上記モル比（Ｐｄ／Ｐｔ）は、例えば２０以下であってよく、好ましくは１０以下、より好ましくは６．０以下である。このようなモル比とすることで、Ｐｄの過剰被覆による活性点の減少が避けられ、少ない金属量でより効率的に反応活性を得ることができる。

水素化触媒は、Ｐｔ及びＰｄ以外の他の活性金属を更に含有していてもよい。他の活性金属としては、例えば、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｓｎ等が挙げられる。他の活性金属の担持量は特に限定されないが、例えば、Ｐｔ及びＰｄの合計担持量に対するモル比で０．１以下であってよく、０．０１以下であってもよく、０であってもよい。

本実施形態において、水素化触媒は、単位質量当たりのＰｔ及びＰｄの合計含有量Ｃ_１（ｍｏｌ／ｇ）に対する、単位質量当たりのＣＯ吸着量Ｃ_２（ｍｏｌ／ｇ）の比（Ｃ_２／Ｃ_１）が、０．３５以上であることが好ましい。また、上記比（Ｃ_２／Ｃ_１）は、０．３８以上であることがより好ましく、０．４０以上であることがより好ましい。このような水素化触媒は、Ｐｔ及びＰｄの分散度が高く、芳香族化合物の水素化反応に対する活性に一層優れる傾向がある。上記比（Ｃ_２／Ｃ_１）の上限は特に限定されず、例えば１．０以下であってよく、０．９以下であってもよい。

なお、本明細書中、ＣＯ吸着量Ｃ_２は以下の方法で測定される値を示す。
＜ＣＯ吸着量の測定＞
測定装置は金属分散度測定装置 ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰ（マイクロトラック・ベル（株）製）を使用する。前処理として、粉砕した試料をＨｅ雰囲気下にて室温から＋５℃／分で３００℃まで昇温した後にＨ_２流通下６０分間で還元処理を行い、Ｈｅ流通下へ戻し１５分経過後５０℃まで降温する。測定温度５０℃にてＨｅガス流通下でＣＯパルスを注入し、ＣＯ吸着量を測定する。１個の金属原子に１つのＣＯ分子が吸着すると仮定して金属表面積を算出する。金属が担体表面に球体として担持していると仮定して、試料の金属含有量及び密度から金属分散度を算出する。

本実施形態において、活性金属の担持方法は特に限定されず、含浸法、イオン交換法等の公知の担持方法を採用してよい。

好適な一態様において、水素化触媒は、塩素原子を含まない活性金属源を用いて、担体に活性金属を担持させたものであってよい。このような水素化触媒では、触媒中の塩素含有量が著しく低くなるため、塩素による反応装置の腐食が十分に抑制される。また、このようにして活性金属を担持した水素化触媒は、上述の好適な比（Ｓ_２／Ｓ_１）が得られやすくなる傾向がある。

塩素原子を含まないＰｔ源としては、例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＯＨ）_２）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）水酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６］（ＯＨ）_４）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）硝酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６）（ＮＯ_３）_４］、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等が挙げられる。これらのうち、Ｐｔ源としては、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＯＨ）_２）が特に好適である。

塩素原子を含まないＰｄ源としては、例えば、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２）、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］（ＯＨ）_２）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硫酸塩（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］ＳＯ_４）等が挙げられる。これらのうち、Ｐｄ源としては、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２）、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］（ＯＨ）_２）が特に好適である。

本実施形態では、ＰｔとＰｄとを別々に担体に担持してもよいが、Ｐｔ源及びＰｄ源を含む混合溶液を用いて同時に担持することがより好ましい。このような同時担持によれば、上述の好適な比（Ｓ_２／Ｓ_１）が得られやすくなる。

本実施形態に係る水素化触媒は、塩素含有量が、水素化触媒の全量基準で０．１質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましい。このような水素化触媒によれば、塩素による反応装置の腐食が十分に抑制される。また、このような水素化触媒では、上述のピーク面積比を満たすことによる本発明の効果がより顕著に得られる傾向がある。なお、このような水素化触媒は、塩素原子を含まない活性金属源を用いて担体に活性金属を担持させる方法、酸化処理等の塩素を除去する工程を実施する方法等により得ることができる。

本実施形態において、水素化触媒の形状は特に限定されない。例えば、水素化触媒は、円柱状、四葉状等の形状に押出成形されたものであってよく、球状等の形状に成形加工されたものであってもよい。

本実施形態に係る水素化触媒は、芳香族化合物の水素化反応の触媒として好適に用いることができる。また、本実施形態に係る水素化触媒は上記以外の反応の触媒として用いてもよく、例えば、芳香族化合物以外の不飽和炭化水素化合物の水素化反応等に用いることもできる。

本実施形態に係る水素化触媒は、従来の触媒と比較して水素化反応に対してより高い活性を有する。このため、例えば、従来の水素化反応条件を維持したまま、本実施形態に係る水素化触媒を用いることで、芳香族分含有量を一層低減した低芳香族溶剤を製造できる。また、本実施形態に係る水素化触媒を用いることで、従来より温和な水素化反応条件で、従来と同等の効率で芳香族化合物を水素化することができる。

＜低芳香族溶剤の製造方法＞
本実施形態に係る低芳香族溶剤の製造方法は、芳香族化合物を含む原料油を上述の水素化触媒に接触させて、芳香族化合物の少なくとも一部を水素化する水素化工程を備えている。水素化工程では、芳香族化合物の水素化により、原料油より芳香族分含有量が少ない生成油が得られる。

本実施形態に係る製造方法では、上述の水素化触媒を用いて芳香族化合物を水素化しているため、低芳香族溶剤を効率良く製造することができる。

原料油中の芳香族分含有量（芳香族化合物の含有量）は特に限定されず、例えば３容量％以上であってよく、５容量％以上であることが好ましい。本実施形態に係る製造方法では、水素化触媒の活性が高いため、芳香族分含有量の多い原料油から、容易に低芳香族溶剤を得ることができる。また、原料油中の芳香族含有量は、例えば３０容量％以下であってよく、好ましくは２５容量％以下である。このような原料油を用いることで、比較的温和な水素化条件でも、高品質な低芳香族溶剤が得られやすくなる。

なお、本明細書中、芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行された石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に記載の方法に準拠して測定される芳香族分の容量百分率（容量％）を示す。

原料油は、芳香族化合物以外の他の成分を更に含んでいてよい。他の成分としては、例えば、直鎖パラフィン、分岐パラフィン、ナフテン、オレフィン、硫黄化合物、窒素化合物等が挙げられる。

原料油が直鎖パラフィンを含有するとき、原料油中の直鎖パラフィンの含有量は、例えば１０容量％以下であってよく、好ましくは５容量％以下である。これにより、低温流動性及び溶解性に一層優れる低芳香族溶剤が得られる。

なお、本明細書中、直鎖パラフィンの含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ８６に記載のガスクロ法によって、標準物質によって直鎖パラフィンを同定し、そのピーク強度の合計から算出される値である。

原料油の硫黄分含有量は、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。これにより、水素化触媒の触媒劣化がより顕著に抑制され、より効率良く低芳香族溶剤を製造することができる。

なお、本明細書中、硫黄分含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ５４５３に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を意味する。

好適な一態様において、原料油は、分解軽油を含むものであってよい。分解軽油は、軽油の水素化分解によって得られる留分である。分解軽油は、例えば、沸点１８０〜３８０℃の留分であってよい。

なお、本明細書中、沸点は、ＡＳＴＭ−Ｄ８６に記載の方法に準拠して測定される値を示す。

水素化工程における反応条件は、原料油の芳香族分含有量、所望の生成油性状等に応じて適宜選択してよい。例えば、水素圧力は、２〜７ＭＰａが好ましく、４〜６ＭＰａがより好ましい。また、反応温度は、１００〜３５０℃が好ましく、１２５〜３２５℃がより好ましく、１５０〜３００℃が更に好ましい。また、ＬＨＳＶは、０．１〜２ｈ^−１が好ましく、０．５〜１．５ｈ^−１がより好ましく、０．６〜１．１ｈ^−１が更に好ましい。また、水素／油比は、２００〜６００ＮＬ／Ｌが好ましく、３００〜５００ＮＬ／Ｌがより好ましく、３５０〜４５０ＮＬ／Ｌが更に好ましい。

水素化工程における反応形式としては、固定床方式が好ましい。このとき、水素は、原料油に対して向流又は並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔によって向流及び並流を組み合わせた形式としてもよい。具体例としては、ダウンフロー型の気液相併流形式が挙げられる。

水素化工程を実施する反応装置は、反応塔を有していてよく、当該反応塔は固定床式であることが好ましい。このとき、反応塔は、複数の触媒床で構成されていてもよい。また、各触媒床の間には、反応熱の除去や、水素分圧を上げることを目的として、水素ガスを注入してもよい。

水素化工程では、原料油より芳香族分含有量が少ない生成油が得られる。生成油の芳香族分含有量は、１容量％以下であることが好ましく、１容量％未満であることがより好ましく、０．８容量％未満であることが更に好ましい。このような生成油によれば、インク溶剤等の用途に好適な安全性の高い低芳香族溶剤が得られる。

本実施形態に係る製造方法では、水素化工程で得られた生成油を低芳香族溶剤として使用してよく、当該生成油を複数の留分に分留し、それらの一部又は全部を低芳香族溶剤として使用してもよい。

好適な一態様において、低芳香族溶剤の製造方法は、上記生成油から、沸点２４０〜３２０℃の留分を９０容量％以上含む溶剤（以下、溶剤（Ａ）と称する。）を分留する分留工程を更に備えていてよい。

溶剤（Ａ）は、直鎖パラフィンの含有量が５容量％以下であることが好ましく、４容量％以下であることがより好ましく、３容量％以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．５容量％以上であってよい。

溶剤（Ａ）の流動点は、−７．５℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−１５℃以下であることが更に好ましい。このような溶剤（Ａ）は、低温流動性に優れ、冬期や寒冷地など、様々な条件下での取扱い性に優れる。

なお、本明細書中、流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値を示す。

本実施形態では、生成油から溶剤（Ａ）とは異なる留分を分留して、低芳香族溶剤として用いてよい。本実施形態で得られる低芳香族溶剤は、インク用溶剤以外に、例えばクリーニング用溶剤、殺虫剤溶剤、エアゾール用溶剤、溶液重合用溶剤、懸濁重合用溶剤、脱グリース剤、ラッカー用溶剤、抽出用溶剤、ゴム揮発油、金属部品洗浄用溶剤、冷間圧延油やアルミフィンプレス油など金属加工油剤、さび止め油剤、カーコート用溶剤、放電加工油等の用途にも好適に用いることができる。

また、本実施形態で得られる低芳香族溶剤は、ディーゼル燃料又はディーゼル燃料の構成基材としても用いることができる。このとき、ディーゼル燃料の芳香族分含有量が低くなるため、高いセタン価、及び、排ガスに含まれる微粒子成分（パティキュレート）の低減が期待できる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の一側面は、上記水素化触媒の製造方法に関するものであってよい。また、本発明の他の一側面は、ＣＯ吸着ＩＲ測定による赤外吸収スペクトルに基づく、水素化触媒の選別方法であってもよい。また、本発明の更に他の一側面は、上記水素化触媒を含む反応塔を備える、反応装置に関するものであってもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）触媒の調製
以下の方法で触媒Ａ−１を調製した。
ケイ酸ナトリウム水溶液（濃度２９質量％、２３１０ｇ）をｐＨ１４でゲル化せしめた後、ｐＨ７で２時間熟成させて得たスラリーに、硫酸ジルコニウム（四水和物、２１０ｇ）を含む水溶液を加え、更にそのスラリーをｐＨ７に調整してシリカ−ジルコニア複合水酸化物を生成せしめた。これを３０分熟成せしめた後、硫酸アルミニウム（１４水和物、６３０ｇ）を含む水溶液を加えてｐＨ７に調整し、シリカ−ジルコニア−アルミナ複合水酸化物を生成せしめた。このスラリーからシリカ−ジルコニア−アルミナ複合水酸化物をろ過し、洗浄した後、加熱濃縮によって水分を調整し、押し出し成型、乾燥、焼成を行い触媒担体（多孔質担体）を得た。得られた担体中の各構成成分の比率は、酸化物としてアルミナ３０質量％、シリカ５６質量％、ジルコニア１４質量％であった。

この担体に、担体の吸水率に見合う容量になるように濃度を調整したジニトロジアンミン白金（ＩＩ）及びジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）（いずれも田中貴金属工業製）の混合硝酸水溶液を用いて金属を含浸せしめ、乾燥、焼成を行い、水素化触媒（触媒Ａ−１）を得た。触媒Ａ−１における白金、パラジウムの担持量はそれぞれ触媒全体に対して０．３質量％、０．５質量％であった。

＜ＣＯ吸着ＩＲ測定＞
測定装置はフーリエ変換赤外分光光度計Ｃａｒｙ ６７０−ＩＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）及びマルチモードセル（エス・ティ・ジャパン製）を使用した。分解能を４ｃｍ^−１、積算回数を２５６回、端数範囲を４０００〜１４００ｃｍ^−１（検出器：Ｄ−ＴＧＳ）、窓材をＣａＦ_２（赤外透過下限：１１４０ｃｍ^−１）として測定を行った。試料約０．０１ｇを用いて直径約１０ｍｍφの円盤を成型し、Ｈｅガス流通下測定温度５０℃から＋５℃／分で３００℃まで昇温し、Ｈ_２流通下にて６０分間還元処理を行い、Ｈｅ流通下へ戻し１５分経過後５０℃まで降温した。その後、１０％ＣＯ／ＨｅにてＣＯを吸着させた後にＨｅ流通下へ戻し３０分経過時に赤外吸収スペクトルを測定した。

得られた触媒Ａ−１について、ＣＯ吸着ＩＲ測定による赤外吸収スペクトルを求めたところ、図１に示すスペクトルが得られた。また、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、１７２０〜２０００ｃｍ^−１のピーク面積Ｓ_１に対する２０００〜２１３０ｃｍ^−１のピーク面積Ｓ_２の比（Ｓ_２／Ｓ_１）は、０．９３であった。

＜ＣＯ吸着量の測定＞
測定装置は金属分散度測定装置 ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰ（マイクロトラック・ベル（株）製）を使用した。前処理として、粉砕した試料をＨｅ雰囲気下にて室温から＋５℃／分で３００℃まで昇温した後にＨ_２流通下６０分間で還元処理を行い、Ｈｅ流通下へ戻し１５分経過後５０℃まで降温した。測定温度５０℃にてＨｅガス流通下でＣＯパルスを注入し、ＣＯ吸着量を測定した。１個の金属原子に１つのＣＯ分子が吸着すると仮定して金属表面積を算出した。金属が担体表面に球体として担持していると仮定して、試料の金属含有量、密度から金属分散度を算出した。

触媒Ａ−１についてＣＯ吸着量の測定を行ったところ、単位質量当たりのＣＯ吸着量Ｃ_２は０．６５ｍｏｌ／ｇであり、単位質量当たりのＰｔ及びＰｄの合計含有量Ｃ_１（ｍｏｌ／ｇ）に対するＣＯ吸着量Ｃ_２の比（Ｃ_２／Ｃ_１）は、０．４７であった。また、触媒Ａ−１の塩素含有量は０．０１質量％未満であった。

（２）水素化反応
中東系原油の減圧軽油留分を市販のＮｉ−Ｗ／シリカアルミナ触媒を用いて水素化分解した。減圧軽油留分の物性と水素化分解条件を表１に示す。得られた分解軽油留分を原料油として水素化反応を実施した。原料油（分解軽油留分）の性状を表２に示す。

触媒Ａ−１（５０ｍｌ）を充填した反応管（内径１５ｍｍ）を固定床流通式反応装置に取り付けた後、反応前処理として水素分圧４．９ＭＰａ、３００℃の条件で還元した。その後、水素分圧４．９ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０ｈ^−１、水素油比４４０ＮＬ／Ｌの条件で水素化反応を実施した。水素化反応の反応温度を１２０℃、１４０℃及び１６０℃とした場合の結果をそれぞれ図２に示す。

（実施例２）
（１）触媒の調製
ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）及びジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）を、それぞれテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩及びテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩（いずれも田中貴金属工業製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ａ−２を調製した。

得られた触媒Ａ−２について、実施例１と同様にＣＯ吸着ＩＲ測定による赤外吸収スペクトルを求めたところ、図１に示すスペクトルが得られた。また、得られた赤外吸収スペクトルにおける比（Ｓ_２／Ｓ_１）は、１．０８であった。

また、触媒Ａ−２について実施例１と同様にＣＯ吸着量の測定を行ったところ、単位質量当たりのＣＯ吸着量Ｃ_２は０．８３ｍｏｌ／ｇであり、比（Ｃ_２／Ｃ_１）は、０．５９であった。また、触媒Ａ−２の塩素含有量は０．０１質量％未満であった。

（２）水素化反応
触媒Ａ−１を触媒Ａ−２に変更したこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を実施した。水素化反応の反応温度を１２０℃、１４０℃及び１６０℃とした場合の結果をそれぞれ図２に示す。

（実施例３）
（１）触媒の調製
白金及びパラジウムの担持量が触媒全体に対して０．０７質量％及び０．１質量％となるように金属源の量を変更したこと以外は、実施例２と同様にして、触媒Ａ−３を調整した。

得られた触媒Ａ−３について、実施例１と同様にＣＯ吸着ＩＲ測定による赤外吸収スペクトルを求めたところ、図１に示すスペクトルが得られた。また、得られた赤外吸収スペクトルにおける比（Ｓ_２／Ｓ_１）は、１．７７であった。

また、触媒Ａ−３について実施例１と同様にＣＯ吸着量の測定を行ったところ、単位質量当たりのＣＯ吸着量Ｃ_２は０．１７ｍｏｌ／ｇであり、比（Ｃ_２／Ｃ_１）は、０．５８であった。また、触媒Ａ−３の塩素含有量は０．０１質量％未満であった。

（２）水素化反応
触媒Ａ−１を触媒Ａ−３に変更したこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を実施した。水素化反応の反応温度を１４０℃、１６０℃、１８０℃及び２００℃とした場合の結果をそれぞれ図２に示す。

（比較例１）
（１）触媒の調製
ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩及びジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩を、それぞれテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物及びテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物（いずれも田中貴金属工業製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂ−１を調製した。

得られた触媒Ｂ−１について、実施例１と同様にＣＯ吸着ＩＲ測定による赤外吸収スペクトルを求めたところ、図１に示すスペクトルが得られた。また、得られた赤外吸収スペクトルにおける比（Ｓ_２／Ｓ_１）は、０．６２であった。

また、触媒Ｂ−１について実施例１と同様にＣＯ吸着量の測定を行ったところ、単位質量当たりのＣＯ吸着量Ｃ_２は０．４０ｍｏｌ／ｇであり、比（Ｃ_２／Ｃ_１）は、０．２９であった。また、触媒Ｂ−１の塩素含有量は０．１２質量％であった。

（２）水素化反応
触媒Ａ−１を触媒Ｂ−１に変更したこと以外は実施例１と同様にして水素化反応を実施した。水素化反応の反応温度を１４０℃、１６０℃、１８０℃及び２００℃とした場合の結果をそれぞれ図２に示す。

実施例１〜３及び比較例１において、全芳香族分が１％以下となる反応温度で得られた生成油の性状を、表３に示す。また、実施例１〜３及び比較例１で用いた触媒の物性を表４に示す。

実施例１〜３の触媒は、Ｓ_２／Ｓ_１が０．７以上と高くなっている。また、実施例１〜３の触媒は、Ｃ_２／Ｃ_１が０．３５以上と高く、Ｐｄ及びＰｔの分散度が高いことがわかる。特に実施例３の触媒Ａ−３は、Ｃ_２／Ｃ_１及びＳ_２／Ｓ_１がいずれも高い値を示している。

図２は、実施例１〜３及び比較例１の水素化反応の結果を示す図である。実施例１及び２では、比較例１と比較して低い反応温度で水素化反応を進行させることができており、比較例１と比較して４０〜６０℃程度も低い反応温度で、全芳香族分が１容量％以下の生成油が得られた。また、実施例３では、比較例１と比較して活性金属量が約１／５と著しく少ないにもかかわらず、同等の反応活性が得られた。

水素化反応の反応次数を１次として、反応速度定数ｋを以下の式で求めた。
ｋ＝ｌｎ（原料油中の芳香族化合物濃度／生成油中の芳香族化合物濃度）×ＬＨＳＶ

図３は、Ｃ_２／Ｃ_１から求めた単位金属表面積と反応速度定数とから算出した単位金属表面積あたりの反応速度相対値と、Ｓ_２／Ｓ_１と、の関係を示す図である。反応速度相対値は比較例１の値を１とした相対値である。Ｓ_２／Ｓ_１が０．７以上の実施例１〜３の触媒は、比較例１の触媒と比べて単位金属表面積あたりの反応速度が２倍以上高いことがわかる。

Claims (10)

1. 担体と、当該担体に担持された活性金属と、を含有する水素化触媒であって、
   前記活性金属がＰｔ及びＰｄを含み、
   ＣＯ吸着ＩＲ測定による赤外吸収スペクトルにおいて、１７２０〜２０００ｃｍ^−１のピーク面積Ｓ_１に対する２０００〜２１３０ｃｍ^−１のピーク面積Ｓ_２の比（Ｓ_２／Ｓ_１）が０．７以上である、水素化触媒。
2. 前記担体が、アルミナ、シリカ及びジルコニアを含有する無機酸化物担体である、請求項１に記載の水素化触媒。
3. 塩素含有量が、水素化触媒の全量基準で０．０１質量％未満である、請求項１又は２に記載の水素化触媒。
4. 単位質量当たりのＰｔ及びＰｄの合計含有量Ｃ_１（ｍｏｌ／ｇ）に対する、単位質量当たりのＣＯ吸着量Ｃ_２（ｍｏｌ／ｇ）の比（Ｃ_２／Ｃ_１）が、０．３５以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化触媒。
5. 芳香族化合物を含む原料油を水素化触媒に接触させて、前記芳香族化合物の少なくとも一部を水素化して、前記原料油より芳香族分含有量が少ない生成油を得る水素化工程を備え、
   前記水素化触媒が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化触媒である、低芳香族溶剤の製造方法。
6. 前記生成油の芳香族分含有量が１容量％以下である、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記原料油の芳香族分含有量が３〜３０容量％である、請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 前記原料油の硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記水素化工程において、水素圧力２〜７ＭＰａ、反応温度１００〜３５０℃、ＬＨＳＶ０．１〜２ｈ^−１、水素／油比２００〜６００ＮＬ／Ｌの条件で前記原料油を水素化する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記生成油から、沸点２４０〜３２０℃の留分を９０容量％以上含む溶剤を分留する分留工程を更に備える、請求項５〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
    

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