JP3782461B2 - 留分水素化分解触媒およびその調製プロセス - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は留分水素化分解触媒に関する。より詳細には、本発明はニッケル、タングステン、およびゼオライトを含む水素化分解触媒に関する。
発明の背景
近年、原油がより重質かつ悪質になる傾向は、世界的に日々より顕著になっている。その一方で、中質留分に対する要求は常時増大している。その結果、重質留分を改良および軽質化する目的のための水素化分解技術の迅速な開発につながるが、水素化分解触媒は、水素化分解技術の最も重要かつ決定的な要素である。
水素化分解触媒は、クラッキング活性および水素化活性を同時に有する二機能性触媒である。すなわち、水素化分解触媒は、酸性成分と水素化成分とを同時に含む。酸性成分は主として耐火性の無機酸化物および／または種々のゼオライトであり、そして水素化成分は通常、周期表のVIB族またはVIII族から選択される金属の酸化物から選択される。異なる水素化分解生成物を得るためには、クラッキング活性および水素化活性を調節することが必要とされる。一般的に、水素化分解触媒は、芳香族化合物に対する脱硫、脱窒素および水素化の良好な性能を有するべきである。中質留分を生成するために使用される触媒は、中質留分に対する高い選択性および耐窒素安定性をさらに有するべきである。
中国特許出願CN 90102649.4号は水素化触媒を開示する。この触媒は0.5〜5.0wt%のフッ素、2.5〜6.0wt％の酸化ニッケル、10〜32wt％の酸化タングステン、シリカ対アルミナの比が9.5〜10.5のモルデナイトまたはシリカ対アルミナの比が4.5〜5.5のＹ型ゼオライト、ならびにアルミナを含む。このアルミナは、アルコキシアルミニウムの加水分解によって得られる水和アルミナをか焼することによって調製される。アルミナのベーマイト含量は65wt％を越える。この触媒は高い水素化活性およびクラッキング活性を有するが、これは単に蒸気クラッキングプロセスのための原材料を製造するために使用されるにすぎず、中質留分の製造には適さず、そしてその担体のコストはどちらかといえば高い。
米国特許第4,894,142号は中間バレル(mid-barrel)または留分の水素化分解プロセスを開示し、ここで周期表のVIB族およびVIII族から選択される金属成分を含む触媒、耐火性の無機酸化物およびＹ型ゼオライトが使用される。このＹ型ゼオライトは、単位格子サイズが24.20〜24.40オングストローム、イオン交換能0.07より大きく、そしてNH3-TPDで決定した酸強度の値が2.00未満である。
さらに、米国特許第4,419,271号、米国特許第4,401,556号、ならびに米国特許第4,517,073号もまた、各々、ある特定のシリカ対アルミナ比を有し、そして種々の方法で改質されたＹ型ゼオライトを使用することで特徴づけられる、炭化水素転化触媒または水素化分解触媒を開示する。
本発明の１つの目的は、中質留分の製造に適し、そして高い耐窒素安定性を有する水素化触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、そのような水素化分解触媒の調製のためのプロセスを提供することにある。
上記のように、水素化分解触媒の中質留分に対する選択性および耐窒素安定性は、通常、触媒の酸性を調節することによって調節される。先行技術によれば、触媒の酸性は、触媒の担体として使用されるゼオライトの種類、含量、または性質を変化させることによって主として調節される。本発明の発明者らは、中質留分に対する高い選択性ならびに優れた耐窒素安定性を有する水素化分解触媒が、水素化分解触媒のための担体の調製のための適当な酸性を有するアルミナおよびゼオライトを選択すること、すなわち特定の酸強度値を有するアルミナを特定の酸強度値のゼオライトと組み合わせることによって得られ得ることを見いだした。
発明の要旨
本発明によって提供される触媒は、0.5〜5.0wt%のフッ素、2.5〜6.0wt％の酸化ニッケル、10〜38wt％の酸化タングステン、および担体から構成される。この担体は20〜90wt％のアルミナおよび10〜80wt％のゼオライトから構成され、ここでゼオライトはメソ孔質(mesopore)またはマクロ孔質のゼオライトであり、そして1.0〜2.0mmol/gの酸強度値を有し、そしてアルミナは0.5〜0.8mmol/gの酸強度値を有する。この酸強度値は、NH3-TPDによって決定される。
本発明によって提供される触媒の調製のためのプロセスは、アルミナ前駆体およびゼオライトを所定の比率で均一に混合し、成形、乾燥およびか焼して触媒担体を得る工程、次いでこの担体に、フッ素含有水溶液およびニッケル−タングステン含有水溶液を順次含浸する工程、および各含浸の後に乾燥およびか焼する工程を包含する。ここで、上記アルミナ前駆体は、500〜650℃で2〜8時間か焼した後、NH3-TPDによって決定される酸強度値0.5〜0.8mmol/gのアルミナを成形し得る水和アルミナであり、上記ゼオライトはNH3-TPDによって決定される酸強度値1.0〜2.0mmol/gのメソ孔質またはマクロ孔質のゼオライトである。このような水和アルミナおよびゼオライトを、500〜650℃で3〜5時間か焼した後の触媒担体におけるアルミナおよびゼオライトの含量が各々20〜90wt％および10〜80wt％となるような比率で混合する。
発明の詳細な説明
本発明で提供される触媒は、触媒全体の総重量基準で、触媒担体上に担持された、0.5〜5.0wt%のフッ素、2.5〜6.0wt％の酸化ニッケル、10〜38wt％の酸化タングステンから構成される。この担体は20〜90wt％のアルミナおよび10〜80wt％のゼオライトから構成され、ここでゼオライトはNH3-TPDによって決定される1.0〜2.0mmol/gの酸強度値を有するメソ孔質またはマクロ孔質のゼオライトであり、そしてアルミナはNH3-TPDによって決定される0.5〜0.8mmol/gの酸強度値を有するアルミナである。
上記の触媒活性成分のうち、触媒全体の総重量を基準にして、フッ素は好ましくは1.0〜4.0wt％であり、酸化ニッケルは好ましくは2.6〜5.0wt％であり、そして酸化タングステンは好ましくは19〜25wt％である。上記触媒担体において、アルミナは好ましくは50〜80wt％であり、そしてゼオライトは好ましくは20〜50wt％である。
本発明の触媒の調製のためのプロセスは以下のように表される。
(1)触媒担体の調製
本発明の触媒担体の調製のために水和アルミナおよびゼオライトが使用される。本発明によれば、ある条件下でか焼した後、0.5〜0.8mmol/gの酸強度値のアルミナを形成し得る水和アルミナが使用される。か焼温度は500〜650℃であり、か焼時間は2〜8時間以上である。このような条件下で水和アルミナをか焼することによって得られるアルミナは、好ましくは0.3ml/gより大きい孔容積、および好ましくは200m2/gより大きい比表面積を有する。
用語「酸強度値」は本出願において、アンモニア温度プログラム脱着(NH3-TPD)によって決定される酸強度値を意味する。具体的な決定ステップは以下のように行われる。
試験する少量の試料を取り、そして熱重量分析装置中に入れ、そして高純度窒素ガス流を導入する。温度を500℃まで上昇させた後、試料の重量を測定し、試料重量W1を記録する。次に温度を150℃まで低下させ、そして高純度アンモニアガスを吸着が平衡に達したと思われるまで導入する。温度を1時間一定に保って物理吸着したアンモニアガスを除去し、次にアンモニア吸着後の試料重量W2を記録する。次にプログラムされた温度勾配10℃/分で温度を500℃まで上昇させ、重量損失曲線を記録し、そしてアンモニア除去後の試料重量W3を記録する。試料の酸強度値を以下の式：
から算出する。ここで熱重量分析装置は、例えばDu Pont Corporation製の9900熱分析システムの951熱重量分析装置を使用し得る。
本発明で使用される水和アルミナは、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素プロセス、アルキルアンモニウムまたはアルコキシアンモニウム加水分解プロセス、あるいはメタアルミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウムプロセスによって調製され得る。
例えば、本発明のために使用される水和アルミナは中国特許CN 85100218Bに開示される低級アルコキシアルミニウム加水分解プロセスによって調製され得る。詳細には、C1−C4アルコキシアルミニウム、好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、および水含量20wt％未満、好ましくは4〜15wt％の低級炭素アルコール(例えば水含有イソプロピルアルコール)を5〜120℃で1〜96時間、好ましくは1〜16時間、低級炭素アルコキシアルミニウム加水分解のために化学量論的に必要とされる水分量に到達するがその量を越えないように制御された水分量の条件下で、反応させる。次に0.2wt％未満の水分を含む低級炭素アルコールを留去する。次に脱イオン水を固体生成物に加え、5〜100℃で1〜120時間、好ましくは78〜100℃で6〜40時間エージングさせ、そして次に水含有イソプロピルアルコールを留去する。このようにして得られる固体生成物を110〜120℃で乾燥させて、本発明に使用される水和アルミナが容易に得られる。
本発明に好適な水和アルミナはベーマイト含量が60wt％より多い水和アルミナである。
本発明のためのゼオライトは、NH3-TPDによって決定される1.0〜2.0mmol/gの酸強度値を有するメソ孔質またはマクロ孔質のゼオライトである。このようなゼオライトは、フージャサイト、モルデナイト、ZSM-5ゼオライト、ベータゼオライト、およびΩゼオライトの群から選択され得る。このゼオライトは、イオン交換、含浸などの種々の方法を用いて修飾され得る。好ましいゼオライトは水素形態Y型ゼオライトまたは希土類形態Y型ゼオライトまたはモルデナイトである。
本発明によれば、上記基準に従って選択される水和アルミナおよび上記標準に従って選択されるゼオライトを所定の割合で混合し、成形し、乾燥しそしてか焼して、触媒担体が容易に得られる。
本発明のためには、上記基準に従って選択される水和アルミナと上記基準に従って選択されるゼオライトとを混合すること、あるいは上記基準に従って選択されるいくつかの種類の水和アルミナと上記基準に従って選択されるいくつかの種類のゼオライトとを混合することが可能である。
本発明によれば、水和アルミナおよびゼオライトは、水和アルミナとゼオライトとを混合、成形、乾燥およびか焼した後、アルミナの含量が触媒担体全体の20〜90wt％、好ましくは50〜80wt％となる条件下で混合されるべきである。
成形方法は当該分野の従来の方法、例えば、製錠、ボーリング(balling)または押出しなどである。本発明は好ましくは押出し法を選択する。
上記のか焼温度は500〜600℃、およびか焼時間は3〜5時間以上である。
(2)活性成分の担持
本発明によれば、フッ素、酸化ニッケルおよび酸化タングステンを上記プロセスによって得られる担体に担持すべきである。
フッ素の担持は従来の含浸方法を用い得る。すなわち担体を所定量のフッ素含有水溶液で含浸し、そして次に乾燥およびか焼する。このフッ素含有水溶液は、フッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素のようなフッ素含有無機化合物の水溶液を意味する。乾燥は通常100〜130℃で行われ、そして次にか焼は400〜500℃で3〜5時間行われる。
担体に担持されるフッ素の量は通常、触媒全体の0.5〜5.0wt％、好ましくは1.0〜4.0wt％である。
ニッケル−タングステンの担持もまた、従来の含浸方法を用い得る。すなわち、上記方法に従って得られるフッ素含有担体をニッケル−タングステン含有水溶液で含浸し、次いで乾燥およびか焼する。このニッケル−タングステン含有溶液は通常、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、エチルメタタングステン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸ニッケルおよび硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルの水溶液である。ニッケル−タングステン含有水溶液は、得られる触媒中のニッケルおよびタングステンの含量が所望の値に達するような濃度であるべきである。乾燥は通常100〜130℃で行われ、そしてか焼は400〜500℃で3〜5時間行われる。
担体上に担持されるニッケルの量は、触媒全体の2.5〜6.0wt％、好ましくは2.6〜5.0wt％を占める酸化ニッケルを有するようにすべきである。担体上に担持されるタングステンの量は、触媒全体の10〜38wt％、好ましくは19〜25wt％を占める酸化タングステンを有するようにすべきである。
本発明の触媒は従来の水素化分解条件下で使用され得る。使用の前に、本発明の触媒は従来のプロセスを用いて予備硫化され得る。
本発明の触媒は、炭化水素フィードストックを水素化分解して、低沸点および低分子量の留分を生成するのに適する。炭化水素フィードストックは、種々の重質鉱油または合成油あるいはその留分、例えば直留軽油、減圧軽油、脱金属油(demetallized oil)、常圧残油、脱アスファルト減圧残油(deasphalted vacuum residue)、コーカー留分、接触分解装置留分、シェール油、タールスタンド油、石炭液化油などであり得る。本発明によって提供される触媒は、重質または下級留分を水素化分解して、沸点範囲149〜371℃、特に180〜370℃の中質留分を生成するのに特に適している。本発明によって提供される触媒は、水素化精製触媒と共に使用される場合、留分の水素化精製、特に中圧水素化精製のために使用され得る。この蒸留物フィードストックの窒素含量は1500ppmに達し得、そして硫黄含量は3.5wt％に達し得る。
本発明によって提供される触媒は、蒸留物の水素化分解のために使用される場合、従来の水素化分解条件下、例えば反応温度200〜650℃、好ましくは300〜510℃、反応圧力3〜24MPa、好ましくは4〜15MPa、LHSV0.1〜10hr-1、好ましくは0.2〜5hr-1、水素／油容量比100〜5000、好ましくは200〜1000で使用され得る。
本発明の触媒は、優れた耐窒素安定性、高い脱硫および脱窒素化活性ならびに高い芳香族化合物の水素化活性を有する。
発明の好適な実施態様
以下の実施例は本発明をさらに説明するが、本発明を制限するものではない。
以下の実施例および参考例において、水和アルミナA、水和アルミナB、および水和アルミナCが各々使用され、ここで水和アルミナAは中国特許CN85100218Bに開示されるプロセスに従って調製される。具体的な調製プロセスは以下のように表される。
13.2wt％の水を含むイソプロピルアルコール5588グラムを撹拌機および還流冷却器を備えた反応器に加え、そして沸騰まで加熱し、次に2941グラムの溶融アルミニウムイソプロポキシドをそこに滴下する。6時間後、3555グラムの0.2wt％の水を含むイソプロピルアルコールを留去し、そして次にこの反応器に8.8リットルの脱イオン水を加え、80℃で16時間エージングする。エージングと同時に、水含有イソプロピルアルコールを留去し、そして得られる固体生成物を120℃で乾燥して水和アルミナAを得る。
水和アルミナBは、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素プロセスによって製造される、Shangtong Province Aluminum Factory, Chinaが「dried pseudo-boehmite」の製品名で生産する市販製品である。
水和アルミナCはCondea Company, Germanyが商品名「SB」で生産する市販製品である。
表１は、上記水和アルミナのベーマイトの含量、ならびに水和アルミナを4時間550℃、600℃、および650℃でか焼することによって得られるアルミナの酸強度値、比表面積および孔容積を示す。比表面積および孔容積は低温での窒素吸着のBET法によって決定される。
以下の実施例および参考例において、水素形態Y型ゼオライト(HY)、希土類形態Y型ゼオライト(REY)および水素形態モルデナイト(HM)を各々使用する。
表２は、上記ゼオライトのシリカ対アルミナの比率、酸強度値、および希土類酸化物含量を示す。
これらの中で、希土類酸化物含量はX線蛍光分光分析法(「Petrochemical Analysis Methods(RIPP Test Methods)」、368〜370頁、Science Press、1990参照)によって決定される。
実施例1〜7
これらの実施例は本発明の触媒の調製に関する。
(1)触媒担体の調製
所定量の水和アルミナAおよび水和アルミナBを、各々、所定量の水素形態Y型ゼオライト(HY)、希土類形態Y型ゼオライト(REY)および水素形態モルデナイト(HM)と均一に混合する。次に適量の押出し助剤、結合剤、および水をそこに加える。次に、得られる混合物を押し出して、外接円直径1.8mmの三小葉柱(trilobular bar)とし、これを次に乾燥およびか焼する。
表３は、触媒担体の調製手順における出発物質の質ならびにか焼温度および時間を示す。
(2)フッ素の担持
所定量の上記担体をフッ化アンモニウムの水溶液で1時間含浸し、そして120℃で乾燥した後、か焼した。
表４は、担体の量、フッ化アンモニウムの量ならびにか焼温度および時間を示す。
(3)ニッケル−タングステン含浸
所定量のメタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケル水溶液を用いて、上記フッ素含有担体を4時間含浸した。
本発明によって提供される触媒は、120℃での乾燥およびか焼の後、容易に得られる。
表５は、メタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの量、ならびにか焼温度および時間を示す。
表６は、製造された触媒中の種々の活性成分の含量を示し、ここでNiOおよびWO3の含量は、プラズマ発光分光分析法(ICP/AES)を用いて決定され(「Petrochemical Analysis Methods(RIPP Test Methods)」、360〜361頁、Science Press、1990参照)、そしてフッ素の含量はフッ素イオン電極を用いて決定される(同じ本の185〜187頁参照)。
実施例1〜7によって製造された触媒を各々、触媒1〜7と呼ぶ。
参考例1
水和アルミナCを用いて触媒担体を調製したこと以外は上記実施例1〜7に記載のプロセスと同様のプロセスを用いて、触媒を製造した。
触媒の調製手順における種々の出発物質の量ならびにか焼温度および時間、製造された触媒(触媒8と呼ぶ)の活性成分の含量を各々、表３〜６に列記した。酸強度値ならびにNiO、WO3およびフッ素の含量の決定方法は、実施例1〜7の方法と同様である。
実施例8〜9
以下の実施例は、本発明の触媒の耐窒素安定性を例証する。
触媒2および触媒6について各々評価を行う。これらは各々、実施例2および実施例6で得られ、1000ppmの有機窒素(ピリジン)を含むヘプタンを出発物質として用いる。反応は小規模固定床反応装置で、触媒充填量2.0グラムで行われる。反応の前に、触媒を、ヘプタン中の濃度3wt％の二硫化炭素溶液を用い、水素雰囲気下、2時間、300℃で予備硫化する。次に、出発物質を導入し、そして反応を、360℃、4.1MPa、WHSV 3.4h-1、および水素／ヘプタン(容量)4,000の条件下で行う。3時間の反応の後、生成物の試料をガスクロマトグラフィー分析のために取る。クロマトグラフィーのカラムは5メートルの充填カラムであり、そして熱伝導度検出器を用いる。得られる結果を表７に示す。
参考例２
この参考例は、本発明の触媒の耐窒素安定性が先行技術の触媒よりも優れていることを例証する。
参考例1で得られる触媒8を用いること以外は実施例8〜9で記載する手順に従う。
表７の結果は、窒素含有ヘプタンの水素化分解反応に関して、本発明によって提供される触媒の活性安定性が先行技術の触媒よりも優れていることを示す。
実施例10
この実施例は、本発明の触媒の水素化分解性能を減圧軽油について例証する。
沸点範囲208〜520℃の減圧軽油を出発物質として用いて、実施例2で得られる触媒2の水素化分解性能を評価する。反応は100ml水素化分解装置中で行われ、触媒の量は長さ2〜3mmの触媒100mlである。反応の前に、2wt％の二硫化炭素を含む灯油を用いて300℃で触媒を25時間予備硫化し、次に出発物質を導入し、そして評価反応を、380℃、6.4MPa、水素／油容量比800、およびLHSV 1.0hr-1の条件下で行う。得られた結果を表8に示す。この表において、硫黄含量は電量分析によって決定され、そして窒素含量は化学発光法によって決定される。選択性は、沸点範囲180〜370℃の中質留分の選択性を意味する。
参考例3
この参考例は、出発物質として使用される減圧軽油について、本発明で提供される触媒が先行技術の触媒よりも中質留分の選択性に優れることを例証する。
参考例1で得られた触媒8を用いること以外は実施例10に記載の手順に従う。
表8の結果は、触媒2および触媒8の脱硫および脱窒素性能は適切であるが、中質蒸留物に対する触媒2の選択性は62wt％に達するのに対し、触媒8の選択性はわずか55wt％であることを示す。前者は後者より12.7％高い。
実施例11
この実施例は、本発明の触媒の水素化分解性能を常圧軽油について例証する。
沸点範囲180〜350℃の常圧軽油を出発物質として用いて、実施例6で得られる触媒6の水素化分解性能を評価する。反応装置、触媒の充填量ならびに触媒予備硫化手順は、実施例10と同様である。反応条件は以下の通りである：360℃、6.4MPa、LHSV 2.0hr-1、水素／油容量比500。評価結果を表9に示す。
参考例4
この参考例は、常圧軽油を出発物質として用いる場合、本発明の触媒が中質留分についての選択性が先行技術の触媒より優れていることを例証する。
参考例1で得られる触媒8を使用すること以外は、実施例11に記載の手順を使用する。
表9の結果は、本発明で提供される触媒6および触媒8の脱硫および脱窒素性能は適切であるが、中質留分に関する選択性は、前者が後者より16.2％高いことを示す。
本発明は留分水素化分解触媒に関する。より詳細には、本発明はニッケル、タングステン、およびゼオライトを含む水素化分解触媒に関する。
発明の背景
近年、原油がより重質かつ悪質になる傾向は、世界的に日々より顕著になっている。その一方で、中質留分に対する要求は常時増大している。その結果、重質留分を改良および軽質化する目的のための水素化分解技術の迅速な開発につながるが、水素化分解触媒は、水素化分解技術の最も重要かつ決定的な要素である。
水素化分解触媒は、クラッキング活性および水素化活性を同時に有する二機能性触媒である。すなわち、水素化分解触媒は、酸性成分と水素化成分とを同時に含む。酸性成分は主として耐火性の無機酸化物および／または種々のゼオライトであり、そして水素化成分は通常、周期表のVIB族またはVIII族から選択される金属の酸化物から選択される。異なる水素化分解生成物を得るためには、クラッキング活性および水素化活性を調節することが必要とされる。一般的に、水素化分解触媒は、芳香族化合物に対する脱硫、脱窒素および水素化の良好な性能を有するべきである。中質留分を生成するために使用される触媒は、中質留分に対する高い選択性および耐窒素安定性をさらに有するべきである。
中国特許出願CN 90102649.4号は水素化触媒を開示する。この触媒は0.5〜5.0wt%のフッ素、2.5〜6.0wt％の酸化ニッケル、10〜32wt％の酸化タングステン、シリカ対アルミナの比が9.5〜10.5のモルデナイトまたはシリカ対アルミナの比が4.5〜5.5のＹ型ゼオライト、ならびにアルミナを含む。このアルミナは、アルコキシアルミニウムの加水分解によって得られる水和アルミナをか焼することによって調製される。アルミナのベーマイト含量は65wt％を越える。この触媒は高い水素化活性およびクラッキング活性を有するが、これは単に蒸気クラッキングプロセスのための原材料を製造するために使用されるにすぎず、中質留分の製造には適さず、そしてその担体のコストはどちらかといえば高い。
米国特許第4,894,142号は中間バレル(mid-barrel)または留分の水素化分解プロセスを開示し、ここで周期表のVIB族およびVIII族から選択される金属成分を含む触媒、耐火性の無機酸化物およびＹ型ゼオライトが使用される。このＹ型ゼオライトは、単位格子サイズが24.20〜24.40オングストローム、イオン交換能0.07より大きく、そしてNH3-TPDで決定した酸強度の値が2.00未満である。
さらに、米国特許第4,419,271号、米国特許第4,401,556号、ならびに米国特許第4,517,073号もまた、各々、ある特定のシリカ対アルミナ比を有し、そして種々の方法で改質されたＹ型ゼオライトを使用することで特徴づけられる、炭化水素転化触媒または水素化分解触媒を開示する。
本発明の１つの目的は、中質留分の製造に適し、そして高い耐窒素安定性を有する水素化触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、そのような水素化分解触媒の調製のためのプロセスを提供することにある。
上記のように、水素化分解触媒の中質留分に対する選択性および耐窒素安定性は、通常、触媒の酸性を調節することによって調節される。先行技術によれば、触媒の酸性は、触媒の担体として使用されるゼオライトの種類、含量、または性質を変化させることによって主として調節される。本発明の発明者らは、中質留分に対する高い選択性ならびに優れた耐窒素安定性を有する水素化分解触媒が、水素化分解触媒のための担体の調製のための適当な酸性を有するアルミナおよびゼオライトを選択すること、すなわち特定の酸強度値を有するアルミナを特定の酸強度値のゼオライトと組み合わせることによって得られ得ることを見いだした。
発明の要旨
本発明によって提供される触媒は、0.5〜5.0wt%のフッ素、2.5〜6.0wt％の酸化ニッケル、10〜38wt％の酸化タングステン、および担体から構成される。この担体は20〜90wt％のアルミナおよび10〜80wt％のゼオライトから構成され、ここでゼオライトはメソ孔質(mesopore)またはマクロ孔質のゼオライトであり、そして1.0〜2.0mmol/gの酸強度値を有し、そしてアルミナは0.5〜0.8mmol/gの酸強度値を有する。この酸強度値は、NH3-TPDによって決定される。
本発明によって提供される触媒の調製のためのプロセスは、アルミナ前駆体およびゼオライトを所定の比率で均一に混合し、成形、乾燥およびか焼して触媒担体を得る工程、次いでこの担体に、フッ素含有水溶液およびニッケル−タングステン含有水溶液を順次含浸する工程、および各含浸の後に乾燥およびか焼する工程を包含する。ここで、上記アルミナ前駆体は、500〜650℃で2〜8時間か焼した後、NH3-TPDによって決定される酸強度値0.5〜0.8mmol/gのアルミナを成形し得る水和アルミナであり、上記ゼオライトはNH3-TPDによって決定される酸強度値1.0〜2.0mmol/gのメソ孔質またはマクロ孔質のゼオライトである。このような水和アルミナおよびゼオライトを、500〜650℃で3〜5時間か焼した後の触媒担体におけるアルミナおよびゼオライトの含量が各々20〜90wt％および10〜80wt％となるような比率で混合する。
発明の詳細な説明
本発明で提供される触媒は、触媒全体の総重量基準で、触媒担体上に担持された、0.5〜5.0wt%のフッ素、2.5〜6.0wt％の酸化ニッケル、10〜38wt％の酸化タングステンから構成される。この担体は20〜90wt％のアルミナおよび10〜80wt％のゼオライトから構成され、ここでゼオライトはNH3-TPDによって決定される1.0〜2.0mmol/gの酸強度値を有するメソ孔質またはマクロ孔質のゼオライトであり、そしてアルミナはNH3-TPDによって決定される0.5〜0.8mmol/gの酸強度値を有するアルミナである。
上記の触媒活性成分のうち、触媒全体の総重量を基準にして、フッ素は好ましくは1.0〜4.0wt％であり、酸化ニッケルは好ましくは2.6〜5.0wt％であり、そして酸化タングステンは好ましくは19〜25wt％である。上記触媒担体において、アルミナは好ましくは50〜80wt％であり、そしてゼオライトは好ましくは20〜50wt％である。
本発明の触媒の調製のためのプロセスは以下のように表される。
(1)触媒担体の調製
本発明の触媒担体の調製のために水和アルミナおよびゼオライトが使用される。本発明によれば、ある条件下でか焼した後、0.5〜0.8mmol/gの酸強度値のアルミナを形成し得る水和アルミナが使用される。か焼温度は500〜650℃であり、か焼時間は2〜8時間以上である。このような条件下で水和アルミナをか焼することによって得られるアルミナは、好ましくは0.3ml/gより大きい孔容積、および好ましくは200m2/gより大きい比表面積を有する。
用語「酸強度値」は本出願において、アンモニア温度プログラム脱着(NH3-TPD)によって決定される酸強度値を意味する。具体的な決定ステップは以下のように行われる。
試験する少量の試料を取り、そして熱重量分析装置中に入れ、そして高純度窒素ガス流を導入する。温度を500℃まで上昇させた後、試料の重量を測定し、試料重量W1を記録する。次に温度を150℃まで低下させ、そして高純度アンモニアガスを吸着が平衡に達したと思われるまで導入する。温度を1時間一定に保って物理吸着したアンモニアガスを除去し、次にアンモニア吸着後の試料重量W2を記録する。次にプログラムされた温度勾配10℃/分で温度を500℃まで上昇させ、重量損失曲線を記録し、そしてアンモニア除去後の試料重量W3を記録する。試料の酸強度値を以下の式：
本発明で使用される水和アルミナは、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素プロセス、アルキルアンモニウムまたはアルコキシアンモニウム加水分解プロセス、あるいはメタアルミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウムプロセスによって調製され得る。
例えば、本発明のために使用される水和アルミナは中国特許CN 85100218Bに開示される低級アルコキシアルミニウム加水分解プロセスによって調製され得る。詳細には、C1−C4アルコキシアルミニウム、好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、および水含量20wt％未満、好ましくは4〜15wt％の低級炭素アルコール(例えば水含有イソプロピルアルコール)を5〜120℃で1〜96時間、好ましくは1〜16時間、低級炭素アルコキシアルミニウム加水分解のために化学量論的に必要とされる水分量に到達するがその量を越えないように制御された水分量の条件下で、反応させる。次に0.2wt％未満の水分を含む低級炭素アルコールを留去する。次に脱イオン水を固体生成物に加え、5〜100℃で1〜120時間、好ましくは78〜100℃で6〜40時間エージングさせ、そして次に水含有イソプロピルアルコールを留去する。このようにして得られる固体生成物を110〜120℃で乾燥させて、本発明に使用される水和アルミナが容易に得られる。
本発明に好適な水和アルミナはベーマイト含量が60wt％より多い水和アルミナである。
本発明のためのゼオライトは、NH3-TPDによって決定される1.0〜2.0mmol/gの酸強度値を有するメソ孔質またはマクロ孔質のゼオライトである。このようなゼオライトは、フージャサイト、モルデナイト、ZSM-5ゼオライト、ベータゼオライト、およびΩゼオライトの群から選択され得る。このゼオライトは、イオン交換、含浸などの種々の方法を用いて修飾され得る。好ましいゼオライトは水素形態Y型ゼオライトまたは希土類形態Y型ゼオライトまたはモルデナイトである。
本発明によれば、上記基準に従って選択される水和アルミナおよび上記標準に従って選択されるゼオライトを所定の割合で混合し、成形し、乾燥しそしてか焼して、触媒担体が容易に得られる。
本発明のためには、上記基準に従って選択される水和アルミナと上記基準に従って選択されるゼオライトとを混合すること、あるいは上記基準に従って選択されるいくつかの種類の水和アルミナと上記基準に従って選択されるいくつかの種類のゼオライトとを混合することが可能である。
本発明によれば、水和アルミナおよびゼオライトは、水和アルミナとゼオライトとを混合、成形、乾燥およびか焼した後、アルミナの含量が触媒担体全体の20〜90wt％、好ましくは50〜80wt％となる条件下で混合されるべきである。
成形方法は当該分野の従来の方法、例えば、製錠、ボーリング(balling)または押出しなどである。本発明は好ましくは押出し法を選択する。
上記のか焼温度は500〜600℃、およびか焼時間は3〜5時間以上である。
(2)活性成分の担持
本発明によれば、フッ素、酸化ニッケルおよび酸化タングステンを上記プロセスによって得られる担体に担持すべきである。
フッ素の担持は従来の含浸方法を用い得る。すなわち担体を所定量のフッ素含有水溶液で含浸し、そして次に乾燥およびか焼する。このフッ素含有水溶液は、フッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素のようなフッ素含有無機化合物の水溶液を意味する。乾燥は通常100〜130℃で行われ、そして次にか焼は400〜500℃で3〜5時間行われる。
担体に担持されるフッ素の量は通常、触媒全体の0.5〜5.0wt％、好ましくは1.0〜4.0wt％である。
ニッケル−タングステンの担持もまた、従来の含浸方法を用い得る。すなわち、上記方法に従って得られるフッ素含有担体をニッケル−タングステン含有水溶液で含浸し、次いで乾燥およびか焼する。このニッケル−タングステン含有溶液は通常、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、エチルメタタングステン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸ニッケルおよび硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルの水溶液である。ニッケル−タングステン含有水溶液は、得られる触媒中のニッケルおよびタングステンの含量が所望の値に達するような濃度であるべきである。乾燥は通常100〜130℃で行われ、そしてか焼は400〜500℃で3〜5時間行われる。
担体上に担持されるニッケルの量は、触媒全体の2.5〜6.0wt％、好ましくは2.6〜5.0wt％を占める酸化ニッケルを有するようにすべきである。担体上に担持されるタングステンの量は、触媒全体の10〜38wt％、好ましくは19〜25wt％を占める酸化タングステンを有するようにすべきである。
本発明の触媒は従来の水素化分解条件下で使用され得る。使用の前に、本発明の触媒は従来のプロセスを用いて予備硫化され得る。
本発明の触媒は、炭化水素フィードストックを水素化分解して、低沸点および低分子量の留分を生成するのに適する。炭化水素フィードストックは、種々の重質鉱油または合成油あるいはその留分、例えば直留軽油、減圧軽油、脱金属油(demetallized oil)、常圧残油、脱アスファルト減圧残油(deasphalted vacuum residue)、コーカー留分、接触分解装置留分、シェール油、タールスタンド油、石炭液化油などであり得る。本発明によって提供される触媒は、重質または下級留分を水素化分解して、沸点範囲149〜371℃、特に180〜370℃の中質留分を生成するのに特に適している。本発明によって提供される触媒は、水素化精製触媒と共に使用される場合、留分の水素化精製、特に中圧水素化精製のために使用され得る。この蒸留物フィードストックの窒素含量は1500ppmに達し得、そして硫黄含量は3.5wt％に達し得る。
本発明によって提供される触媒は、蒸留物の水素化分解のために使用される場合、従来の水素化分解条件下、例えば反応温度200〜650℃、好ましくは300〜510℃、反応圧力3〜24MPa、好ましくは4〜15MPa、LHSV0.1〜10hr-1、好ましくは0.2〜5hr-1、水素／油容量比100〜5000、好ましくは200〜1000で使用され得る。
本発明の触媒は、優れた耐窒素安定性、高い脱硫および脱窒素化活性ならびに高い芳香族化合物の水素化活性を有する。
発明の好適な実施態様
以下の実施例は本発明をさらに説明するが、本発明を制限するものではない。
以下の実施例および参考例において、水和アルミナA、水和アルミナB、および水和アルミナCが各々使用され、ここで水和アルミナAは中国特許CN85100218Bに開示されるプロセスに従って調製される。具体的な調製プロセスは以下のように表される。
13.2wt％の水を含むイソプロピルアルコール5588グラムを撹拌機および還流冷却器を備えた反応器に加え、そして沸騰まで加熱し、次に2941グラムの溶融アルミニウムイソプロポキシドをそこに滴下する。6時間後、3555グラムの0.2wt％の水を含むイソプロピルアルコールを留去し、そして次にこの反応器に8.8リットルの脱イオン水を加え、80℃で16時間エージングする。エージングと同時に、水含有イソプロピルアルコールを留去し、そして得られる固体生成物を120℃で乾燥して水和アルミナAを得る。
水和アルミナBは、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素プロセスによって製造される、Shangtong Province Aluminum Factory, Chinaが「dried pseudo-boehmite」の製品名で生産する市販製品である。
水和アルミナCはCondea Company, Germanyが商品名「SB」で生産する市販製品である。
表１は、上記水和アルミナのベーマイトの含量、ならびに水和アルミナを4時間550℃、600℃、および650℃でか焼することによって得られるアルミナの酸強度値、比表面積および孔容積を示す。比表面積および孔容積は低温での窒素吸着のBET法によって決定される。
以下の実施例および参考例において、水素形態Y型ゼオライト(HY)、希土類形態Y型ゼオライト(REY)および水素形態モルデナイト(HM)を各々使用する。
表２は、上記ゼオライトのシリカ対アルミナの比率、酸強度値、および希土類酸化物含量を示す。
これらの中で、希土類酸化物含量はX線蛍光分光分析法(「Petrochemical Analysis Methods(RIPP Test Methods)」、368〜370頁、Science Press、1990参照)によって決定される。
これらの実施例は本発明の触媒の調製に関する。
(1)触媒担体の調製
所定量の水和アルミナAおよび水和アルミナBを、各々、所定量の水素形態Y型ゼオライト(HY)、希土類形態Y型ゼオライト(REY)および水素形態モルデナイト(HM)と均一に混合する。次に適量の押出し助剤、結合剤、および水をそこに加える。次に、得られる混合物を押し出して、外接円直径1.8mmの三小葉柱(trilobular bar)とし、これを次に乾燥およびか焼する。
表３は、触媒担体の調製手順における出発物質の質ならびにか焼温度および時間を示す。
(2)フッ素の担持
所定量の上記担体をフッ化アンモニウムの水溶液で1時間含浸し、そして120℃で乾燥した後、か焼した。
表４は、担体の量、フッ化アンモニウムの量ならびにか焼温度および時間を示す。
(3)ニッケル−タングステン含浸
所定量のメタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケル水溶液を用いて、上記フッ素含有担体を4時間含浸した。
本発明によって提供される触媒は、120℃での乾燥およびか焼の後、容易に得られる。
表５は、メタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの量、ならびにか焼温度および時間を示す。
表６は、製造された触媒中の種々の活性成分の含量を示し、ここでNiOおよびWO3の含量は、プラズマ発光分光分析法(ICP/AES)を用いて決定され(「Petrochemical Analysis Methods(RIPP Test Methods)」、360〜361頁、Science Press、1990参照)、そしてフッ素の含量はフッ素イオン電極を用いて決定される(同じ本の185〜187頁参照)。
実施例1〜7によって製造された触媒を各々、触媒1〜7と呼ぶ。
参考例1
水和アルミナCを用いて触媒担体を調製したこと以外は上記実施例1〜7に記載のプロセスと同様のプロセスを用いて、触媒を製造した。
触媒の調製手順における種々の出発物質の量ならびにか焼温度および時間、製造された触媒(触媒8と呼ぶ)の活性成分の含量を各々、表３〜６に列記した。酸強度値ならびにNiO、WO3およびフッ素の含量の決定方法は、実施例1〜7の方法と同様である。
以下の実施例は、本発明の触媒の耐窒素安定性を例証する。
触媒2および触媒6について各々評価を行う。これらは各々、実施例2および実施例6で得られ、1000ppmの有機窒素(ピリジン)を含むヘプタンを出発物質として用いる。反応は小規模固定床反応装置で、触媒充填量2.0グラムで行われる。反応の前に、触媒を、ヘプタン中の濃度3wt％の二硫化炭素溶液を用い、水素雰囲気下、2時間、300℃で予備硫化する。次に、出発物質を導入し、そして反応を、360℃、4.1MPa、WHSV 3.4h-1、および水素／ヘプタン(容量)4,000の条件下で行う。3時間の反応の後、生成物の試料をガスクロマトグラフィー分析のために取る。クロマトグラフィーのカラムは5メートルの充填カラムであり、そして熱伝導度検出器を用いる。得られる結果を表７に示す。
参考例２
この参考例は、本発明の触媒の耐窒素安定性が先行技術の触媒よりも優れていることを例証する。
参考例1で得られる触媒8を用いること以外は実施例8〜9で記載する手順に従う。
表７の結果は、窒素含有ヘプタンの水素化分解反応に関して、本発明によって提供される触媒の活性安定性が先行技術の触媒よりも優れていることを示す。
この実施例は、本発明の触媒の水素化分解性能を減圧軽油について例証する。
沸点範囲208〜520℃の減圧軽油を出発物質として用いて、実施例2で得られる触媒2の水素化分解性能を評価する。反応は100ml水素化分解装置中で行われ、触媒の量は長さ2〜3mmの触媒100mlである。反応の前に、2wt％の二硫化炭素を含む灯油を用いて300℃で触媒を25時間予備硫化し、次に出発物質を導入し、そして評価反応を、380℃、6.4MPa、水素／油容量比800、およびLHSV 1.0hr-1の条件下で行う。得られた結果を表8に示す。この表において、硫黄含量は電量分析によって決定され、そして窒素含量は化学発光法によって決定される。選択性は、沸点範囲180〜370℃の中質留分の選択性を意味する。
参考例3
この参考例は、出発物質として使用される減圧軽油について、本発明で提供される触媒が先行技術の触媒よりも中質留分の選択性に優れることを例証する。
参考例1で得られた触媒8を用いること以外は実施例10に記載の手順に従う。
表8の結果は、触媒2および触媒8の脱硫および脱窒素性能は適切であるが、中質蒸留物に対する触媒2の選択性は62wt％に達するのに対し、触媒8の選択性はわずか55wt％であることを示す。前者は後者より12.7％高い。
この実施例は、本発明の触媒の水素化分解性能を常圧軽油について例証する。
沸点範囲180〜350℃の常圧軽油を出発物質として用いて、実施例6で得られる触媒6の水素化分解性能を評価する。反応装置、触媒の充填量ならびに触媒予備硫化手順は、実施例10と同様である。反応条件は以下の通りである：360℃、6.4MPa、LHSV 2.0hr-1、水素／油容量比500。評価結果を表9に示す。
参考例4
この参考例は、常圧軽油を出発物質として用いる場合、本発明の触媒が中質留分についての選択性が先行技術の触媒より優れていることを例証する。
参考例1で得られる触媒8を使用すること以外は、実施例11に記載の手順を使用する。
表9の結果は、本発明で提供される触媒6および触媒8の脱硫および脱窒素性能は適切であるが、中質留分に関する選択性は、前者が後者より16.2％高いことを示す。
Claims (12)
- ニッケル、タングステン、フッ素、ゼオライトならびにアルミナを含む水素化分解触媒であって、該触媒が、触媒の総重量を基準にして、0.5〜5.0wt％のフッ素、2.5〜6.0wt％の酸化ニッケル、10〜38wt％の酸化タングステン、および担体から構成され；該担体が20〜90wt％のアルミナおよび10〜80wt％のゼオライトから構成され、ここで該ゼオライトがNH3-TPDで決定される1.0〜2.0mmol/gの酸強度値のメソ孔質またはマクロ孔質のゼオライトであり、そしてアルミナがNH3-TPDで決定される0.5〜0.8mmol/gの酸強度のアルミナである、触媒。
- 前記触媒が1〜4wt％のフッ素、2.6〜5.0wt％の酸化ニッケル、および19〜25wt％の酸化タングステンを含む、請求項１に記載の触媒。
- 前記担体が50〜80wt％のアルミナおよび20〜50wt％のゼオライトから構成される、請求項１に記載の触媒。
- 前記ゼオライトが、フォージャサイト、モルデナイト、ZSM-5ゼオライト、ベータゼオライトおよびΩゼオライト、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１、２および３のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記ゼオライトが、水素形態または希土類形態のY型ゼオライトおよび／またはモルデナイトからなる群から選択される、請求項４に記載の触媒。
- 前記アルミナが、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素プロセス、アルキルアンモニウムまたはアルコキシアンモニウム加水分解プロセス、およびメタアルミン酸−硫酸アルミニウムプロセスから選択されるプロセスによって調製される1種またはそれ以上の水和アルミナをか焼することによって得られる、請求項１、２および３のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記水和アルミナが60wt％を越えるベーマイトを含む、請求項６に記載の触媒。
- 請求項１に記載の触媒の調製のための方法であって、該方法が、所定比の水和アルミナおよびゼオライトを均一に混合、成形、乾燥およびか焼して担体を得る工程、および次に該担体をフッ素含有水溶液およびニッケル−タングステン含有水溶液で順次含浸する工程、および各含浸の後に乾燥およびか焼する工程を包含し、ここで該水和アルミナが、500〜650℃での２〜８時間のか焼の後に、NH3-TPDによって決定される酸強度値0.5〜0.8mmol/gのアルミナを成形し得る水和アルミナであり、そして該ゼオライトがNH3-TPDによって決定される酸強度値1.0〜2.0mmol/gのメソ孔質またはマクロ孔質のゼオライトである、方法。
- 前記水和アルミナが、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素プロセス、アルキルアンモニウムまたはアルコキシアンモニウム加水分解プロセス、およびメタアルミン酸−硫酸アルミニウムプロセスから選択されるプロセスによって1種またはそれ以上の調製される水和アルミナをか焼することによって得られる1種またはそれ以上の水和アルミナである、請求項８に記載の方法。
- 前記水和アルミナが60wt％を越えるベーマイトを含む、請求項９に記載の方法。
- 前記ゼオライトが、フォージャサイト、モルデナイト、ZSM-5ゼオライト、ベータゼオライトおよびΩゼオライト、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
- 前記ゼオライトが、水素形態または希土類形態のY型ゼオライトおよび／またはモルデナイトから選択される、請求項１１に記載の方法。
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