NO317840B1 - Katalysator for hydrokrakking av destillat, og fremgangsmate for fremstilling derav - Google Patents
Katalysator for hydrokrakking av destillat, og fremgangsmate for fremstilling derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO317840B1 NO317840B1 NO19986096A NO986096A NO317840B1 NO 317840 B1 NO317840 B1 NO 317840B1 NO 19986096 A NO19986096 A NO 19986096A NO 986096 A NO986096 A NO 986096A NO 317840 B1 NO317840 B1 NO 317840B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- alumina
- weight
- hydrated alumina
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 62
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 60
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 19
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 235000019647 acidic taste Nutrition 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002796 luminescence method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Oppfinnelsens område
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en katalysator for hydrokrakking av destillat. Nærmere bestemt vedrører den foreliggende oppfinnelse en hydrokrakkinsgkatalysator som inneholder nikkel, wolfram og zeolitt, samt en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren.
Oppfinnelsens bakgrunn
I de senere år er tendensen til at råoljen blir
tyngre og av dårligere kvalitet stadig tydeligere over hele verden. Samtidig øker behovet for midlere destillater kon-tinuerlig. Dette har ført til hurtig utvikling av hydro-krakkingteknikken i den hensikt å forbedre og å gjøre det tunge destillat lettere, hvorved hydrokrakkingkatalysatoren er en av de viktigste og mest kritiske faktorer.
Hydrokrakkingkatalysatoren er en to-funksjonskataly-sator som innehar, til samme tid, krakkingaktiviteten og hydrogeneringsaktivitet. Med andre ord inneholder hydrokrakkingkatalysatoren samtidig en sur komponent og en hydrogeneringskomponent. Den sure komponent er i hovedsak ildfast uorganisk oksid og/eller ulike zeolitter, og hydro-generingskomponenten er vanligvis valgt blant oksider av metallene fra Gruppe VIB eller Gruppe VIII i det periodiske system. For å oppnå ulike hydrokrakkingprodukter er det nødvendig å regulere krakkingaktiviteten og hydrogenerings-aktiviteten til katalysatoren. Hydrokrakkingkatalysatoren bør generelt ha god ytelse for avsvovling, nitrogenfjerning og hydrogenering av aromatiske forbindelser. Katalysatoren benyttet for fremstilling av midlere destillater bør videre ha høy selektivitet mot midlere destillater og være stabilt bestandig mot nitrogen. Generelt heves selektiviteten og nitrogenbestandighetsstabiliteten til hydrokrakkingkatalysatoren ved hjelp av regulering av katalysatorsurheten.
I kinesisk patentsøknad CN 90102649.4 beskrives en hydrogeneringskatalysator. Katalysatoren inneholder 0,5-5,0 vekt% fluor, 2,5-6,0 vekt% nikkeloksid, 10-32 vekt% wolframoksid, mordenitt med silika til aluminaforhold 9,5-10,5 eller Y-type zeolitt med silika til aluminaforhold 4,5-5,5, så vel som alumina. Aluminaet er fremstilt ved kalsinering av hydrert alumina som oppnås ved hydrolyse av alkoksyaluminium. Bøhmittinnholdet i aluminaet er større enn 65 vekt%. Selv om katalysatoren har høy hydrogeneringsaktivitet og krakking-aktivitet, er den utelukkende blitt benyttet for fremstilling av råmaterialer for dampkrakkingprosessen, idet den ikke er egnet for fremstilling av midlere destillater, og kostnaden for bæreren er temmelig høy.
I patentskrift US 4894142 beskrives en mellomde-stillat- eller destillathydrokrakkingprosess, hvorved en katalysator som inneholder metallkomponenter valgt blant Gruppe VIB og Gruppe VIII i det periodiske system, benyttes, med ildfast uorganisk oksid og Y-type zeolitt. Zeolitten av Y-typen har en enhetscellestørrelse på 24,20-24,40 Å, og ionebytterkapasiteten er større enn 0,07, og syrestyrkeverdien bestemt ved NH3-TPD er mindre enn 2,00.
I tillegg beskrives det i patentskriftene US 4419271, US 4401556 og US 4517073 også henholdsvis hydrokarbonomdannel-seskatalysatorer eller hydrokrakkingkatalysatorer, kjenne-tegnet ved at Y-type zeolitten innehar visse spesifikke silika til aluminaforhold, og er modifisert ved ulike metoder som er beskrevet.
Ett av målene med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en hydrokrakkingkatalysator som er egnet for fremstilling av midlere destillater og som har høy nitrogenbestandighetsstabilitet.
Et annet mål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en slik hydrokrakkingkatalysator.
Slik det er indikert ovenfor økes selektiviteten til midlere destillater og nitrogenbestandighetsstabiliteten til hydrokrakkingkatalysatoren vanligvis ved hjelp av å regulere surheten i katalysatoren. I henhold til kjent teknikk reguleres surheten i katalysatoren i hovedsak ved hjelp av å endre bestanddelene, innholdet eller egenskapene til zeolitten benyttet i bæreren i katalysatoren. Oppfinnerne av den foreliggende oppfinnelse har funnet at en hydrokrakkingkatalysator med høy selektivitet mot midlere destillater og utmerket nitrogenbestandighetsstabilitet kan oppnås ved valg av alumina og zeolitt med hensiktsmessige surheter ved fremstilling av bæreren for hydrokrakkingkatalysatoren, dvs. at aluminaet innehar en spesifikk syrestyrkeverdi og fremstilles slik at den tilpasses til zeolitten med en spesifikk syrestyrkeverdi.
Oppsummering av oppfinnelsen
Katalysatoren tilveiebragt med den foreliggende oppfinnelse består av 0,5-5,0 vekt% fluor, 2,5-6,0 vekt% nikkeloksid, 10-38 vekt% wolframoksid, og en bærer. Bæreren består av 20-90 vekt% alumina og 10-80 vekt% zeolitt, hvor zeolitten er mesoporøs eller makroporøs zeolitt og har en syrestyrkeverdi på 1,0-2,0 mmol/g, og aluminaet er et alumina med syrestyrkeverdi på 0,5-0,8 mmol/g. Syrestyrkeverdien bestemmes ved NH3-TPD.
Fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren tilveiebragt med den foreliggende oppfinnelse, omfatter å blande homogent en aluminaforløper og en zeolitt i et forutbestemt forhold, og å utforme, å tørke og å kalsinere, for å oppnå katalysatorbaerer, og deretter å impregnere bæreren sekvensielt med fluorholdig vandig løsning og nikkel-wolfram-holdig vandig løsning, og å tørke og kalsinere etter hver impregnering. Aluminaforløperen er hydrert alumina som kan danne, etter kalsinering ved 500-650 °C i 2-8 timer, alumina med syrestyrkeverdi 0,5-0,8 mmol/g bestemt ved NH3-TPD, og zeolitten er en mesoporøs eller makroporøs zeolitt med syrestyrkeverdi 1,0-2,0 mmol/g bestemt ved NH3-TPD. Det hydrerte alumina og zeolitten blandes i slikt forhold at innholdet av alumina og zeolitt er henholdsvis 20-90 vekt% og 10-80 vekt% i katalysatorbæreren etter kalsinering ved 500-650 °C i 3-5 timer.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Katalysatoren tilveiebragt med den foreliggende oppfinnelse består av, basert på totalvekten av katalysatoren, 0,5-5,0 vekt% fluor, 2,5-6,0 vekt% nikkeloksid og 10-38 vekt% wolframoksid på en katalysatorbærer. Katalysatorbæreren består av 20-90 vekt% alumina og 10-80 vekt% zeolitt, hvor zeolitten er mesoporøs eller makroporøs zeolitt med syrestyrkeverdi 1,0-2,0 mmol/g, bestemt ved NH3-TPD og aluminaet er alumina med syrestyrkeverdi 0,5-0,8 mmol/g bestemt ved NH3-TPD.
Blant de ovennevnte katalytisk aktive komponenter utgjør fluor fortrinnsvis 1,0-4,0 vekt%, nikkeloksid fortrinnsvis 2,6-5,0 vekt%, og wolframoksid fortrinnsvis 19-25 vekt%, på basis av totalvekten av hele katalysatoren. Av den ovennevnte katalysatorbærer utgjør alumina fortrinnsvis 50-80 vekt% og zeolitt fortrinnsvis 20-50 vekt%.
Fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse er som følger. (1) Fremstilling av katalysatorbærer Hydrert alumina og zeolitt benyttes for fremstilling av katalysatorbæreren ifølge den foreliggende- oppfinnelse. I henhold til den foreliggende oppfinnelse kan hydrert alumina som danner alumina med syrestyrkeverdi 0,5-0,8 mmol/g etter at kalsinering under visse forhold er foretatt, bli benyttet, Kalsineringstemperaturen er 500-650 °C, kalsineringsvarigheten er 2-8 timer eller lenger. Aluminaet oppnådd ved kalsinering av hydrert alumina under slike forhold har et porevolum fortrinnsvis større enn 0,3 ml/g og et spesifikt overflateareal fortrinnsvis større enn 2 00 m<a>/g.
Begrepet "syrestyrkeverdi" som blir benyttet her henviser til syrestyrkeverdien bestemt ved ammoniakktem-peratur-programmert-desorpsjon (NH3-TPD). De spesifikke trinn for bestemmelsen er som følger.
En liten mengde av prøven som skal testes tas inn i en termogravimetrisk analysator, og det innføres en strøm av nitrogengass .med høy renhet. Vekten av prøven måles etter at temperaturen er økt til 500 °C, og vekten Vl1 av prøven opptegnes. Deretter senkes temperaturen til 150 °C og ammoniakkgass med høy renhet føres inn inntil det oppstår en adsorpsjons-likevekt. Temperaturen holdes konstant i én time for å fjerne ammoniakkgassen som fysikalsk er adsorbert, deretter opptegnes vekten W2 av prøven etter ammoniakkadsorpsjon. Deretter økes temperaturen til 500 °C ved en programmert temperaturstigning på 10 "C/minutt, og vekttapskurven opptegnes, og vekten W3 av prøven etter fjerning av ammoniakken opptegnes. Syrestyrkeverdien til prøven regnes ut med følgende formel:
, idet den termogravimetriske analysator for eksempel kan være 951 termogravimetrisk analysator med 9900 termisk analyse-system, produsert av Du Pont Corporation.
Det hydrerte alumina benyttet ved den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved natriummeta-aluminat-karbondioksidprosessen, alkylaluminium- eller alkoksyaluminiumhydro-lyseprosessen, eller natriummeta-aluminat-aluminiumsulfatprosessen.
For eksempel kan det hydrerte alumina for bruk med den foreliggende oppfinnelse fremstilles ved den lavere-karbon alkoksyaluminiumhydrolyseprosess som er beskrevet i patentskrift CN 85100218B. Nærmere bestemt reageres Ci-C4 alkoksyaluminium, fortrinnsvis aluminium!sopropoksid, og lavere-karbon alkohol, med et vanninnhold mindre enn 20 vekt%, fortrinnsvis 4-15 vekt%, slik som vannholdig isopropylalkohol, ved 5-120 °C i 1-96 timer, fortrinnsvis 1-16 timer, under forhold med en vannmengde styrt til å være nær, men ikke større enn, vannmengden som støkiometrisk er nødvendig for hydrolyse av lavere-karbon alkoksyaluminium. Deretter avdampes den lavere-karbon alkohol som inneholder mindre enn 0,2 vekt% vann. Deretter tilføres avionisert vann til det faste produkt for elding ved 5-100 °C i 1-120 timer, fortrinnsvis ved 78-100 °C i 6-4 0 timer, og deretter avdampes den vannholdige isopropylalkohol. Det faste produkt som således oppnås tørkes ved 110-120 °C, og det hydrerte alumina for bruk med den foreliggende oppfinnelse oppnås omgående.
Det hydrerte alumina for den foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis et hydrert alumina med bøhmittinnhold større enn 60 vekt%.
Zeolitten benyttet for den foreliggende oppfinnelse er mesoporøs eller makroporøs zeolitt med en syrestyrkeverdi på 1,0-2,0 mmol/g bestemt ved NH3-TPD. Slik zeolitt kan velges blant faujasitt, mordenitt, ZSM-5-zeolitt, betazeolitt og U-zeolitt. Zeolitten kan modifiseres ved bruk av ulike metoder, slik som ionebytting, impregnering etc. Den foretrukne zeolitt er hydrogentypen av Y-type zeolitt eller sjeldne jordartstyper av Y-type zeolitt eller mordenitt.
I henhold til den foreliggende oppfinnelse velges et hydrert alumina i henhold til den ovennevnte standard og en zeolitt velges i henhold til den ovennevnte standard, og blandes homogent i et forutbestemt forhold, utformes, tørkes og kalsineres til omgående å oppnå katalysatorbæreren.
For den foreliggende oppfinnelse er det mulig å blande et hydrert alumina valgt i henhold til den ovennevnte standard med en zeolitt valgt i henhold til den ovennevnte standard, eller å blande ulike typer av det hydrerte alumina valgt i henhold til den ovennevnte standard med ulike typer av zeolitt valgt i henhold til den ovennevnte standard.
I henhold til den foreliggende oppfinnelse bør det hydrerte alumina og zeolitten blandes under slike forhold at etter at hydrert alumina og zeolitt er blandet, utformet, tørket og kalsinert, utgjør innholdet av alumina 20-90 vekt%, fortrinnsvis 50-80 vekt%, av hele katalysatorbæreren.
Utformingsmetoden er en konvensjonell metode i henhold til kjent teknikk, slik som tablettdannelse, kule-dannelse eller ekstrudering, etc. Med den foreliggende oppfinnelse gjøres det fortrinnsvis bruk av ekstrudering.
Kalsineringstemperaturen indikert ovenfor er 500-650 °C, og kalsineringsvarigheten er 3-5 timer eller lenger.
(2) Pålasting av aktive komponenter
I henhold til den foreliggende oppfinnelse bør fluor, nikkeloksid og wolframoksid lastes på bæreren oppnådd ved den ovennevnte fremgangsmåte.
Pålastingen av fluor kan gjøres ved konvensjonell impregnering, dvs. bæreren impregneres med en forutbestemt mengde av en fluorholdig vandig løsning, og blir deretter tørket og kalsinert. Den fluorholdige vandige løsning henviser til vandig løsning av en fluorholdig uorganisk forbindelse, slik som ammoniumfluorid og/eller hydrogenfluorid. Tørkingen utføres vanligvis ved 100-130 °C, og deretter utføres kalsineringen ved 4 00-500 °C i 3-5 timer.
Mengden av fluor pålastet på bæreren er generelt 0,5-5,0 vekt% av hele katalysatoren, fortrinnsvis 1,0-4,0 vekt%.
Pålastingen av nikkel-wolfram kan også gjøres ved en konvensjonell impregnering, dvs. den fluorholdige bærer oppnådd i henhold til metoden beskrevet ovenfor impregneres med en nikkel-wolframholdig vandig løsning, og blir deretter tørket og kalsinert. Den nikkel-wolframholdige vandige løsning er generelt en vandig løsning av ammoniummeta-wolframat, ammoniumwolframat, ammoniumetylmeta-wolframat eller nikkelmeta-wolframat, og nikkelnitrat eller nikkelacetat. Den nikkel-wolframholdige vandige løsning bør være i slik konsentrasjon at innholdet av nikkel og wolfram i katalysatoren når de nødvendige verdier. Tørkingen utføres generelt ved 100-130 °C, og kalsineringen ved 400-500 °C i 3-5 timer.
Mengden av nikkel på bæreren bør være slik at nikkeloksid utgjør 2,5-6,0 vekt% av hele katalysatoren, fortrinnsvis 2,6-5,0 vekt%. Mengden av wolfram på bæreren bør være slik at wolframoksid utgjør 10-38 vekt% av hele katalysatoren, fortrinnsvis 19-25 vekt%.
Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse kan benyttes under konvensjonelle hydrokrakkingforhold. Før anvendelsen kan den forsulfideres ved bruk av vanlig metode.
Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse er egnet for hydrokrakking av hydrokarbonråstoff for å fremstille destillater av lavere kokepunkt og lavere molekylvekt. Hydro-karbonråstof f et kan være ulike tunge mineraloljer eller syntetiske oljer eller deres destillater, slik som ubehandlede gassoljer, vakuumgassoljer, avmetalliserte oljer, atmosfæriske rester, deasfalterte vakuumrester, koksdestillater, katalyt-iske krakkerdestillater, skiferolje, tjæresandolje, kullvæske, etc. Katalysatoren tilveiebragt med den foreliggende oppfinnelse er særlig egnet for hydrokrakking av tunge eller lavere destillater for å produsere midlere destillater med kokepunktsområde 149-371 °C, særlig 180-370 °C. Katalysatoren tilveiebragt med den foreliggende oppfinnelse kan, når den benyttes for hydrofining av destillat, særlig middelstrykk-hydrofining. Nitrogeninnholdet i destillatråstoffet kan nå 1500 ppm og svovelinnholdet kan nå 3,5 vekt%.
Katalysatoren tilveiebragt med den foreliggende oppfinnelse kan, når den benyttes for hydrokrakking av destillater bli benyttet under konvensjonelle hydrokrakkingforhold, for eksempel reaksjonstemperatur 200-650 °C, fortrinnsvis 300-510 °C, reaksjonstrykk 3-24 MPa, fortrinnsvis 4-15 MPa, LHSV 0,1-10 h"<1>, fortrinnsvis 0,2-5 h"<1>, hydrogen/olje-volumforhold 100-5000, fortrinnsvis 200-1000.
Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse innehar utmerket nitrogenbesandighetsstabilitet, høy avsvovlings- og nitrogenfjerningsaktivitet, så vel som høy aktivitet for hydrogenering av aromatiske forbindelser.
Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen
De følgende eksempler vil videre forklare den foreliggende oppfinnelse.
I de følgende eksempler og henvisningseksempler, gjøres det bruk av hydrert alumina A, hydrert alumina B, og hydrert alumina C hhv., hvor hydrert alumina A er fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i patentskrift CN 85100218B. Den spesifikke fremstillingsfremgangsmåte er som følger: 5588 gram isopropylalkohol med 13,2 vekt% vann ble tilført til en reaktor utstyrt med en omrører og tilbake-strømskondensator, og oppvarmet til koking, deretter ble 2941 gram smeltet aluminiumisopropoksid tilført dråpevis. Etter tilbakestrømning i 6 timer ble 3555 gram isopropylalkohol med 0,2 vekt% vann avdampet, og deretter ble 8,8 liter avionisert vann tilført reaktoren, for elding ved 80 °C i 16 timer, og samtidig med eldingen ble den vannholdige isopropylalkohol avdampet, og det faste produkt som ble oppnådd ble tørket ved 120 °C for å oppnå hydrert alumina A.
Hydrert alumina B er et kommersielt produkt fremstilt ved natriummetal-aluminat-karbondioksidprosessen, fremstilt av Shangtong Province Aluminium Factory, Kina med produktbe-tegnelsen "tørket pseudo-bøhmitt".
Hydrert alumina C er et kommersielt produkt fremstilt av Condea Company, Tyskland, med handelsnavnet "SB".
Tabell 1 gir innholdet av bøhmitt i det ovennevnte hydrerte alumina så vel som syrestyrkeverdien, det spesifikke overflateareal og porevolumet til aluminaet oppnådd ved kalsinering av hydrert alumina i 4 timer ved 550 °C, 600 °C og 650 °C. Det spesifikke overflateareal og porevolumet ble bestemt ved BET-metoden med nitrogenadsorpsjon ved lav temperatur.
I de etterfølgende eksempler og henvisningseksempler, ble det benyttet henholdsvis hydrogentypen av Y-type zeolitt (HY), sjelden jordmetalltypen av Y-typen zeolitt (REY) og hydrogenformen av mordenitt (HM).
I Tabell 2 gis silika til aluminaforholdet, syrestyrkeverdien, og innholdet av sjeldne jordmetalloksider i de ovennevnte zeolitter. Innholdet av sjeldne jordmetalloksider ble bestemt ved røntgenstråletluorescensspektrometri (ref. "Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)", side 368-370, Science Press, 1990).
Eksempler 1-7
Disse eksempler vedrører fremstilling av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse (1) Fremstilling av katalysatorbæreren Forutbestemte mengder av hydrert alumina A og hydrert alumina B ble blandet homogent med en forutbestemt mengde av henholdsvis hydrogenformen av Y-type zeolitt (HY), sjelden jordmetallformen av Y-type zeolitt (REY) og hydrogenformen av mordenitt (HM). De hensiktsmessige mengder av ekstruderings-hjelpemiddel, bindemiddel, og vann, ble tilført dertil. Blandingen som ble oppnådd ble deretter ekstrudert til trekantede staver med en omrissirkel på 1,8 mm, etterfulgt av tørking og kalsinering.
I Tabell 3 gis mengdene av utgangsmaterialene så vel som kalsineringstemperaturen og -tiden, ved fremstillingen av katalysatorbæreren.
(2) Pålasting av fluor
En forutbestemt mengde av den ovennevnte bærer ble impregnert med vandig løsning av ammoniumfluorid i 1 time, og kalsinert etter tørking ved 12 0 °C.
I Tabell 4 gis mengden av bæreren, mengdene av ammoniumfluorid så vel som kalsineringstemperaturen og -tiden.
(3) Impregnering av nikkel-wolfram.
En forutbestemt mengde av ammoniummeta-wolframat og nikkelnitratvandig løsning, ble benyttet for å impregnere den ovennevnte fluorholdige bærer i 4 timer.
Katalysatoren tilveiebragt i henhold til den foreliggende oppfinnelse ble oppnådd umiddelbart etter tørking ved 120 °C og kalsinering.
I Tabell 5 gis mengdene av ammoniummeta-wolframat og nikkelnitrat, så vel som kalsineringstemperaturen og -tiden.
I Tabell 6 gis innholdet av de ulike aktive bestanddeler i de fremstilte katalysator, hvor innholdene av NiO og W03 ble bestemt ved bruk av plasmaemisjonsspektrometri (ICP/AES) ("Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)" s. 360-361, Science Press, 1990), og innholdet av fluor ble bestemt ved bruk av fluor-ione-elektrode (ref. samme bok som ovenfor, s. 185-187) .
Katalysatorene fremstilt i Eksemplene 1-7 er betegnet som henholdsvis katalysatorene 1-7.
Referanseeksempel 1
En katalysator ble fremstilt ved bruk av den samme fremgangsmåte som beskrevet i Eksemplene 1-7, med det unntak at hydrert alumina C ble benyttet for å fremstille katalysatorbæreren .
Mengdene av de ulike utgangsmaterialer som ble benyttet, så vel som kalsineringstemperaturen og -tiden ved fremstillingen av katalysatoren, innholdene av de aktive bestanddeler i katalysatoren som ble fremstilt (betegnet som katalysator 8) er henholdsvis opplistet i Tabellene 3-6. Metoden for bestemmelse av syrestyrkeverdien og innholdene av NiO, W03 så vel som fluor, er tilsvarende som for Eksemplene 1-7.
Eksempler 8-9
De følgende eksempler illustrerer
nitrogenbestandighetsstabiliteten til katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse.
En evaluering er gitt av katalysatoren 2 og katalysatoren 6, henholdsvis, hvilke er oppnådd i Eksempel 2
og Eksempel 6, henholdsvis, ved bruk av heptan med innhold av 1000 ppm organisk nitrogen (pyridin) som utgangsmateriale. Reaksjonen ble utført i en liten reaksjonsanordning med fast sjikt, og den påfylte mengde av katalysator var 2,0 gram. Før reaksjonen ble katalysatoren forsulfidert i 2 timer ved 300 °C under hydrogenatmosfære ved bruk av løsningen av karbondisulfid i heptan med en konsentrasjon på 3 vekt%. Deretter ble utgangsmaterialet innført og reaksjonen ble utført under betingelser på 360 °C, 4,1 MPa, WHSV 3,4 h"<1>, og hydrogen/heptan (volum) 4000. Etter reaksjon i 3 timer ble det tatt ut en prøve av produktet for gasskromatografianalyse. Kromatografi-kolonnen er en 5 meter fylt kolonne og den termiske kondukti-vitetsdetektor ble benyttet. De oppnådde resultater er opplistet i Tabell 7.
Referanseeksempel 2
Dette referanseeksempel illustrerer at nitrogenbestandighetsstabiliteten til katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse er overlegen i forhold til katalysatoren i henhold til kjent teknikk.
Prosedyrene beskrevet i Eksemplene 8-9 ble fulgt, bortsett fra at katalysatoren 8 oppnådd i referanseeksempel 1 ble benyttet.
Resultatene opptegnet i Tabell 7 viser at med hensyn til hydrokrakkingreaksjonen av det nitrogenholdige heptan, er aktivitetsstabiliteten til katalysatoren tilveiebragt med den foreliggende oppfinnelse overlegen i forhold til hva som oppnås ved kjent teknikk.
Eksempel 10
Dette eksempel illustrerer hydrokrakkingytelsen til katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse, med hensyn til vakuumgassoljer.
Vakuumgassoljer med kokepunktsområde 2 08-520 °C ble benyttet som utgangsmateriale for å evaluere
hydrokrakkingytelsen til katalysatoren 2 oppnådd i Eksempel 2. Reaksjonen ble utført i en hydrokrakkinganordning på 100 ml, og mengden katalysator var 100 ml med lengde 2-3 mm. Før reaksjonen ble katalysatoren forsulfidert i 25 timer ved bruk av kerosen med 2 vekt% karbondisulfid ved 3 00 °C, og deretter ble utgangsmaterialet innført, og evalueringsreaksjonen ble gjennomført under betingelsene 380 °C, 6,4 MPa, hydrogen/olje volumforhold 800, og LHSV 1,0 h"<1>. Resultatene som ble oppnådd er opplistet i Tabell 8. I tabellen er svovelinnholdet blitt bestemt ved kolometrisk analyse og nitrogeninnholdet er blitt bestemt ved kjemisk luminescensmetoden. Selektiviteten henviser til selektiviteten mot midlere destillater med kokepunktsområde 180-370 °C.
Referanseeksempel 3
Dette referanseeksempel illustrerer at med hensyn til vakuumgassoljene som ble benyttet som utgangsmateriale, ble det med katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse tilveiebragt en bedre selektivitet mot midlere destillater enn for katalysatoren i henhold til kjent teknikk.
Prosedyrene beskrevet i Eksempel 10 ble fulgt bortsett fra at katalysatoren 8 oppnådd i Referanse 1 ble benyttet.
Av de oppnådde resultater vist i Tabell 8 fremgår at avsvovlingen og nitrogenfjerningsytelsen for katalysator 2 og katalysator 8 er omtrentlig like, men selektiviteten til katalysator 2 med hensyn til midlere destillater kan nå 62 vekt%, mens den for katalysator 8 er kun 55 vekt%. Det førstnevnte er 7 % (12,7%) høyere enn det sistnevnte.
Eksempel 11
Dette eksempel illustrerer hydrokrakkingytelsen til katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse med hensyn til atmosfæriske gassoljer.
Atmosfæriske gassoljer med kokepunktsområde 180-350 °C ble benyttet som utgangsmateriale for å evaluere hydrokrakkingytelsen til katalysatoren 6 oppnådd i Eksempel 6. Reaksjonsanordningen, påfylt mengde katalysator, og prosedyren for forsulfidering var tilsvarende dem for Eksempel 10. Reaksjonsbe tinge Isene var: 360 °C, 6,4 MPa, LHSV 2,0 h"<1>, hydrogen/olje-volumforhold 500. Evalueringsresultatene er opplistet i Tabell 9.
Referanseeksempel 4
Dette referanseeksempel illustrerer at når atmosfæriske gassoljer ble benyttet som utgangsmateriale har katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse bedre selektivitet med hensyn til midlere destillater enn katalysatoren i henhold til kjent teknikk.
Prosedyrene beskrevet i Eksempel 11 ble fulgt bortsett fra at katalysatoren 8 oppnådd i referanseeksempel 1 ble benyttet.
Resultatene opptegnet i Tabell 9 viser at avsvovlingen og nitrogenfjerningsytelsen til katalysator 6 tilveiebragt i henhold til den foreliggende oppfinnelse og katalysator 8 er omtrent like, men at selektiviteten med hensyn til midlere destillater er 11 % (16,2 %) høyere for den førstnevnte katalysator enn for den sistnevnte.
*
Claims (12)
1. Hydrokrakkingkatalysator med innhold av nikkel, wolfram, fluor, zeolitt, så vel som alumina, karakterisert ved at katalysatoren består av, basert på totalvekten av katalysatoren, 0,5-5,0 vekt% fluor, 2,5-6,0 vekt% nikkeloksid, 10-38 vekt% wolframoksid og en bærer; hvor bæreren består av 20-90 vekt% alumina og 10-80 vekt% zeolitt, hvor zeolitten er en mesoporøs eller makroporøs zeolitt med syrestyrkeverdi 1,0-2,0 mmol/g, bestemt ved NH3-TPD, og aluminaet er alumina med syrestyrkeverdi 0,5-0,8 mmol/g, bestemt ved NH3-TPD.
2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren inneholder 1-4 vekt% fluor, 2,6-5,0 vekt% nikkeloksid og 19-25 vekt% wolframoksid.
3. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorbæreren består av 50-80 vekt% alumina og 20-50 vekt% zeolitt.
4. Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1, 2 og 3,
karakterisert ved at zeolitten er valgt blant faujasitt, mordenitt, ZSM-5-zeolitt, betazeolitt og U-zeolitt, og blandinger derav.
5. Katalysator ifølge krav 4, karakterisert ved at zeolitten er valgt blant hydrogenformen eller sjeldne jordmetallformer av Y-typen zeolitt og/eller mordenitt.
6. Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1, 2 og 3,
karakterisert ved at aluminaet er oppnådd ved kalsinering av én eller flere typer av hydrert alumina fremstilt ved en prosess valgt blant natriummeta-aluminat-karbondioksidprosessen, alkylaluminium- eller alkoksy-aluminiumhydrolyseprosessen, og natriummeta-aluminat-aluminiumsulfatprosessen.
7. Katalysator ifølge krav 6, karakterisert ved at det hydrerte alumina inneholder mer enn 60 vekt% bøhmitt.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren i henhold til krav 1,
karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter homogent å blande hydrert alumina og zeolitt i et forutbestemt forhold, å utforme, å tørke og å kalsinere for å oppnå en bærer, og deretter sekvensielt å impregnere bæreren med fluorholdig vandig løsning og nikkel-wolfram-holdig vandig løsning, og tørking og kalsinering etter hver impregnering, hvor det hydrerte alumina er således at det kan, etter kalsinering ved 500-650 °C, danne alumina med syrestyrkeverdi 0,5-0,8 mmol/g bestemt ved NH3-TPD, og hvor zeolitten er mesoporøs eller makroporøs zeolitt med syrestyrkeverdi 1,0-2,0 mmol/g bestemt ved NH3-TPD.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det hydrerte alumina er én eller flere typer av hydrert alumina fremstilt ved en prosess valgt blant natriummeta-aluminat-karbondioksidprosessen, alkylaluminium- eller alkoksyaluminiumhydrolyse-prosessen, og natriummeta-aluminat-aluminiumsulfatprosessen.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det hydrerte alumina inneholder mer enn 60 vekt% bøhmitt.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at zeolitten er valgt blant faujasitt, mordenitt, ZSM-5-zeolitt, betazeolitt og U-zeolitt, og blandinger derav.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at zeolitten er valgt blant hydrogenformen eller sjeldne jordmetallformer av Y-typen zeolitt og/eller mordenitt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96106587 | 1996-06-28 | ||
| PCT/CN1997/000063 WO1998000235A1 (fr) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Catalyseur d'hydrocraquage pour distillat d'huile et procede de production correspondant |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO986096D0 NO986096D0 (no) | 1998-12-23 |
| NO986096L NO986096L (no) | 1998-12-23 |
| NO317840B1 true NO317840B1 (no) | 2004-12-20 |
Family
ID=5119293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19986096A NO317840B1 (no) | 1996-06-28 | 1998-12-23 | Katalysator for hydrokrakking av destillat, og fremgangsmate for fremstilling derav |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5972832A (no) |
| EP (1) | EP0913195B1 (no) |
| JP (1) | JP3782461B2 (no) |
| AU (1) | AU3252697A (no) |
| CA (1) | CA2258558C (no) |
| DK (1) | DK0913195T3 (no) |
| HR (1) | HRP970355B1 (no) |
| ID (1) | ID18860A (no) |
| NO (1) | NO317840B1 (no) |
| WO (1) | WO1998000235A1 (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0955093B1 (fr) * | 1998-05-06 | 2003-09-03 | Institut Francais Du Petrole | Catalyseur à base de zéolithe bêta et d'element promoteur et procédé d'hydrocraquage |
| US6387246B1 (en) * | 1999-05-19 | 2002-05-14 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst that comprises a partially amorphous Y zeolite and its use in hydroconversion of hydrocarbon petroleum feedstocks |
| FR2793705B1 (fr) * | 1999-05-19 | 2001-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une zeolithe y partiellement amorphe, un element du groupe vb et son utilisation en hydroconversion et hydroraffinage de charges petrolieres hydrocarbonees |
| FR2795341B1 (fr) * | 1999-06-25 | 2001-08-17 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur contenant une zeolithe chargee en element des groupes vib et/ou viii et son utilisation en hydroraffinage et hydrocraquage de coupes hydrocarbonees |
| FR2795342B1 (fr) * | 1999-06-25 | 2001-08-17 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur contenant une zeolithe chargee en element du groupe vb et son utilisation en hydroraffinage et hydrocraquage de coupes hydrocarbonees |
| FR2815041B1 (fr) * | 2000-10-05 | 2018-07-06 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de diesel par hydrocraquage a pression moderee |
| ES2200701B1 (es) * | 2002-07-16 | 2005-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Catalizador de hidrocraqueo conteniendo un material solido cristalino microporoso y uso de dicho catalizador para el hidrocraqueo de alimentacion de hidrocarburos. |
| US20040040890A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-04 | Morton Robert W. | Desulfurization and novel compositions for same |
| CN100360235C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 含复合沸石的氧化铝载体及其制备方法 |
| CN100360221C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含改性y沸石的氧化铝载体及其制备方法 |
| US8575063B2 (en) * | 2008-10-27 | 2013-11-05 | Hongying He | Nickel-based reforming catalysts |
| KR20200086983A (ko) * | 2019-01-10 | 2020-07-20 | 코아텍주식회사 | 대용량 과불화화합물 제거를 위한 금속산화물 촉매 및 그 제조 방법 |
| US20220154086A1 (en) * | 2019-03-28 | 2022-05-19 | Eneos Corporation | Method for producing lubricant base oil |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2847358A (en) * | 1954-09-24 | 1958-08-12 | California Research Corp | Conversion of wax into oil |
| US3132089A (en) * | 1960-12-23 | 1964-05-05 | Union Oil Co | Hydrocracking process with pre-hydrogenation |
| US3159568A (en) * | 1961-10-02 | 1964-12-01 | Union Oil Co | Low pressure hydrocracking process with hydrofining of feed |
| GB1399379A (en) * | 1971-07-14 | 1975-07-02 | Nippon Oil Co Ltd | Process for the preparation of a hydrocarbon conversion catalyst |
| US4175033A (en) * | 1976-05-06 | 1979-11-20 | Uop Inc. | Hydroprocessing of hydrocarbons over nickel, moly, platinum catalyst |
| US4138326A (en) * | 1977-08-12 | 1979-02-06 | Gulf Research & Development | Hydrotreating process and catalyst |
| US4618594A (en) * | 1979-03-19 | 1986-10-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for the hydrodenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds |
| NL191266C (nl) * | 1979-05-25 | 1995-04-18 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van lichte koolwaterstoffracties. |
| US4419271A (en) * | 1979-10-15 | 1983-12-06 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US4672048A (en) * | 1979-10-15 | 1987-06-09 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst |
| US4576711A (en) * | 1979-10-15 | 1986-03-18 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process and catalyst therefor |
| US4517073A (en) * | 1982-08-09 | 1985-05-14 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process and catalyst therefor |
| US4401556A (en) * | 1979-11-13 | 1983-08-30 | Union Carbide Corporation | Midbarrel hydrocracking |
| JPS595011B2 (ja) * | 1979-11-27 | 1984-02-02 | 千代田化工建設株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒ならびにその製法 |
| US4563434A (en) * | 1982-08-09 | 1986-01-07 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst |
| US4483942A (en) * | 1982-10-15 | 1984-11-20 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process of preparing hydrogenation catalysts |
| US4844792A (en) * | 1984-08-07 | 1989-07-04 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a specific pore sized catalyst containing non-hydrolyzable halogen |
| CN85100218B (zh) * | 1985-04-01 | 1987-03-11 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 低碳烷氧基铝水解制备氧化铝方法 |
| FR2581896B1 (fr) * | 1985-05-14 | 1987-07-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydroraffinage d'huile ou d'hydrocraquage doux de charges petrolieres lourdes pour produire des distillats moyens |
| US4891127A (en) * | 1985-12-31 | 1990-01-02 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation and use of catalysts comprising a mixture of tungsten oxide and silica supported on a boehmite-like surface |
| US4894142A (en) * | 1987-03-24 | 1990-01-16 | Uop | Hydrocracking process employing low acidity Y zeolite |
| US4816538A (en) * | 1987-07-16 | 1989-03-28 | Union Oil Company Of California | Nickel-containing hydrocracking catalyst |
| US4957895A (en) * | 1988-05-23 | 1990-09-18 | The Harshaw Chemical Company | Hydrotreating catalyst and process |
| CN1020282C (zh) * | 1990-05-11 | 1993-04-14 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 重质馏份油加氢处理催化剂 |
| JP2908959B2 (ja) * | 1993-04-07 | 1999-06-23 | 出光興産株式会社 | 新規触媒組成物 |
| US5378671A (en) * | 1993-06-03 | 1995-01-03 | Mobil Oil Corp. | Method for preparing catalysts comprising zeolites |
-
1997
- 1997-06-27 EP EP97928100A patent/EP0913195B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-27 CA CA002258558A patent/CA2258558C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-27 WO PCT/CN1997/000063 patent/WO1998000235A1/zh active IP Right Grant
- 1997-06-27 AU AU32526/97A patent/AU3252697A/en not_active Abandoned
- 1997-06-27 JP JP50369998A patent/JP3782461B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-27 HR HR96106587.7 patent/HRP970355B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-06-27 DK DK97928100T patent/DK0913195T3/da active
- 1997-06-30 ID IDP972257A patent/ID18860A/id unknown
- 1997-06-30 US US08/884,815 patent/US5972832A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-12-23 NO NO19986096A patent/NO317840B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0913195A1 (en) | 1999-05-06 |
| AU3252697A (en) | 1998-01-21 |
| HRP970355B1 (en) | 2004-12-31 |
| NO986096D0 (no) | 1998-12-23 |
| EP0913195A4 (en) | 2000-03-22 |
| JP3782461B2 (ja) | 2006-06-07 |
| US5972832A (en) | 1999-10-26 |
| HRP970355A2 (en) | 1998-06-30 |
| CA2258558A1 (en) | 1998-01-08 |
| EP0913195B1 (en) | 2003-10-15 |
| CA2258558C (en) | 2004-11-09 |
| WO1998000235A1 (fr) | 1998-01-08 |
| JP2001503312A (ja) | 2001-03-13 |
| DK0913195T3 (da) | 2003-11-24 |
| ID18860A (id) | 1998-05-14 |
| NO986096L (no) | 1998-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2699806C2 (ru) | Катализатор гидрокрекинга, способ его получения и его применение, и способ гидрокрекинга каталитического дизельного масла | |
| US4401556A (en) | Midbarrel hydrocracking | |
| Ali et al. | Development of heavy oil hydrocracking catalysts using amorphous silica-alumina and zeolites as catalyst supports | |
| EP0028938B1 (en) | Catalytic conversion of hydrocarbons | |
| JP5156624B2 (ja) | 炭化水素留分の製造方法 | |
| US5954944A (en) | Process for hydrocracking heavy distillate oil under middle pressure | |
| US7993513B2 (en) | Two-step process for desulphurizing olefinic gasolines comprising arsenic | |
| CS274296B2 (en) | Mixture suitable as base of catalysts for hydroprocess | |
| US6500330B2 (en) | Hydrocracking process with catalyst comprising a zeolite Y not globally dealuminized, an element of group VB, and a promoter element of boron, phosphorus and silicon | |
| GB2289689A (en) | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline | |
| US20040226860A1 (en) | Process of hydrocracking in two stages using an amorphous catalyst based on platinum and palladium | |
| NO317840B1 (no) | Katalysator for hydrokrakking av destillat, og fremgangsmate for fremstilling derav | |
| JP2003500194A (ja) | 部分非晶質ゼオライトｙを含む触媒、および炭化水素石油仕込原料の水素化転換におけるその使用 | |
| JP5480680B2 (ja) | 高芳香族炭化水素油を原料とするガソリン基材の製造方法 | |
| JP5498720B2 (ja) | １環芳香族炭化水素の製造方法 | |
| CN1044715C (zh) | 一种馏分油加氢裂化催化剂及其制备 | |
| JP2000210567A (ja) | ガソリン改質用触媒およびその使用方法 | |
| Yin et al. | Hydrodesulfurization of cracked naphtha over zeolite-supported Ni-Mo-S catalysts | |
| JP5364438B2 (ja) | 重油組成物 | |
| CN112742440B (zh) | 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111097506B (zh) | 含复合分子筛和硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111097504B (zh) | 含复合分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112742441B (zh) | 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CA2258591C (en) | A process for hydrocracking a heavy distillate oil under middle pressure | |
| AU6927994A (en) | Process for hydrocracking hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |