JP2003047860A - 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒 - Google Patents
炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒Info
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Abstract
理用触媒であって、硫黄化合物などを含んだ炭化水素
油、特に軽油留分を水素化処理して、芳香族化合物の含
有率を低減でき、硫黄化合物などに対する耐性が高く、
水素化活性が高く、生成油の液収率が高い触媒を提供す
る。 【解決手段】 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素
化処理用触媒は、担体と活性金属からなり、該担体の細
孔特性が、水銀圧入法で測定した4nm以上の細孔容積が
0.3〜0.6ml/gの範囲であり、200nm以上の細孔容積が0.0
5ml/g以下であり、窒素吸着tプロット法で測定した0.7
〜2nmの細孔容積が0.2〜0.3ml/gの範囲であり、窒素吸
着DH法で測定した2〜4nmの細孔容積が0.15〜0.2ml/g
であり、担体はシリカ−マグネシアからなり、活性金属
は周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属からなり、
シリカ−マグネシアのマグネシア含有量が酸化物換算で
25〜50質量%の範囲内にある。
Description
まれる芳香族化合物の水素化処理用触媒に関し、特に炭
化水素油中に含まれている芳香族化合物の水素化処理に
おいて、水素化分解の割合が低く、かつ硫黄化合物など
の耐被毒性に優れ、水素化活性が高い水素化処理用触媒
に関する。
は、原油の常圧蒸留によって得られる特定沸点範囲の直
留軽油留分を水素化脱硫・脱窒素処理を施して得た軽油
留分からなる軽油を主とし、それに減圧蒸留によって得
られる軽油留分をブレンドして調製されている。
おり、また原油が年々重質化しているために、常圧蒸留
で得られる直留軽油留分の量が減少する傾向にある。ま
た、軽油の需要は、ディーゼルエンジンの生産量の増加
に対応するので、近い将来に軽油の供給量が不足するこ
とが予想される。
硫したものを軽油留分に添加することや、直留軽油留分
に添加できるブレンド油の生産量を増やすことが考えら
れている。
しては、接触分解装置から得られる特定の沸点範囲の軽
質分解軽油が、軽油用の新たなブレンド油として注目さ
れている。
量に含有しているために、そのままの性状で直留軽油留
分に添加すると、これから得た軽油のセタン価が大きく
低下する。
規格に関し、該含有量を現在以上に削減することが法律
で規制されることが予想される。すなわち、芳香族成分
を含有するディーゼルエンジンの排ガス中のパティキュ
レート、具体的には芳香族化合物の一部が不完全燃焼す
ることによって発生する微細粒子状の大気汚染物質が環
境問題を生じるからである。すでに、スエーデンやアメ
リカ・カルフォニア州では軽油中の芳香族化合物の含有
率に対して厳しい規制が施行されている。
用いるためには、軽質分解軽油に接触水素化処理を施
し、芳香族化合物の含有量を低減することが望ましい。
軽質分解軽油は、直留軽油留分に比べて硫黄化合物の含
有量は少ないものの、それらが水素化処理されて生成す
る硫化水素が、芳香族化合物の水素化反応を阻害すると
ともに、触媒上の活性点を被毒し、活性劣化を引き起こ
す原因になることもある。従って、軽質分解軽油の水素
化処理用触媒の条件としては、芳香族化合物に対する高
い水素化活性と耐硫黄性、ひいては脱硫性能をも有する
ことが重要である。
アルミナなどの担体に担持した触媒は、一般に水素化活
性が高く、有力な触媒であるが、炭化水素油中の硫黄化
合物などによって被毒を受け、早期に活性を失ってしま
うという欠点がある。この欠点を改善するために、特開
昭64−66292号公報、特表平8−509999号
公報には、担体中にゼオライト等を含む触媒を用いて水
素化処理を施す試みが行われている。しかしながら、ゼ
オライトは水素化分解反応に対しては活性が高い触媒で
あるが、目的とする水素化処理において、水素化分解反
応が同時に起こる。軽質分解軽油の水素化処理において
水素化分解反応が起こると、軽油留分の液収率が減少す
るため、できるだけ水素化分解活性を抑制する必要があ
る。さらに、原料油中に含まれている高濃度の硫黄化合
物などにより触媒が被毒され、依然として芳香族化合物
の水素化活性が不十分である。
は、ケイ素、マグネシウムを主成分とする結晶性粘土鉱
物からなる触媒を用いて水素化処理を施す試みも行われ
ている。しかし、この方法では、水素化分解を抑制し、
生成油の収率を高める効果は得られるものの、芳香族化
合物の水素化活性は依然として不十分である。
形成されているもの、逆に数十nm以下の小さい細孔で
形成されているもの、および/または数十nm以上の比
較的大きい細孔と数十nm以下の小さい細孔とが形成さ
れているものがある。これらの細孔容積のバランスが、
目的とする水素化活性に大きく影響を及ぼす。
の大きさの範囲では水銀圧入法が、2〜200nmの大
きさの範囲で窒素吸着DH法が、0.7〜2nmの大き
さの範囲では窒素吸着tプロット法が用いられている。
窒素吸着DH法、窒素吸着tプロット法は窒素吸着測定
で得た吸着等温線に基づく解析手法であり、本明細書で
「測定」とは、このような解析によって物性値を得るこ
とを含む。
の大きさの細孔が1gの触媒の中に占める全容積を
「0.7〜2nmの細孔容積」として、ml/gで表
す。
来の触媒が持つ問題点を解消し、硫黄化合物などを含ん
だ炭化水素油、特に軽油留分を水素化処理して、芳香族
化合物の含有率を低減させるのに適し、硫黄化合物など
に対する耐性が高く、水素化活性が高く、生成油の液収
率が高い触媒を提供することを目的とする。
媒は、芳香族化合物を含有する炭化水素油の水素化処理
用触媒であって、該触媒は担体と活性金属からなり、該
触媒の細孔特性が、水銀圧入法で測定した4nm以上の
細孔容積が0.3〜0.6ml/gの範囲であり、20
0nm以上の細孔容積が0.05ml/g以下であり、
窒素吸着tプロット法で測定した0.7〜2nmの細孔
容積が0.2〜0.3ml/gの範囲であり、窒素吸着
DH法により測定した2〜4nmの細孔容積が0.15
〜0.2ml/gの範囲である。
分を80質量%以上含むことが望ましい。
化処理用触媒であって、該触媒は担体と活性金属からな
り、担体はシリカ−マグネシアからなり、活性金属は周
期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属からなり、シリ
カ−マグネシアのマグネシア含有量が酸化物換算で25
〜50質量%の範囲内にあることが望ましい。
が、金属元素換算で0.1〜2質量%の範囲内にあるこ
とが望ましい。
化処理用触媒であって、該触媒は担体と活性金属からな
り、該触媒の実質的細孔分布が、4〜200nmの範囲
と、0.7〜4nmの範囲とで構成され、4〜200n
mの範囲内の細孔容積が0.3〜0.6ml/gで、
0.7〜4nmの範囲内の細孔容積が0.35〜0.5
ml/gであることが望ましい。
なる無機酸化物の探索を行った結果として、担体用材料
としてシリカ−マグネシア組成物を見いだし、該組成物
に従来から行われている周期律表第VIII族貴金属を担持
させた触媒の性能について検討を行った。そして、シリ
カ−マグネシア組成物における組成比に関し、軽油留分
を水素化処理して芳香族化合物の含有率を低減させるの
に適し、硫黄化合物などに対する耐性を満足する好まし
い特定範囲が存在し、また活性金属量についても好適な
範囲が存在することを見出し、これについて特願平10
−356347号で提案した。さらに、本発明者らは、
芳香族化合物の含有率を低減すべく鋭意研究を進めた結
果、本発明に到達した。なお、シリカ−マグネシア組成
物は無定形のものを使用した。
芳香族化合物の水素化処理用触媒を提供する。該触媒
は、シリカ−マグネシア組成物を担体として、該組成物
のマグネシアの含有量が酸化物換算で25〜50質量%
の範囲内のシリカ−マグネシア酸化物担体に、活性成分
として周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属を含有
させたものである。さらに、触媒の細孔特性は、水銀圧
入法で測定した4nm以上の細孔容積が0.3〜0.6
ml/gの範囲であり、200nm以上の細孔容積が
0.05ml/g以下であり、窒素吸着tプロット法で
測定した0.7〜2nmの細孔容積が0.2〜0.3m
l/gの範囲であり、窒素吸着DH法により測定した2
〜4nmの細孔容積が0.15〜0.2ml/gの範囲
である。
分を80質量%以上含むことが好ましい。
化処理用触媒は担体と活性金属からなり、担体はシリカ
−マグネシアからなり、活性金属は周期律表第VIII族の
中から選ばれる貴金属からなり、シリカ−マグネシアの
マグネシア含有量が酸化物換算で25〜50質量%の範
囲内にあることが好ましい。なお、シリカ−マグネシア
酸化物担体は、シリカ−マグネシア水和物ゲルを原料と
して作られる。
が、金属元素換算で0.1〜2質量%の範囲内にあるこ
とが好ましい。
シリカ−マグネシア水和物ゲルおよび/またはシリカ−
マグネシア酸化物に、混練法または含浸法により、周期
律表第VIII族の中から選ばれる貴金属の塩溶液を加え、
乾燥後、焼成する。シリカ−マグネシア水和物ゲルは、
焼成によりシリカ−マグネシア酸化物になる。
換算で25〜50質量%のシリカ−マグネシア水和物ゲ
ルに、周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属の塩溶
液を加え、捏和して成型し、乾燥後焼成する(混練
法)。あるいは、マグネシアの含有量が酸化物換算で2
5〜50質量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを捏
和して成型し、乾燥後、焼成して得られたシリカ−マグ
ネシア酸化物の担体に周期律表第VIII族の中から選ばれ
る貴金属の塩溶液を含浸させ、乾燥後焼成する(含浸
法)。
50質量%含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを製造す
る加水分解方法として、一般的には共沈法、沈着法、ゾ
ルゲル法などがあるが、共沈法が好ましい。例えば、珪
酸ナトリウム水溶液と、酸化物換算でMgOとして25
〜50質量%の範囲内にある量の塩化マグネシウム水溶
液とを反応温度40℃〜60℃の範囲内で同時にもしく
はほぼ同時に滴下する方法で加水分解し、生成したシリ
カ−マグネシア水和物スラリーを濾過・洗浄し、濾過す
ることによってシリカ−マグネシア水和物ゲルを得る。
なる酸化物の担体で、マグネシアの含有量を酸化物換算
で25〜50質量%の範囲に限定したのは、この範囲の
外では、シリカ−マグネシアの持つ固体酸量が減少およ
び/または固体塩基量が増大することにより、本発明の
目的とする水素化処理用触媒として十分な機能が発現で
きないからである。
〜60℃の範囲内としたのは、この温度範囲の外では、
本発明の水素化処理用触媒の細孔特性を満足することが
できないからである。
する際に使用するシリカ原料としては、1号珪酸ナトリ
ウム溶液、2号珪酸ナトリウム溶液、3号珪酸ナトリウ
ム溶液などの水可溶性塩類が挙げられる。また、マグネ
シア原料としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどの水可溶
性塩類が挙げられる。
に周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属の塩溶液を
金属元素換算で0.1〜2質量%になるように加え、捏
和して得た可塑物、または前記シリカ−マグネシア水和
物ゲルを捏和して得た可塑物を所望の形状に成型し、乾
燥後焼成する。
葉状、球状など所望の形状を選択できる。
特に問題はなく、効率性や、簡便性の点から80℃〜1
20℃の範囲内の温度で乾燥すればよい。また、焼成温
度は、含有する活性成分が凝集したり、相変化を起こし
たりして、変化を生じることがあるので、通常350℃
〜600℃の範囲内、好ましくは400℃〜500℃の
範囲内で焼成するのが好ましい。なお、焼成温度が35
0℃未満では酸化物状態にならず、他方600℃を超え
ると、比表面積が著しく減少するからである。
周期律表第VIII族の中から選ばれ、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、プラチナなどであり、特にパラジウム
とプラチナを組み合わせたものが好適である。
を触媒重量当たり、金属元素換算で0.1〜2質量%の
範囲内としたのは、0.1質量%未満では活性金属に起
因する効果を発現させるには不十分であり、他方、2質
量%を超えても、更なる触媒活性の向上を得ることがで
きないからである。
ては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アンミン錯体などの水
可溶性のものであれば、如何なる塩でも良い。
法、気相法、混練法等があるが、公知の触媒調製法の中
で代表的な、含浸法および/または混練法が簡便であ
る。また、担持後は、活性金属成分を酸化物担体に固定
するために、乾燥、焼成処理を施す。
の細孔特性は、水銀圧入法で測定した4nm以上の細孔
容積が0.3〜0.6ml/gの範囲であり、200n
m以上の細孔容積が0.05ml/g以下であり、窒素
吸着tプロット法で測定した0.7〜2nmの細孔容積
が0.2〜0.3ml/gの範囲であり、窒素吸着DH
法により測定した2〜4nmの細孔容積が0.15〜
0.2ml/gの範囲が好ましい。なお、窒素吸着tプ
ロット法の測定は0.7〜2nmの範囲に適している。
また、窒素吸着DH法の測定は2〜200nmの範囲の
測定が可能であるが、本願では2〜4nmの細孔容積に
限定したものである。また、窒素吸着BET法で測定し
た比表面積は、350〜460m2/gの範囲であるこ
とが好ましい。
積を0.3〜0.6ml/gの範囲とするのは、0.3
ml/g未満では触媒細孔内部への炭化水素油(反応物
質)の拡散抵抗が大きく、細孔の内部まで炭化水素油
(反応物質)が進入しずらくなり、脱芳香族率、脱硫
率、脱窒素率が低下する。逆に、0.6ml/gを超え
ると、触媒の機械的強度が低下して、工業触媒としての
利用価値が失われることに加えて、触媒活性の安定性が
低下して、早期に失活するので好ましくない。
上の細孔容積を0.05ml/g以下とするのは、0.
05ml/gを超えると触媒の機械的強度が低下して工
業触媒としての利用価値が失われることに加えて、触媒
の活性が早期に低下するので好ましくない。
した0.7〜2nmの細孔容積を0.2〜0.3ml/
gの範囲とするのは、次の理由である。すなわち、0.
7〜2nmの細孔容積が0.2ml/gより少ないと、
担持した活性金属が凝集しやすくなり、活性金属粒子の
分散性が低下し、脱芳香族率、脱硫率、脱窒素率が低下
する。逆に、0.7〜2nmの細孔容積が0.3ml/
gより大きいと、水素化分解反応が起こりやすくなり、
細孔内にコークが析出し、早期に失活してしまう。
4nmの細孔容積を0.15〜0.2ml/gの範囲と
するのは、0.7〜2nmの細孔容積と4〜200nm
の細孔容積のバランスを水素化活性に対して良くするた
めである。すなわち、窒素吸着tプロット法および窒素
吸着DH法で測定した0.7〜4nmの細孔容積と水銀
圧入法で測定した4nm以上および200nm以上の細
孔容積から明らかなように、細孔分布には、2〜4nm
の範囲に凹みがあることがわかる。
分を80質量%以上含むことが好ましい。この範囲に含
まれる炭化水素油には、例えば軽油、灯油、ジェット燃
料がある。
形状にもよるが、一般的には1.5mmの円筒状のもの
で1.0kg/mm以上は必要である。
が350〜460m2/gの範囲とするのは、比表面積
が小さすぎても大きすぎても、触媒反応が効率良く進行
しなくなるからである。
ている芳香族化合物の水素化活性が高く、かつ硫黄化合
物などの被毒性に優れているのは、特定の細孔構造と高
い比表面積を有しているので、目的の反応が効率よく促
進するからではないかと考えられる。
mの細孔容積は、窒素吸着tプロット法(Coloid Inte
rface Sci.、21,405(1966))により求
め、2〜4nmの細孔容積は、窒素吸着DH法(ケルビ
ン方程式)により求め、比表面積は窒素吸着BET法に
より求めた。さらに、触媒の性能評価した処理油の芳香
族成分については高速液体クロマトグラフ((株)島津
製作所製)で求め、硫黄分については微量硫黄分析計
(三菱化学(株)製)で求め、窒素分については全窒素
分析計(三菱化学(株)製)で求めた。
例を示して詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に
限定されるものではない。
に、水1リットルを入れ、40℃まで加温して保持し、
攪拌しながら、塩化マグネシウム4600gに水を加え
て溶解したMgOとして5.0質量%濃度の塩化マグネ
シウム溶液を17500mlと、3号珪酸ナトリウム溶
液に水酸化ナトリウム1275gと、水とを加え、Si
O2として9.2質量%濃度の珪酸ナトリウム溶液17
500mlを全量ほぼ同時に滴下して加水分解によりシ
リカ−マグネシア水和物スラリーを得た。次に、該スラ
リーを30分加熱した後、Na2Oとして0.2質量%
以下になるまで濾過・洗浄して、MgOとして35質量
%を含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。
シア水和物ゲル1865g(SiO 2−MgOとして3
60g)とPtとして5.5質量%含むテトラアンミン
硝酸白金溶液を5.51gとPdとして4.7質量%含
むテトラアンミン硝酸パラジウム溶液15.04gとを
加熱ジャケット付きニーダー中で十分に可塑化し、次い
でこの可塑化物を押出し成型機で成型し、110℃の温
度で15時間乾燥後、電気炉において500℃の温度で
2時間焼成して直径1.4mmのシリカ−マグネシア触
媒Aを得た。
り求めた細孔特性(4nm以上)と窒素ガス吸着法によ
り求めた細孔容積(0.7〜4nm)と比表面積および
触媒組成について表1に示す。窒素ガス吸着法は、tプ
ロット法により0.7〜2nmの範囲を、さらにDH法
により2〜4nmの範囲を測定した。
の固定床流通反応装置を用い、硫黄濃度:414pp
m、窒素濃度:37ppm、全芳香族:28.6質量
%、多環芳香族:2.8質量%、90%留出温度:36
7℃の直留軽油を用いて、反応条件は、反応圧力:5.
0MPa、水素/オイル比:600NI/l、LHS
V:2.0hr-2、反応温度:320℃で行い、反応開
始から100時間後、300時間後の処理油の脱芳香族
率および脱硫・脱窒素反応活性を求めた結果を表2に示
す。
60℃としたこと以外は、実施例1−(1)と同様な操
作を行って、触媒Bを得た。得られた触媒Bについて、
水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法によ
り求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表
1に示す。
を表2に示す。
て、反応槽に滴下するSiO2として9.2質量%濃度
の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をSiO2として75質
量%、50質量%生成するように変えたこと以外は実施
例1−(1)と同様の操作を行って触媒C、Dを得た。
得られた触媒C、Dについて、水銀圧入法により求めた
細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表
面積および触媒組成について表1に示す。
を表2に示す。
ゲルを使用して、活性金属の添加量をPtとして0.1
5質量%並びにPdとして0.35質量%、また、Pt
として0.6質量%並びにPdとして1.40質量%と
変えたこと以外は、実施例1−(1)と同様な操作を行
って触媒E、Fを得た。得られた触媒E、Fについて、
水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法によ
り求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表
1に示す。
を表2に示す。
25℃、80℃としたこと以外は、実施例1−(1)と
同様な操作を行って、触媒G、Hを得た。得られた触媒
G、Hについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒
素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触
媒組成について表1に示す。
を表2に示す。
℃で焼成して触媒Iを得た。得られた触媒Iについて、
水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法によ
り求めた細孔容積と比表面積および触媒組成について表
1に示す。
を表2に示す。
て、反応槽に滴下するSiO2として9.2質量%濃度
の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をSiO2として85質
量%、40質量%生成するように変えたこと以外は、実
施例1−(1)と同様な操作を行って、触媒J、Kを得
た。得られた触媒J、Kについて、水銀圧入法により求
めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と
比表面積および触媒組成について表1に示す。
を表2に示す。
−4の触媒A、B、C、D、E、Fのシリカ−マグネシ
ア組成および触媒の活性貴金属量および細孔特性や比表
面積に関して、いずれも本発明の範囲を満足するもので
あり、高い脱芳香族活性と高い脱硫、脱窒素活性を示す
ことが認められる。
−マグネシア組成および触媒の活性貴金属量は本発明の
範囲内に入るが、触媒の細孔特性である4nm以上の細
孔容積、0.7〜2nmの細孔容積、2〜4nmの細孔
容積や比表面積が著しく小さい触媒であり、脱芳香族活
性および脱硫、脱窒素活性が低い値を示している。
ネシア組成および触媒の活性貴金属量は本発明の範囲に
入るが、触媒の細孔特性である200nm以上の細孔容
積が大きい触媒であり、初期の脱芳香族活性および脱硫
・脱窒素活性は高いものの早期に失活し、著しく活性低
下することがわかる。
金属量は本発明の範囲に入るが、触媒の細孔特性である
4nm以上の細孔容積と0.7〜2nmの細孔容積、2
〜4nmの細孔容積および比表面積が小さい触媒であ
り、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示
している。
活性貴金属量および細孔特性や比表面積は本発明の範囲
に入るが、シリカ−マグネシア組成が範囲外の触媒であ
り、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示
している。
Fは300時間後においても高活性を維持しており、触
媒活性の安定性もあることが明らかである。
撹拌機付きステンレス製反応槽に、水25リットルを反
応槽内に入れ、40℃まで加温して保持し、撹拌しなが
ら、塩化マグネシウム4600gに水を加えて溶解した
MgOとして5.0質量%濃度の塩化マグネシウム溶液
を17500mlと3号珪酸ナトリウム溶液に水酸化ナ
トリウム1275gと水を加えSiO2として9.2質
量%濃度の珪酸ナトリウム溶液17500mlをほぼ全
量ほぼ同時に滴下してシリカ−マグネシア水和物スラリ
ーを得た。次に該スラリーを30分間熟成した後、Na
2Oとして0.2質量%以下になるまで濾過−洗浄して
MgOとして35質量%含むシリカ−マグネシア水和物
ゲルを得た。
1865g(SiO2−MgOとして360g)を加熱
ジャケット付きニーダー中で十分可塑化し、次いで、こ
の可塑化物を押出し成型機で成型し、110℃の温度で
15時間乾燥後、電気炉で500℃にて2時間焼成して
直径1.4mmのシリカ−マグネシア酸化物担体jを得
た。
して5.5質量%含むテトラアンミン硝酸白金溶液5.
51gとPdとして4.7質量%含むテトラアンミン硝
酸パラジウム溶液15.04gとを混合し、触媒担体の
吸水量に見合う液量になるように水で液量を調節した含
浸液をシリカ−マグネシア酸化物担体j100gに含浸
させ、熟成後110℃の温度で15時間乾燥後、電気炉
で500℃にて2時間焼成して触媒Lを得た。得られた
触媒Lについて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒
素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積および触
媒組成を表3に示す。
ついて、触媒充填量15ミリリットルの固定床流通反応
装置を用い、硫黄濃度414ppm、窒素濃度:37p
pm、全芳香族:28.6質量%、多環芳香族:2.8
質量%、90%留出温度が367℃の直留軽油を用い、
反応条件は反応圧力:5.0MPa、水素/オイル比:
600Nl/l、LHSV:2.0hr-1、反応温度:
320℃で行い、反応開始から100時間後と300時
間前後の処理油中の脱芳香族率および脱硫・脱窒素反応
活性を求めた結果を表4に示す。
物を生成させる加水分解温度を60℃としたこと以外は
実施例5−(1)と同様にして酸化物担体kを得た。
体kを使用したこと以外は実施例5−(2)と同様の操
作を行って触媒Mを得た。得られた触媒Mについて、水
銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着法により
求めた細孔容積と比表面積および触媒組成を表3に示
す。
と同様にして触媒の評価を行った結果を表4に示す。
て、反応槽に滴下するSiO2として9.2質量%濃度
の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をSiO2として75質
量%、50質量%生成するように変えたこと以外は、実
施例5−(1)と同様な操作を行って、酸化物担体l、
mを得た。
施例5−(2)と同様の操作を行って触媒N、Oを得
た。得られた触媒N、Oについて、水銀圧入法により求
めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と
比表面積および触媒組成について表3に示す。
果を表4に示す。
酸化物担体jを使用して、活性金属担持量をPtとして
0.15質量%並びにPdとして0.35質量%、ま
た、Ptとして0.6質量%並びにPdとして1.40
質量%と変えたこと以外は、実施例5−(2)と同様な
操作を行って触媒P、Qを得た。得られた触媒P、Qに
ついて、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸
着法により求めた細孔容積と比表面積および触媒組成に
ついて表3に示す。次いで、実施例5−(3)と同様に
して性能評価を行った結果を表4に示す。
25℃、80℃としたこと以外は実施例5−(1)と同
様にして酸化物担体n、oを得た。
実施例5−(2)と同様の操作を行って触媒R、Sを得
た。得られた触媒R、Sについて、水銀圧入法により求
めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と
比表面積および触媒組成について表3に示す。
果を表4に示す。
℃で焼成して酸化物担体pを得た。
例5−(2)と同様の操作を行って触媒Tを得た。得ら
れた触媒Tについて、水銀圧入法により求めた細孔特性
と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と比表面積およ
び触媒組成について表3に示す。
果を表4に示す。
て、反応槽に滴下するSiO2として9.2質量%濃度
の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をSiO2として85質
量%、40質量%生成するように変えたこと以外は、実
施例5−(1)と同様な操作を行って、酸化物担体q、
rを得た。
施例5−(2)と同様の操作を行って触媒U、Vを得
た。得られた触媒U、Vについて、水銀圧入法により求
めた細孔特性と窒素ガス吸着法により求めた細孔容積と
比表面積および触媒組成について表3に示す。
果を表4に示す。
〜8の触媒L、M、N、O、P、Qは、酸化物担体のシ
リカ−マグネシア組成および触媒の細孔特性および比表
面積や活性貴金属担持量に関して、いずれも本発明の範
囲を満足するものであり、高い脱芳香族活性と、高い脱
硫・脱窒素活性を示すことが認められる。
物担体のシリカ−マグネシア組成および触媒の活性貴金
属担持量は本発明の範囲内に入るが、触媒の細孔特性で
ある4nm以上の細孔容積、0.7〜2nmの細孔容
積、2〜4nmの細孔容積および比表面積が著しく小さ
い触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が
低い値を示している。
シリカ−マグネシア組成および触媒の活性貴金属担持量
は本発明の範囲内に入るが、触媒の細孔特性である20
0nm以上の細孔容積が大きい触媒であり、初期の脱芳
香族活性および脱硫・脱窒素活性は高いものの、早期に
失活し、著しく活性低下することがわかる。
金属担持量は本発明の範囲内に入るが、触媒の細孔特性
である4nm以上の細孔容積、0.7〜2nmの細孔容
積、2〜4nmの細孔容積および比表面積が小さい触媒
であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値
を示している。
孔特性、比表面積、活性貴金属担持量は本発明の範囲内
に入るが、酸化物担体のシリカ−マグネシア組成が本発
明の範囲外であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活
性が低い値を示している。
Qは300時間後においても高い活性を維持しており、
触媒活性の安定性があることが明らかである。
で、特定のシリカ−マグネシア組成からなる酸化物担体
に周期律表第VIII属貴金属を金属元素に換算して0.1
〜2質量%担持させた特定の細孔特性を有する触媒は、
硫黄酸化物などを含んだ炭化水素油の中の芳香族化合物
を水素化する脱芳香族活性が高く、硫黄化合物・窒素化
合物に対する活性も優れ、かつ高い活性を長時間維持で
きる。従って、本発明の触媒を従来の触媒に替えて使用
すれば、芳香族含有量、硫黄・窒素含有量の低い軽油を
製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 芳香族化合物を含有する炭化水素油の水
素化処理用触媒であって、該触媒は担体と活性金属から
なり、該触媒の細孔特性が、水銀圧入法で測定した4n
m以上の細孔容積が0.3〜0.6ml/gの範囲であ
り、200nm以上の細孔容積が0.05ml/g以下
であり、窒素吸着tプロット法で測定した0.7〜2n
mの細孔容積が0.2〜0.3ml/gの範囲であり、
窒素吸着DH法で測定した2〜4nmの細孔容積が0.
15〜0.2ml/gの範囲であることを特徴とする水
素化処理用触媒。 - 【請求項2】 炭化水素油が、沸点170〜390℃の
留分を80質量%以上含むことを特徴とする請求項1記
載の水素化処理用触媒。 - 【請求項3】 担体はシリカ−マグネシアからなり、活
性金属は周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金属から
なり、シリカ−マグネシアのマグネシア含有量が酸化物
換算で25〜50質量%の範囲内にあることを特徴とす
る請求項1または2に記載の水素化処理用触媒。 - 【請求項4】 周期律表第VIII族の中から選ばれる貴金
属が、金属元素換算で0.1〜2質量%の範囲内にある
ことを特徴とする請求項3に記載の水素化処理用触媒。 - 【請求項5】 芳香族化合物を含有する炭化水素油の水
素化処理用触媒であって、該触媒は担体と活性金属から
なり、該触媒の実質的細孔分布が、4〜200nmの範
囲と、0.7〜4nmの範囲とで構成され、4〜200
nmの範囲内の細孔容積が0.3〜0.6ml/gで、
0.7〜4nmの範囲内の細孔容積が0.35〜0.5
ml/gであることを特徴とする水素化処理用触媒。
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