JPH08283746A - 炭化水素油中の芳香族炭化水素の水素化方法及びそれに用いる触媒 - Google Patents
炭化水素油中の芳香族炭化水素の水素化方法及びそれに用いる触媒Info
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- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫黄化合物や窒素化合物等に対する耐性が高
く、水素化活性が高く、水素化分解の割合が低く、かつ
触媒寿命の長い触媒、及びそれを用いて硫黄化合物や窒
素化合物等を含んだ炭化水素油中の芳香族炭化水素を飽
和炭化水素に転化する水素化方法を開発する。 【解決手段】 担体としてＳｉ、Ｍｇを主成分とする粘
土鉱物と活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族金属の中
から選ばれる少なくとも一種の成分を含有する触媒およ
びその触媒の存在下で、沸点が１７０〜３９０℃の留分
を８０重量％以上含み、かつ芳香族炭化水素を含有する
炭化水素油を水素と接触させる水素化方法により課題を
解決できる。
く、水素化活性が高く、水素化分解の割合が低く、かつ
触媒寿命の長い触媒、及びそれを用いて硫黄化合物や窒
素化合物等を含んだ炭化水素油中の芳香族炭化水素を飽
和炭化水素に転化する水素化方法を開発する。 【解決手段】 担体としてＳｉ、Ｍｇを主成分とする粘
土鉱物と活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族金属の中
から選ばれる少なくとも一種の成分を含有する触媒およ
びその触媒の存在下で、沸点が１７０〜３９０℃の留分
を８０重量％以上含み、かつ芳香族炭化水素を含有する
炭化水素油を水素と接触させる水素化方法により課題を
解決できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化方法及びそれに用いる触媒に関し、特に炭化水素油中
の芳香族炭化水素を水素化する方法及びそれに用いる硫
黄化合物や窒素化合物等に対する耐性が高く、水素化活
性が高く、水素化分解の割合が低く、かつ触媒寿命の長
い触媒に関するものである。
化方法及びそれに用いる触媒に関し、特に炭化水素油中
の芳香族炭化水素を水素化する方法及びそれに用いる硫
黄化合物や窒素化合物等に対する耐性が高く、水素化活
性が高く、水素化分解の割合が低く、かつ触媒寿命の長
い触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素油中の芳香族炭化水素をはじめ
とする不飽和炭化水素は、飽和炭化水素に比べ化学的に
反応性に富むため酸化等の反応を起こしやすく、経時的
な品質劣化の原因になっている。とくにディーゼル軽油
の場合、不飽和炭化水素、とくに芳香族炭化水素は着色
などの経時劣化の原因となるだけでなく、セタン価を大
きく低下させる。
とする不飽和炭化水素は、飽和炭化水素に比べ化学的に
反応性に富むため酸化等の反応を起こしやすく、経時的
な品質劣化の原因になっている。とくにディーゼル軽油
の場合、不飽和炭化水素、とくに芳香族炭化水素は着色
などの経時劣化の原因となるだけでなく、セタン価を大
きく低下させる。
【０００３】また、近年、ディーゼル軽油中の芳香族炭
化水素の抑制がディーゼル機関の排ガス中の粒子状物質
の削減に寄与することが明らかになりつつあり、環境保
護の立場から、ディーゼル軽油中の芳香族炭化水素の低
減が強く求められている。この場合、特に１分子中の芳
香環の数が３以上の多環芳香族炭化水素の影響が大きい
との報告がある（第１３回世界石油会議予稿集、３巻、
９７ページ、１９９２年）。このため、芳香族炭化水
素、特に１分子中の芳香環の数が３以上の多環芳香族炭
化水素の低減が重要である。また、灯油の場合も芳香族
炭化水素は煙点の低下などの問題の原因となる。このた
め不飽和炭化水素、特に芳香族炭化水素を低減すること
が望ましい。
化水素の抑制がディーゼル機関の排ガス中の粒子状物質
の削減に寄与することが明らかになりつつあり、環境保
護の立場から、ディーゼル軽油中の芳香族炭化水素の低
減が強く求められている。この場合、特に１分子中の芳
香環の数が３以上の多環芳香族炭化水素の影響が大きい
との報告がある（第１３回世界石油会議予稿集、３巻、
９７ページ、１９９２年）。このため、芳香族炭化水
素、特に１分子中の芳香環の数が３以上の多環芳香族炭
化水素の低減が重要である。また、灯油の場合も芳香族
炭化水素は煙点の低下などの問題の原因となる。このた
め不飽和炭化水素、特に芳香族炭化水素を低減すること
が望ましい。
【０００４】これらの芳香族炭化水素をはじめとする不
飽和炭化水素は、水素化触媒を用いた水素化処理により
飽和炭化水素に転化される。芳香族炭化水素以外の不飽
和炭化水素は比較的水素化されやすいが、芳香族炭化水
素は水素化されにくく、芳香族炭化水素の水素化が重要
な問題である。
飽和炭化水素は、水素化触媒を用いた水素化処理により
飽和炭化水素に転化される。芳香族炭化水素以外の不飽
和炭化水素は比較的水素化されやすいが、芳香族炭化水
素は水素化されにくく、芳香族炭化水素の水素化が重要
な問題である。
【０００５】水素化触媒のなかで、第ＶＩＩＩ族貴金属
をアルミナ等の安定な担体に担持した触媒は、一般に水
素化活性が高く有力な触媒である。しかし、炭化水素油
中の硫黄化合物および／または窒素化合物によって被毒
をうけ、すみやかに失活してしまうという欠点がある。
をアルミナ等の安定な担体に担持した触媒は、一般に水
素化活性が高く有力な触媒である。しかし、炭化水素油
中の硫黄化合物および／または窒素化合物によって被毒
をうけ、すみやかに失活してしまうという欠点がある。
【０００６】この欠点に対処するために、ゼオライトを
担体中に含有する触媒を用いて水素化処理を行う試みが
行われている。しかしながら、ゼオライトは水素化分解
反応の高活性な触媒であるため、目的とする水素化処理
において水素化分解反応が併発する。灯油、軽油留分の
水素化処理において水素化分解反応が起こると有用な灯
油、軽油留分の得率が減少するため、水素化分解活性を
抑制する必要がある。
担体中に含有する触媒を用いて水素化処理を行う試みが
行われている。しかしながら、ゼオライトは水素化分解
反応の高活性な触媒であるため、目的とする水素化処理
において水素化分解反応が併発する。灯油、軽油留分の
水素化処理において水素化分解反応が起こると有用な灯
油、軽油留分の得率が減少するため、水素化分解活性を
抑制する必要がある。
【０００７】特開昭６４−６６２９２号公報には、単位
格子の長さが２４．２０〜２４．３０オングストロー
ム、シリカ／アルミナ比が少なくとも２５のＹ型ゼオラ
イトに第ＶＩＩＩ族貴金属を担持した触媒を用いて水素
化処理を行う方法が開示されている。
格子の長さが２４．２０〜２４．３０オングストロー
ム、シリカ／アルミナ比が少なくとも２５のＹ型ゼオラ
イトに第ＶＩＩＩ族貴金属を担持した触媒を用いて水素
化処理を行う方法が開示されている。
【０００８】また、特開平５−２３７３９１号公報に
は、単位格子の長さが２４．６５オングストローム未
満、シリカ／アルミナ比が５より大、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の含量が０．３重量％未満のＹ型ゼ
オライトを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
溶液と接触させ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の含量を処理前の１．５倍より大にする処理を行ったゼ
オライトに第ＶＩＩＩ族貴金属を担持した触媒および該
触媒を用いた水素化処理法が開示されている。これらの
方法は、原料油中に共存する硫黄化合物、窒素化合物に
よる触媒の被毒を減少させ、かつ水素化分解を抑制する
ことを目的としている。
は、単位格子の長さが２４．６５オングストローム未
満、シリカ／アルミナ比が５より大、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の含量が０．３重量％未満のＹ型ゼ
オライトを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
溶液と接触させ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の含量を処理前の１．５倍より大にする処理を行ったゼ
オライトに第ＶＩＩＩ族貴金属を担持した触媒および該
触媒を用いた水素化処理法が開示されている。これらの
方法は、原料油中に共存する硫黄化合物、窒素化合物に
よる触媒の被毒を減少させ、かつ水素化分解を抑制する
ことを目的としている。
【０００９】しかしながらこれらの方法では、原料油中
に共存する硫黄化合物、窒素化合物による触媒の被毒の
ため依然として水素化活性が低いという問題点があっ
た。また、原料油の水素化分解が生じて生成油の得率が
低下する欠点および水素化分解に併発するコーキングに
より触媒寿命が短くなってしまう欠点が十分には軽減さ
れないとう問題点があった。
に共存する硫黄化合物、窒素化合物による触媒の被毒の
ため依然として水素化活性が低いという問題点があっ
た。また、原料油の水素化分解が生じて生成油の得率が
低下する欠点および水素化分解に併発するコーキングに
より触媒寿命が短くなってしまう欠点が十分には軽減さ
れないとう問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硫黄
化合物や窒素化合物等を含んだ炭化水素油中の芳香族炭
化水素を飽和炭化水素に転化する水素化方法を提供する
こと、およびそれに用いる硫黄化合物や窒素化合物等に
対する耐性が高く、水素化活性が高く、水素化分解の割
合が低く、かつ触媒寿命の長い触媒を提供することにあ
る。
化合物や窒素化合物等を含んだ炭化水素油中の芳香族炭
化水素を飽和炭化水素に転化する水素化方法を提供する
こと、およびそれに用いる硫黄化合物や窒素化合物等に
対する耐性が高く、水素化活性が高く、水素化分解の割
合が低く、かつ触媒寿命の長い触媒を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を用
いることにより、硫黄化合物や窒素化合物等に対する耐
性が高く、硫黄化合物や窒素化合物等を含んだ炭化水素
油中の芳香族炭化水素を飽和炭化水素に転化する水素化
反応に活性が高く、かつ水素化分解の割合が低く、触媒
寿命が長くなることを見出し、本発明を完成した。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を用
いることにより、硫黄化合物や窒素化合物等に対する耐
性が高く、硫黄化合物や窒素化合物等を含んだ炭化水素
油中の芳香族炭化水素を飽和炭化水素に転化する水素化
反応に活性が高く、かつ水素化分解の割合が低く、触媒
寿命が長くなることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】すなわち、本発明は沸点が１７０〜３９０
℃の留分を８０重量％以上含み、かつ芳香族炭化水素を
含有する炭化水素油を、担体としてＳｉ、Ｍｇを主成分
とする粘土鉱物と活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族
金属の中から選ばれる少なくとも一種の成分を含有する
触媒の存在下で、水素と接触させることを特徴とする炭
化水素油中の芳香族炭化水素の水素化方法に関する。ま
た、本発明は担体としてＳｉ、Ｍｇを主成分とする粘土
鉱物と活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族金属の中か
ら選ばれる少なくとも一種の成分を含有することを特徴
とする炭化水素油中の芳香族炭化水素の水素化触媒に関
する。以下、本発明を詳細に説明する。
℃の留分を８０重量％以上含み、かつ芳香族炭化水素を
含有する炭化水素油を、担体としてＳｉ、Ｍｇを主成分
とする粘土鉱物と活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族
金属の中から選ばれる少なくとも一種の成分を含有する
触媒の存在下で、水素と接触させることを特徴とする炭
化水素油中の芳香族炭化水素の水素化方法に関する。ま
た、本発明は担体としてＳｉ、Ｍｇを主成分とする粘土
鉱物と活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族金属の中か
ら選ばれる少なくとも一種の成分を含有することを特徴
とする炭化水素油中の芳香族炭化水素の水素化触媒に関
する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明で用いる触媒用担体は、Ｓ
ｉ、Ｍｇを主成分とする粘土鉱物を含有するものであ
る。本発明では、Ｓｉ、Ｍｇを主成分とする粘土鉱物と
は、粘土鉱物を構成する元素のうち常に最も多いＯ、お
よび水、水酸基として多く存在するＨは除外して、原子
数を基準として最も多い上位２つの元素がＳｉ、Ｍｇで
ある粘土鉱物のことと定義する（ＳｉとＭｇは、Ｓｉが
多くてＭｇが少なくても、あるいは逆にＳｉが少なくて
Ｍｇが多くてもよい。）。該粘土鉱物はＳｉ、Ｍｇ以外
の少量の成分、たとえばＡｌ、Ｆｅ、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、Ｆなどを含んでいてもよい。
ｉ、Ｍｇを主成分とする粘土鉱物を含有するものであ
る。本発明では、Ｓｉ、Ｍｇを主成分とする粘土鉱物と
は、粘土鉱物を構成する元素のうち常に最も多いＯ、お
よび水、水酸基として多く存在するＨは除外して、原子
数を基準として最も多い上位２つの元素がＳｉ、Ｍｇで
ある粘土鉱物のことと定義する（ＳｉとＭｇは、Ｓｉが
多くてＭｇが少なくても、あるいは逆にＳｉが少なくて
Ｍｇが多くてもよい。）。該粘土鉱物はＳｉ、Ｍｇ以外
の少量の成分、たとえばＡｌ、Ｆｅ、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、Ｆなどを含んでいてもよい。
【００１４】本発明に用いるＳｉ、Ｍｇを主成分とする
粘土鉱物としては、通常粘土鉱物で行われているよう
に、各構成元素を酸化物基準の重量組成で表してＳｉＯ
2 とＭｇＯの合計が好ましくは５０重量％以上、より好
ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以
上の粘土鉱物を用いることができる。
粘土鉱物としては、通常粘土鉱物で行われているよう
に、各構成元素を酸化物基準の重量組成で表してＳｉＯ
2 とＭｇＯの合計が好ましくは５０重量％以上、より好
ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以
上の粘土鉱物を用いることができる。
【００１５】粘土鉱物の分類、定義に関しては幾つかの
成書がある。例えば、鉱物学（森本信男、砂川一郎、都
城秋穂著、岩波書店）、粘土ハンドブック（日本粘土学
会編、技報堂）が挙げられる。粘土鉱物は粘土の主要な
構成物で、粘土に可塑性を与える微細な鉱物であり、大
部分がＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ等を主成分とする結晶質
の含水珪酸塩鉱物である。
成書がある。例えば、鉱物学（森本信男、砂川一郎、都
城秋穂著、岩波書店）、粘土ハンドブック（日本粘土学
会編、技報堂）が挙げられる。粘土鉱物は粘土の主要な
構成物で、粘土に可塑性を与える微細な鉱物であり、大
部分がＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ等を主成分とする結晶質
の含水珪酸塩鉱物である。
【００１６】珪酸塩鉱物は、ＳｉにＯが正四面体型に４
配位したＳｉＯ4 四面体が基本構造であり、この構造が
さらに縮合して形成する結晶格子の形式により大別され
る。ＳｉＯ4 四面体が孤立した格子を形成するものをネ
ソ珪酸塩、２つ縮合した格子を形成するものをソロ珪酸
塩、環状に縮合した格子を形成するものをシクロ珪酸塩
と言う。さらに、ＳｉＯ4 四面体が１次元的に鎖状ない
し帯状の格子を形成するものをイノ珪酸塩、２次元的に
層状の格子を形成するものをフィロ珪酸塩、３次元的に
網目状の格子を形成するものをテクト珪酸塩という。
配位したＳｉＯ4 四面体が基本構造であり、この構造が
さらに縮合して形成する結晶格子の形式により大別され
る。ＳｉＯ4 四面体が孤立した格子を形成するものをネ
ソ珪酸塩、２つ縮合した格子を形成するものをソロ珪酸
塩、環状に縮合した格子を形成するものをシクロ珪酸塩
と言う。さらに、ＳｉＯ4 四面体が１次元的に鎖状ない
し帯状の格子を形成するものをイノ珪酸塩、２次元的に
層状の格子を形成するものをフィロ珪酸塩、３次元的に
網目状の格子を形成するものをテクト珪酸塩という。
【００１７】粘土鉱物の大部分は、層状構造を持ったフ
ィロ珪酸塩からなる。フィロ珪酸塩は、ＳｉＯ4 四面体
が平面状に並んだ四面体層と、Ａｌ、Ｍｇ等にＯが６配
位した正八面体が平面状に並んだ八面体層よりなる。八
面体層に存在する金属イオンが主としてＭｇを代表とす
る２価のイオンよりなる時、この層はブルーサイト（Ｍ
ｇ（ＯＨ）2 ）と同様の構造を持ち、３−八面体層（tr
ioctahedral sheet ）となる。八面体層に存在する金属
イオンが主としてＡｌを代表とする３価のイオンよりな
る時、この層はギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3 ）と同様の
構造を持ち、２−八面体層（dioctahedral sheet）とな
る。２−八面体層中に存在する金属イオンは３−八面体
層中に存在する金属イオンの２／３となる。
ィロ珪酸塩からなる。フィロ珪酸塩は、ＳｉＯ4 四面体
が平面状に並んだ四面体層と、Ａｌ、Ｍｇ等にＯが６配
位した正八面体が平面状に並んだ八面体層よりなる。八
面体層に存在する金属イオンが主としてＭｇを代表とす
る２価のイオンよりなる時、この層はブルーサイト（Ｍ
ｇ（ＯＨ）2 ）と同様の構造を持ち、３−八面体層（tr
ioctahedral sheet ）となる。八面体層に存在する金属
イオンが主としてＡｌを代表とする３価のイオンよりな
る時、この層はギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3 ）と同様の
構造を持ち、２−八面体層（dioctahedral sheet）とな
る。２−八面体層中に存在する金属イオンは３−八面体
層中に存在する金属イオンの２／３となる。
【００１８】フィロ珪酸塩の基本的な層構造としては、
この四面体層と八面体層が１層ずつ重なった２層構造
と、２つの四面体層に八面体層がサンドイッチ状に挟ま
れた３層構造がある。２層構造を持つフィロ珪酸塩の代
表的な例としては、カオリナイト、３層構造を持つフィ
ロ珪酸塩の代表的な例としては雲母やスメクタイトがあ
げられる。
この四面体層と八面体層が１層ずつ重なった２層構造
と、２つの四面体層に八面体層がサンドイッチ状に挟ま
れた３層構造がある。２層構造を持つフィロ珪酸塩の代
表的な例としては、カオリナイト、３層構造を持つフィ
ロ珪酸塩の代表的な例としては雲母やスメクタイトがあ
げられる。
【００１９】粘土鉱物の大部分はこの層が積み重なった
構造からなる。粘土鉱物の場合、この層中の金属イオン
の電荷が酸素イオンの電荷より不足する場合が多く、不
足する電荷を補償するために、カチオン（通常はアルカ
リ金属、アルカリ土類金属イオンである）が層と層の間
に存在する。このカチオンはイオン交換可能であり、こ
のような粘土鉱物はイオン交換能を持つ。
構造からなる。粘土鉱物の場合、この層中の金属イオン
の電荷が酸素イオンの電荷より不足する場合が多く、不
足する電荷を補償するために、カチオン（通常はアルカ
リ金属、アルカリ土類金属イオンである）が層と層の間
に存在する。このカチオンはイオン交換可能であり、こ
のような粘土鉱物はイオン交換能を持つ。
【００２０】本発明において用いるＳｉ、Ｍｇを主成分
とする粘土鉱物は天然物でも合成品でもよいが、好まし
くは合成品である。具体的にはタルク、スチブンサイ
ト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、セ
ピオライト、パリゴルスカイト、蛇紋石、緑泥石群等が
あげられる。なお本発明において、粘土鉱物にテクト珪
酸塩鉱物は含まれず、テクト珪酸塩の１種であるゼオラ
イトも含まれない。
とする粘土鉱物は天然物でも合成品でもよいが、好まし
くは合成品である。具体的にはタルク、スチブンサイ
ト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、セ
ピオライト、パリゴルスカイト、蛇紋石、緑泥石群等が
あげられる。なお本発明において、粘土鉱物にテクト珪
酸塩鉱物は含まれず、テクト珪酸塩の１種であるゼオラ
イトも含まれない。
【００２１】本発明において用いるＳｉ、Ｍｇを主成分
とする粘土鉱物はイオン交換能を有するものが好まし
い。具体的にはスチブンサイト、ヘクトライト、サポナ
イト、バーミキュライト、セピオライト、パリゴルスカ
イト、緑泥石群が挙げられる。好ましくはスチブンサイ
ト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、セ
ピオライトであり、さらに好ましくはスチブンサイト、
ヘクトライトおよびサポナイトであり、特に好ましくは
スチブンサイトである。
とする粘土鉱物はイオン交換能を有するものが好まし
い。具体的にはスチブンサイト、ヘクトライト、サポナ
イト、バーミキュライト、セピオライト、パリゴルスカ
イト、緑泥石群が挙げられる。好ましくはスチブンサイ
ト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、セ
ピオライトであり、さらに好ましくはスチブンサイト、
ヘクトライトおよびサポナイトであり、特に好ましくは
スチブンサイトである。
【００２２】粘土鉱物のなかでイオン交換能をもつ粘土
鉱物の例としてスチブンサイトをあげてさらに詳細に説
明する。スチブンサイトはタルクと同様に３−八面体層
を含む３層構造を有するスメクタイトの１種である。一
般に粘土鉱物は不定比化合物であり、また不純物が含ま
れるためその組成は複雑であるが、スチブンサイトの理
想的な組成は下記の式１で表される。
鉱物の例としてスチブンサイトをあげてさらに詳細に説
明する。スチブンサイトはタルクと同様に３−八面体層
を含む３層構造を有するスメクタイトの１種である。一
般に粘土鉱物は不定比化合物であり、また不純物が含ま
れるためその組成は複雑であるが、スチブンサイトの理
想的な組成は下記の式１で表される。
【００２３】 Ｎａ2x（Ｍｇ6-x ）〔Ｓｉ4 〕2 Ｏ20（ＯＨ）4 ・ｎＨ2 Ｏ （式１）
【００２４】スチブンサイトは３−八面体層のＭｇのサ
イトに欠陥があり、その電荷の不足分に相当するＮａイ
オンが層間に存在する。このＮａイオンはイオン交換可
能であり、スチブンサイトはイオン交換能を持つ。上記
の式１で、ｘの値は通常０〜１程度である。
イトに欠陥があり、その電荷の不足分に相当するＮａイ
オンが層間に存在する。このＮａイオンはイオン交換可
能であり、スチブンサイトはイオン交換能を持つ。上記
の式１で、ｘの値は通常０〜１程度である。
【００２５】本発明に用いるＳｉ、Ｍｇを主成分とする
粘土鉱物はその骨格構造ができるだけ保持されているこ
とが望ましいが、その構造が一部くずれている部分があ
るものでもよい。本発明に用いるＳｉ、Ｍｇを主成分と
する粘土鉱物は、それが層状構造を有している場合、そ
の層が規則正しく配列していても、していなくてもよ
い。層が規則正しく配列しているものは、Ｘ線回折法で
測定した場合、（００１）面による回折ピークが現れる
が、本発明の触媒には、このピークの存在するものでも
しないものでもよい。
粘土鉱物はその骨格構造ができるだけ保持されているこ
とが望ましいが、その構造が一部くずれている部分があ
るものでもよい。本発明に用いるＳｉ、Ｍｇを主成分と
する粘土鉱物は、それが層状構造を有している場合、そ
の層が規則正しく配列していても、していなくてもよ
い。層が規則正しく配列しているものは、Ｘ線回折法で
測定した場合、（００１）面による回折ピークが現れる
が、本発明の触媒には、このピークの存在するものでも
しないものでもよい。
【００２６】本発明に用いるＳｉ、Ｍｇを主成分とする
粘土鉱物がイオン交換可能である場合、そのカチオン
は、少なくとも一部は水素イオンに交換しておくことが
好ましい。イオン交換率は好ましくは３０％以上、さら
に好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上で
ある。イオン交換の方法は公知の方法で行うことができ
る。アンモニウムイオンにイオン交換した後、焼成する
ことによって水素イオンに転換する方法が好ましい。
粘土鉱物がイオン交換可能である場合、そのカチオン
は、少なくとも一部は水素イオンに交換しておくことが
好ましい。イオン交換率は好ましくは３０％以上、さら
に好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上で
ある。イオン交換の方法は公知の方法で行うことができ
る。アンモニウムイオンにイオン交換した後、焼成する
ことによって水素イオンに転換する方法が好ましい。
【００２７】本発明に用いるＳｉ、Ｍｇを主成分とする
粘土鉱物の表面積は好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上、さら
に好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは
１５０〜６５０ｍ2 ／ｇ、最も好ましくは２００〜６０
０ｍ2 ／ｇである。
粘土鉱物の表面積は好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上、さら
に好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは
１５０〜６５０ｍ2 ／ｇ、最も好ましくは２００〜６０
０ｍ2 ／ｇである。
【００２８】本発明に用いる触媒担体には成型の必要に
応じてバインダーを用いてもよい。バインダーとして
は、とくに制限はないが、たとえば、アルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナ、その他の金属酸化物及び粘土鉱
物があげられる。この中でアルミナ、シリカ・アルミ
ナ、粘土鉱物が好ましく、アルミナおよびカチオンとし
てアルカリ金属イオンを有する粘土鉱物がとくに好まし
い。バインダーを用いる場合には、Ｓｉ、Ｍｇを主成分
とする粘土鉱物の担体に対する割合は、好ましくは２０
〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特
に好ましくは５０〜８０重量％である。
応じてバインダーを用いてもよい。バインダーとして
は、とくに制限はないが、たとえば、アルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナ、その他の金属酸化物及び粘土鉱
物があげられる。この中でアルミナ、シリカ・アルミ
ナ、粘土鉱物が好ましく、アルミナおよびカチオンとし
てアルカリ金属イオンを有する粘土鉱物がとくに好まし
い。バインダーを用いる場合には、Ｓｉ、Ｍｇを主成分
とする粘土鉱物の担体に対する割合は、好ましくは２０
〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特
に好ましくは５０〜８０重量％である。
【００２９】成型法は通常行われる任意の方法で行うこ
とができる。例として、押出し成型、打錠成型、オイル
ドロップ法等が挙げられる。成型後の担体は焼成するこ
とが好ましい。焼成温度は２００〜６５０℃が好まし
く、４００〜６００℃がさらに好ましい。
とができる。例として、押出し成型、打錠成型、オイル
ドロップ法等が挙げられる。成型後の担体は焼成するこ
とが好ましい。焼成温度は２００〜６５０℃が好まし
く、４００〜６００℃がさらに好ましい。
【００３０】本発明で用いられる活性金属は周期律表第
ＶＩＩＩ族金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属
である。好ましくはＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔであ
り、さらに好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、特に好
ましくはＰｄ、Ｐｔである。これらの金属は単独で用い
てもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。特に
ＰｔとＰｄを混合して用いることが好ましい。
ＶＩＩＩ族金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属
である。好ましくはＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔであ
り、さらに好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、特に好
ましくはＰｄ、Ｐｔである。これらの金属は単独で用い
てもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。特に
ＰｔとＰｄを混合して用いることが好ましい。
【００３１】これらの活性金属の担持量は、触媒全重量
に対する割合として、各々の金属について好ましくは
０．０５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．１
〜５重量％であり、特に好ましくは０．２〜２重量％で
ある。
に対する割合として、各々の金属について好ましくは
０．０５〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．１
〜５重量％であり、特に好ましくは０．２〜２重量％で
ある。
【００３２】これらの金属は通常行われる任意の方法で
担持できる。具体的にはイオン交換法、含浸法、気相担
持法などがあげられる。好ましい原料は担持法によって
異なるが、イオン交換法、含浸法の場合は、たとえば塩
化物、硝酸塩、酢酸塩、クロロアンミン錯体などが挙げ
られる。気相担持法では蒸気圧を持つカルボニル化合物
が好ましく用いられる。金属の担持は担体の成型後に行
ってもよく、成型前に行ってもよいが、通常成形後に行
うほうが好ましい。
担持できる。具体的にはイオン交換法、含浸法、気相担
持法などがあげられる。好ましい原料は担持法によって
異なるが、イオン交換法、含浸法の場合は、たとえば塩
化物、硝酸塩、酢酸塩、クロロアンミン錯体などが挙げ
られる。気相担持法では蒸気圧を持つカルボニル化合物
が好ましく用いられる。金属の担持は担体の成型後に行
ってもよく、成型前に行ってもよいが、通常成形後に行
うほうが好ましい。
【００３３】本発明の触媒には第ＶＩＩＩ族金属以外の
成分として、各種の典型元素、希土類元素を含む遷移元
素を添加してもよい。
成分として、各種の典型元素、希土類元素を含む遷移元
素を添加してもよい。
【００３４】本発明の触媒は、通常、焼成処理を行う。
焼成温度は２５０〜６００℃が好ましく、２７０〜５５
０℃がさらに好ましく、２８０〜５００℃が特に好まし
い。また、必須条件ではないが、前処理として水素気流
中で水素還元を行うことが好ましい。還元温度は２００
〜５００℃が好ましく、２５０〜４５０℃がさらに好ま
しく、２８０〜４００℃が特に好ましい。
焼成温度は２５０〜６００℃が好ましく、２７０〜５５
０℃がさらに好ましく、２８０〜５００℃が特に好まし
い。また、必須条件ではないが、前処理として水素気流
中で水素還元を行うことが好ましい。還元温度は２００
〜５００℃が好ましく、２５０〜４５０℃がさらに好ま
しく、２８０〜４００℃が特に好ましい。
【００３５】本発明で用いる原料油は、沸点が１７０〜
３９０℃の留分を８０重量％以上、好ましくは９０重量
％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含み、かつ芳
香族炭化水素を含有する炭化水素油である。炭化水素油
中に含有する芳香族炭化水素の含有量は好ましくは１０
〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％であ
る。
３９０℃の留分を８０重量％以上、好ましくは９０重量
％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含み、かつ芳
香族炭化水素を含有する炭化水素油である。炭化水素油
中に含有する芳香族炭化水素の含有量は好ましくは１０
〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％であ
る。
【００３６】本発明で用いる原料油は、硫黄含有量が好
ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１重量
％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下、最も好ま
しくは０．０２重量％以下であり、窒素含有量が好まし
くは０．０３重量％以下、更に好ましくは０．０２重量
％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下、最も好ま
しくは０．００５重量％以下の炭化水素油が好ましい。
ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１重量
％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下、最も好ま
しくは０．０２重量％以下であり、窒素含有量が好まし
くは０．０３重量％以下、更に好ましくは０．０２重量
％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下、最も好ま
しくは０．００５重量％以下の炭化水素油が好ましい。
【００３７】本発明の触媒は、硫黄含有量が０．２重量
％以下、窒素含有量が０．０３重量％以下の原料油を処
理することが可能であるが、予め脱硫、脱窒素処理を行
い、硫黄化合物、窒素化合物、塩基性窒素化合物をで低
減し、これらの不純物による触媒の被毒を最小限に止め
ることが望ましい。
％以下、窒素含有量が０．０３重量％以下の原料油を処
理することが可能であるが、予め脱硫、脱窒素処理を行
い、硫黄化合物、窒素化合物、塩基性窒素化合物をで低
減し、これらの不純物による触媒の被毒を最小限に止め
ることが望ましい。
【００３８】本発明で用いる原料油は、好ましくは灯油
留分、軽油留分および接触分解により得られるサイクル
オイルおよびこれらの混合油である。さらに好ましく
は、直留灯油、直留軽油、軽質サイクルオイル（ＬＣ
Ｏ）およびこれらの混合油であり、特に好ましくは直留
軽油、ＬＣＯおよびこれらの混合油である。
留分、軽油留分および接触分解により得られるサイクル
オイルおよびこれらの混合油である。さらに好ましく
は、直留灯油、直留軽油、軽質サイクルオイル（ＬＣ
Ｏ）およびこれらの混合油であり、特に好ましくは直留
軽油、ＬＣＯおよびこれらの混合油である。
【００３９】本発明でいう水素化方法は、水素化分解を
抑制して芳香族炭化水素を水素化する方法であり、具体
的には分解軽質留分量（原料油の初留点より沸点の低い
生成物の収率）が好ましくは１０重量％以下、さらに好
ましくは８重量％以下、特に好ましくは３重量％以下に
とどめて水素化する方法である。
抑制して芳香族炭化水素を水素化する方法であり、具体
的には分解軽質留分量（原料油の初留点より沸点の低い
生成物の収率）が好ましくは１０重量％以下、さらに好
ましくは８重量％以下、特に好ましくは３重量％以下に
とどめて水素化する方法である。
【００４０】本発明の水素化方法により、原料油中の芳
香族炭化水素を好ましくは３０％以上、より好ましくは
５０％以上、特に好ましくは７０％以上を水素化する。
また原料油中の多環芳香族炭化水素を好ましくは７０％
以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０
％以上を水素化する。本発明において多環芳香族炭化水
素とは１分子中に芳香環を３以上有する芳香族炭化水素
のことである。
香族炭化水素を好ましくは３０％以上、より好ましくは
５０％以上、特に好ましくは７０％以上を水素化する。
また原料油中の多環芳香族炭化水素を好ましくは７０％
以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０
％以上を水素化する。本発明において多環芳香族炭化水
素とは１分子中に芳香環を３以上有する芳香族炭化水素
のことである。
【００４１】本発明で行われる水素化方法は連続式、回
分式のいずれで行ってもよく、また固定床、流動床、懸
濁床のいずれでもよいが、工業的実施の容易さから連続
式、固定床で行うことが好ましい。連続式固定床の場
合、原料油と水素の流れは平行上昇流、平行下降流、向
流のいずれでもよい。
分式のいずれで行ってもよく、また固定床、流動床、懸
濁床のいずれでもよいが、工業的実施の容易さから連続
式、固定床で行うことが好ましい。連続式固定床の場
合、原料油と水素の流れは平行上昇流、平行下降流、向
流のいずれでもよい。
【００４２】本発明の水素化処理は常圧下で行うことも
できるが、加圧下で行うことが望ましい。水素化処理の
水素分圧は好ましくは１〜２０ＭＰａ、さらに好ましく
は２〜１０ＭＰａ、特に好ましくは３〜８ＭＰａの範囲
である。
できるが、加圧下で行うことが望ましい。水素化処理の
水素分圧は好ましくは１〜２０ＭＰａ、さらに好ましく
は２〜１０ＭＰａ、特に好ましくは３〜８ＭＰａの範囲
である。
【００４３】反応温度は好ましくは１５０〜３７０℃、
さらに好ましくは２００〜３５０℃、特に好ましくは２
２０〜３４０℃の範囲である。
さらに好ましくは２００〜３５０℃、特に好ましくは２
２０〜３４０℃の範囲である。
【００４４】固定床流通法で行う場合には、ＬＨＳＶは
好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．３
〜５ｈ-1であり、特に好ましくは０．５〜４ｈ-1の範囲
である。
好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．３
〜５ｈ-1であり、特に好ましくは０．５〜４ｈ-1の範囲
である。
【００４５】水素／原料油比は、好ましくは１００〜２
０００Ｎｌ／ｌ、さらに好ましくは２００〜１５００Ｎ
ｌ／ｌ、特に好ましくは３００〜１０００Ｎｌ／ｌの範
囲である。
０００Ｎｌ／ｌ、さらに好ましくは２００〜１５００Ｎ
ｌ／ｌ、特に好ましくは３００〜１０００Ｎｌ／ｌの範
囲である。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定される
ものではない。
詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定される
ものではない。
【００４７】（触媒調製１）合成スチブンサイト（ＩＯ
ＮＩＴＥ−Ｔ、水澤化学工業株式会社、表面積４４０ｍ
2 ／ｇ）を、３．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液中に入れ
攪拌しながら８０℃、３ｈイオン交換しロ過した。この
操作を３回繰り返した後、洗浄、乾燥した。このイオン
交換したスチブンサイトを原料として触媒を調製した。
上記のスチブンサイトを希硝酸で解膠したベーマイト
（ＤＩＳＰＥＲＡＬ、ＣＯＮＤＥＡ社）と混合しよく練
って押出成型し、乾燥後、５５０℃で３ｈ焼成して担体
を調製した。担体中のスチブンサイトの量は７０重量％
とした。この担体にテトラアンミン白金（ＩＩ）クロリ
ドとテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロリドの混合
水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法で含浸
し、乾燥後、３００℃で３ｈ焼成を行って触媒を調製し
た。Ｐｔ、Ｐｄの担持量はそれぞれ０．３重量％、０．
５重量％とした。得られた触媒を触媒Ａとした。
ＮＩＴＥ−Ｔ、水澤化学工業株式会社、表面積４４０ｍ
2 ／ｇ）を、３．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液中に入れ
攪拌しながら８０℃、３ｈイオン交換しロ過した。この
操作を３回繰り返した後、洗浄、乾燥した。このイオン
交換したスチブンサイトを原料として触媒を調製した。
上記のスチブンサイトを希硝酸で解膠したベーマイト
（ＤＩＳＰＥＲＡＬ、ＣＯＮＤＥＡ社）と混合しよく練
って押出成型し、乾燥後、５５０℃で３ｈ焼成して担体
を調製した。担体中のスチブンサイトの量は７０重量％
とした。この担体にテトラアンミン白金（ＩＩ）クロリ
ドとテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロリドの混合
水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法で含浸
し、乾燥後、３００℃で３ｈ焼成を行って触媒を調製し
た。Ｐｔ、Ｐｄの担持量はそれぞれ０．３重量％、０．
５重量％とした。得られた触媒を触媒Ａとした。
【００４８】（触媒調製２）合成スチブンサイトの代わ
りに合成ヘクトライト（ＩＯＮＩＴＥ−Ｈ、水澤化学工
業株式会社、表面積３５０ｍ2 ／ｇ）を原料として用い
た他は、触媒調製１と同様に触媒を調製した。得られた
触媒を触媒Ｂとした。
りに合成ヘクトライト（ＩＯＮＩＴＥ−Ｈ、水澤化学工
業株式会社、表面積３５０ｍ2 ／ｇ）を原料として用い
た他は、触媒調製１と同様に触媒を調製した。得られた
触媒を触媒Ｂとした。
【００４９】（触媒調製３）合成スチブンサイトの代わ
りに合成サポナイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株
式会社、表面積２３０ｍ2 ／ｇ）を原料として用いた他
は、触媒調製１と同様に触媒を調製した。得られた触媒
を触媒Ｃとした。
りに合成サポナイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業株
式会社、表面積２３０ｍ2 ／ｇ）を原料として用いた他
は、触媒調製１と同様に触媒を調製した。得られた触媒
を触媒Ｃとした。
【００５０】（触媒調製４）吸着剤として市販されてい
るミズカライフ（水澤化学工業株式会社）を用いて触媒
を調製した。下記の条件で測定したミズカライフと触媒
調製１で用いた合成スチブンサイトのＸ線回折パターン
を図１に示す。ミズカライフは（００１）面による回折
ピーク（２Θ＝６0 付近）が現れないが、その他はスチ
ブンサイトと同じパターンを示し、スチブンサイトと同
じ３層構造を有していることが判る。また、このミズカ
ライフの化学組成を表７に示す。ミズカライフはＳｉ、
Ｍｇを主成分とする粘土鉱物の一種である。ミズカライ
フＰ−２Ｇ（押出成型品、表面積５７０ｍ2 ／ｇ）を硝
酸アンモニウム水溶液中に入れ攪拌しながら８０℃、３
ｈイオン交換しロ過した。この操作を３回繰り返した
後、洗浄、乾燥した。このミズカライフ成型体を、イオ
ン交換したスチブンサイトを用いた担体の代わりに担体
として用いた他は、触媒調製１と同様に触媒を調製し
た。得られた触媒を触媒Ｄとした。測定条件： Ｘ線 ：ＣｕＫ−ＡＬＰＨＡ１／４０ｋｖ／
１５０ｍＡ ゴニオメータ ：縦型ゴニオメータ アタッチメント ：ＡＳＣ−４３（縦型） フィルタ ：使用しない インシデントモノクロ： カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ 発散スリット ：１ｄｅｇ． 散乱スリット ：１ｄｅｇ． 受光スリット ：０．１５ｍｍ カウンタ ：シンチレーションカウンタ 走査モード ：連続 スキャンスピード：２．０００0 ／ｍｉｎ． スキャンステップ：０．０１０0 走査軸 ：２Θ／Θ 走査範囲 ：３．０００〜６５．０００0 Θオフセット ：０．０００0 固定角 ：０．０００0
るミズカライフ（水澤化学工業株式会社）を用いて触媒
を調製した。下記の条件で測定したミズカライフと触媒
調製１で用いた合成スチブンサイトのＸ線回折パターン
を図１に示す。ミズカライフは（００１）面による回折
ピーク（２Θ＝６0 付近）が現れないが、その他はスチ
ブンサイトと同じパターンを示し、スチブンサイトと同
じ３層構造を有していることが判る。また、このミズカ
ライフの化学組成を表７に示す。ミズカライフはＳｉ、
Ｍｇを主成分とする粘土鉱物の一種である。ミズカライ
フＰ−２Ｇ（押出成型品、表面積５７０ｍ2 ／ｇ）を硝
酸アンモニウム水溶液中に入れ攪拌しながら８０℃、３
ｈイオン交換しロ過した。この操作を３回繰り返した
後、洗浄、乾燥した。このミズカライフ成型体を、イオ
ン交換したスチブンサイトを用いた担体の代わりに担体
として用いた他は、触媒調製１と同様に触媒を調製し
た。得られた触媒を触媒Ｄとした。測定条件： Ｘ線 ：ＣｕＫ−ＡＬＰＨＡ１／４０ｋｖ／
１５０ｍＡ ゴニオメータ ：縦型ゴニオメータ アタッチメント ：ＡＳＣ−４３（縦型） フィルタ ：使用しない インシデントモノクロ： カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ 発散スリット ：１ｄｅｇ． 散乱スリット ：１ｄｅｇ． 受光スリット ：０．１５ｍｍ カウンタ ：シンチレーションカウンタ 走査モード ：連続 スキャンスピード：２．０００0 ／ｍｉｎ． スキャンステップ：０．０１０0 走査軸 ：２Θ／Θ 走査範囲 ：３．０００〜６５．０００0 Θオフセット ：０．０００0 固定角 ：０．０００0
【００５１】（触媒調製５）イオン交換したスチブンサ
イトを用いた担体の代わりに、γ−アルミナ押出し成型
品（０００−１．５Ｅ、日本ケッチェン株式会社）をそ
のまま担体として用いた他は触媒調製１と同様に触媒を
調製した。得られた触媒を触媒Ｅとした。
イトを用いた担体の代わりに、γ−アルミナ押出し成型
品（０００−１．５Ｅ、日本ケッチェン株式会社）をそ
のまま担体として用いた他は触媒調製１と同様に触媒を
調製した。得られた触媒を触媒Ｅとした。
【００５２】（触媒調製６）イオン交換したスチブンサ
イトを用いた担体の代わりに、シリカアルミナ押出し成
型品（シリカ７０重量％、アルミナ３０重量％）をその
まま担体として用いた他は触媒調製１と同様に触媒を調
製した。得られた触媒を触媒Ｆとした。
イトを用いた担体の代わりに、シリカアルミナ押出し成
型品（シリカ７０重量％、アルミナ３０重量％）をその
まま担体として用いた他は触媒調製１と同様に触媒を調
製した。得られた触媒を触媒Ｆとした。
【００５３】（触媒調製７）酸型Ｙゼオライト粉末（Ｈ
ＳＺ−３３０ＨＵＡ、東ソー株式会社）を８００℃で６
ｈスチーミング処理した後、０．５Ｎの希硝酸中に入れ
攪拌しながら８０℃で１ｈ処理し、ロ過、洗浄、乾燥し
た。得られたＹ型ゼオライトは、単位格子の長さが２
４．２５オングストローム、シリカ／アルミナ比が４
１．０、Ｎａ含量が０．１重量％であった。イオン交換
したスチブンサイトの代わりに、このゼオライトを原料
として用いた他は触媒調製１と同様に触媒を調製した。
得られた触媒を触媒Ｇとした。触媒調製１〜７で製造し
た触媒Ａ〜Ｇの担体、ＰｔおよびＰｄ量をまとめて表１
に示す。
ＳＺ−３３０ＨＵＡ、東ソー株式会社）を８００℃で６
ｈスチーミング処理した後、０．５Ｎの希硝酸中に入れ
攪拌しながら８０℃で１ｈ処理し、ロ過、洗浄、乾燥し
た。得られたＹ型ゼオライトは、単位格子の長さが２
４．２５オングストローム、シリカ／アルミナ比が４
１．０、Ｎａ含量が０．１重量％であった。イオン交換
したスチブンサイトの代わりに、このゼオライトを原料
として用いた他は触媒調製１と同様に触媒を調製した。
得られた触媒を触媒Ｇとした。触媒調製１〜７で製造し
た触媒Ａ〜Ｇの担体、ＰｔおよびＰｄ量をまとめて表１
に示す。
【００５４】（実施例１）触媒調製１で製造した触媒Ａ
を充填した固定床流通反応装置を用いて表２で示した反
応条件で水素化反応を行い、初期活性の評価を行った。
原料油として直流軽油８０体積％、ＬＣＯ２０体積％の
混合油を脱硫処理した油（表３に油の性状を示す）を用
いた。初期活性の評価は次のように行った。反応開始前
に反応器に充填した触媒を水素気流中３００℃で５ｈ還
元処理を行った後、２００℃に温度を下げて原料油を流
し始め、温度を上げて２６０℃になった時を反応開始と
した。４８ｈ反応後、サンプルを採取した。その後反応
温度を２８０℃に上げ、４８ｈ反応後、サンプルを採取
した。さらに反応温度を３００℃に上げ、４８ｈ反応
後、サンプルを採取した。
を充填した固定床流通反応装置を用いて表２で示した反
応条件で水素化反応を行い、初期活性の評価を行った。
原料油として直流軽油８０体積％、ＬＣＯ２０体積％の
混合油を脱硫処理した油（表３に油の性状を示す）を用
いた。初期活性の評価は次のように行った。反応開始前
に反応器に充填した触媒を水素気流中３００℃で５ｈ還
元処理を行った後、２００℃に温度を下げて原料油を流
し始め、温度を上げて２６０℃になった時を反応開始と
した。４８ｈ反応後、サンプルを採取した。その後反応
温度を２８０℃に上げ、４８ｈ反応後、サンプルを採取
した。さらに反応温度を３００℃に上げ、４８ｈ反応
後、サンプルを採取した。
【００５５】原料油および生成油中の芳香族炭化水素の
量は、ＨＰＬＣ（ＩＰ３９１、バックフラッシュ法）を
用いて分析した。また原料油および生成油の留出温度お
よび分解軽質留分量（原料油の初留点より沸点の低い生
成物の収率）は蒸留ガスクロにより測定した。各反応温
度で４８ｈ反応した後のサンプルの分析結果から芳香族
炭化水素及び多環芳香族炭化水素の反応率を求めた。そ
の結果を表４に示す。
量は、ＨＰＬＣ（ＩＰ３９１、バックフラッシュ法）を
用いて分析した。また原料油および生成油の留出温度お
よび分解軽質留分量（原料油の初留点より沸点の低い生
成物の収率）は蒸留ガスクロにより測定した。各反応温
度で４８ｈ反応した後のサンプルの分析結果から芳香族
炭化水素及び多環芳香族炭化水素の反応率を求めた。そ
の結果を表４に示す。
【００５６】（実施例２）触媒Ａの代わりに触媒調製２
の触媒Ｂを用いた他は実施例１と同様に初期活性の評価
を行った。評価結果を表４に示す。
の触媒Ｂを用いた他は実施例１と同様に初期活性の評価
を行った。評価結果を表４に示す。
【００５７】（実施例３）触媒Ａの代わりに触媒調製３
の触媒Ｃを用いた他は実施例１と同様に初期活性の評価
を行った。評価結果を表４に示す。
の触媒Ｃを用いた他は実施例１と同様に初期活性の評価
を行った。評価結果を表４に示す。
【００５８】（実施例４）触媒Ａの代わりに触媒調製４
の触媒Ｄを用いた他は実施例１と同様に初期活性の評価
を行った。評価結果を表４に示す。
の触媒Ｄを用いた他は実施例１と同様に初期活性の評価
を行った。評価結果を表４に示す。
【００５９】（比較例１）触媒Ａの代わりに触媒調製５
の触媒Ｅを用いた他は実施例１と同様に初期活性の評価
を行った。評価結果を表４に示す。
の触媒Ｅを用いた他は実施例１と同様に初期活性の評価
を行った。評価結果を表４に示す。
【００６０】（比較例２）触媒Ａの代わりに触媒調製６
の触媒Ｆを用いた他は実施例１と同様に初期活性の評価
を行った。評価結果を表４に示す。
の触媒Ｆを用いた他は実施例１と同様に初期活性の評価
を行った。評価結果を表４に示す。
【００６１】（比較例３）触媒Ａの代わりに触媒調製７
の触媒Ｇを用いた他は実施例１と同様に初期活性の評価
を行った。評価結果を表４に示す。
の触媒Ｇを用いた他は実施例１と同様に初期活性の評価
を行った。評価結果を表４に示す。
【００６２】（実施例５）触媒調製１の触媒Ａを充填し
た固定床流通反応装置を用いて表２に示した反応条件
（反応温度３００℃）で水素化反応を行い、触媒寿命の
評価を行った。原料油として直流軽油８０体積％、ＬＣ
Ｏ２０体積％の混合油を脱硫処理した油（表５に油の性
状を示す）を用いた。反応開始前に反応器に充填した触
媒を水素気流中３００℃で５ｈ還元処理を行った後、２
００℃に温度を下げて原料油を流し始め、温度を上げて
３００℃になった時を反応開始とした。５２０ｈまで実
験を行い、その結果から芳香族炭化水素の反応率および
分解軽質留分量を求めた。評価結果を表６に示す。
た固定床流通反応装置を用いて表２に示した反応条件
（反応温度３００℃）で水素化反応を行い、触媒寿命の
評価を行った。原料油として直流軽油８０体積％、ＬＣ
Ｏ２０体積％の混合油を脱硫処理した油（表５に油の性
状を示す）を用いた。反応開始前に反応器に充填した触
媒を水素気流中３００℃で５ｈ還元処理を行った後、２
００℃に温度を下げて原料油を流し始め、温度を上げて
３００℃になった時を反応開始とした。５２０ｈまで実
験を行い、その結果から芳香族炭化水素の反応率および
分解軽質留分量を求めた。評価結果を表６に示す。
【００６３】（比較例４）触媒Ａの代わりに触媒調製７
の触媒Ｇを用いた他は実施例５と同様に触媒寿命の評価
を行った。評価結果を表６に示す。
の触媒Ｇを用いた他は実施例５と同様に触媒寿命の評価
を行った。評価結果を表６に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】本発明の触媒は、γ−アルミナ担体を用い
た触媒、シリカアルミナ担体を用いた触媒およびＹ型ゼ
オライト担体を用いた触媒に比べ、表４から明らかなよ
うに水素化活性が著しく高い。また本発明の触媒はＹ型
ゼオライト担体を用いた触媒に比べ、表４から明らかな
ように水素化分解により生じた分解軽質留分の生成が少
なく、また表６から明らかなように長時間反応させた後
の活性も高い。このように本発明の触媒は水素化分解を
抑制し、芳香族炭化水素を水素化するために優れてい
る。
た触媒、シリカアルミナ担体を用いた触媒およびＹ型ゼ
オライト担体を用いた触媒に比べ、表４から明らかなよ
うに水素化活性が著しく高い。また本発明の触媒はＹ型
ゼオライト担体を用いた触媒に比べ、表４から明らかな
ように水素化分解により生じた分解軽質留分の生成が少
なく、また表６から明らかなように長時間反応させた後
の活性も高い。このように本発明の触媒は水素化分解を
抑制し、芳香族炭化水素を水素化するために優れてい
る。
【００７２】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、本発明の触媒は硫黄化合物や窒素化合物等に対する
耐性が高く、硫黄化合物や窒素化合物等を含んだ炭化水
素油中の芳香族炭化水素を飽和炭化水素に転化する水素
化反応に活性が高く、かつ水素化分解の割合が低く、し
かも触媒寿命が長い。また本発明の水素化方法は水素化
分解を抑制し、芳香族炭化水素を水素化するために優れ
ている。
で、本発明の触媒は硫黄化合物や窒素化合物等に対する
耐性が高く、硫黄化合物や窒素化合物等を含んだ炭化水
素油中の芳香族炭化水素を飽和炭化水素に転化する水素
化反応に活性が高く、かつ水素化分解の割合が低く、し
かも触媒寿命が長い。また本発明の水素化方法は水素化
分解を抑制し、芳香族炭化水素を水素化するために優れ
ている。
【図１】 ミズカライフと触媒調製１で用いた合成スチ
ブンサイトのＸ線回折パターンである。
ブンサイトのＸ線回折パターンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 63/02 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 63/02 Ｅ Ｃ１０Ｇ 35/06 9279−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 35/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 畑山 実 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 沸点が１７０〜３９０℃の留分を８０重
量％以上含み、かつ芳香族炭化水素を含有する炭化水素
油を、担体としてＳｉ、Ｍｇを主成分とする粘土鉱物と
活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族金属の中から選ば
れる少なくとも一種の成分を含有する触媒の存在下で、
水素と接触させることを特徴とする炭化水素油中の芳香
族炭化水素の水素化方法。 - 【請求項２】 担体としてＳｉ、Ｍｇを主成分とする粘
土鉱物と活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族金属の中
から選ばれる少なくとも一種の成分を含有することを特
徴とする炭化水素油中の芳香族炭化水素の水素化触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02491296A JP3553258B2 (ja) | 1995-02-14 | 1996-01-19 | 炭化水素油中の芳香族炭化水素の水素化方法及びそれに用いる触媒 |
| US09/078,058 US6175046B1 (en) | 1995-02-14 | 1998-05-13 | Method of hydrogenating aromatic hydrocarbons in hydrocarbon oil |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4797595 | 1995-02-14 | ||
| JP7-47975 | 1995-02-14 | ||
| JP02491296A JP3553258B2 (ja) | 1995-02-14 | 1996-01-19 | 炭化水素油中の芳香族炭化水素の水素化方法及びそれに用いる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283746A true JPH08283746A (ja) | 1996-10-29 |
| JP3553258B2 JP3553258B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=26362493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02491296A Expired - Fee Related JP3553258B2 (ja) | 1995-02-14 | 1996-01-19 | 炭化水素油中の芳香族炭化水素の水素化方法及びそれに用いる触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6175046B1 (ja) |
| JP (1) | JP3553258B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6524993B2 (en) | 2001-05-29 | 2003-02-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Hydrogenation catalyst for aromatic hydrocarbons contained in hydrocarbon oils |
| CN1323140C (zh) * | 2004-08-31 | 2007-06-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种两步超深度脱除天然气合成油中芳烃的方法 |
| CN1323139C (zh) * | 2004-08-31 | 2007-06-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一步超深度脱除天然气合成油中芳烃的方法 |
| JP2015508707A (ja) * | 2012-02-17 | 2015-03-23 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 白金／パラジウム−ゼオライト触媒 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2199371A1 (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-23 | Total Raffinage Marketing | Process for aromatic hydrogenation and cetane value increase of middle distillate feedstocks |
| DE102010052126A1 (de) | 2010-11-22 | 2012-05-24 | Süd-Chemie AG | Katalysatorformkörper für durchströmte Festbettreaktoren |
| RU2530000C1 (ru) * | 2013-07-01 | 2014-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ переработки тяжелого нефтяного сырья |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2432746A (en) * | 1944-02-07 | 1947-12-16 | Filtrol Corp | Process for catalytic cracking of petroleum hydrocarbons |
| US2582956A (en) * | 1948-02-05 | 1952-01-22 | Houdry Process Corp | Activating clay by roasting with admixed acid salts |
| US2576653A (en) * | 1948-05-27 | 1951-11-27 | Great Lakes Carbon Corp | Removal of iron from a cracking catalyst |
| US2547036A (en) * | 1948-10-13 | 1951-04-03 | Houdry Process Corp | Hydrocarbon conversion processes with acid-treated clay catalysts |
| US2744056A (en) * | 1952-09-18 | 1956-05-01 | Gulf Research Development Co | Catalytic conversion process employing as catalyst, a halloysite clay activated with magnesium oxide |
| IT642040A (ja) * | 1959-12-30 | 1900-01-01 | ||
| US3162597A (en) * | 1960-09-12 | 1964-12-22 | Sun Oil Co | Process for color stabilization and hydrodesulfurization or cracked gas oils |
| BE629835A (ja) * | 1962-03-20 | |||
| US3201197A (en) * | 1962-06-25 | 1965-08-17 | Union Oil Co | Preparation of hydrogen clays |
| GB1232393A (ja) * | 1967-07-11 | 1971-05-19 | ||
| AU548350B2 (en) * | 1979-12-22 | 1985-12-05 | British Petroleum Company Limited, The | Proton-catalysed reactions catalysed by hydrogen ion-exchang-ed layered clays |
| US4514510A (en) * | 1983-09-08 | 1985-04-30 | American Colloid Company | Hydrogen enriched water swellable clay having reduced acid demand and stable at low pH |
| US4618412A (en) * | 1985-07-31 | 1986-10-21 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrocracking process |
| US4897175A (en) * | 1988-08-29 | 1990-01-30 | Uop | Process for improving the color and color stability of a hydrocarbon fraction |
| US4992157A (en) * | 1988-08-29 | 1991-02-12 | Uop | Process for improving the color and color stability of hydrocarbon fraction |
| US5007998A (en) * | 1990-03-26 | 1991-04-16 | Uop | Process for refractory compound conversion in a hydrocracker recycle liquid |
| US5023221A (en) * | 1990-05-31 | 1991-06-11 | Union Oil Company Of California | Middle distillate hydrocracking catalyst and process |
-
1996
- 1996-01-19 JP JP02491296A patent/JP3553258B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-13 US US09/078,058 patent/US6175046B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6524993B2 (en) | 2001-05-29 | 2003-02-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Hydrogenation catalyst for aromatic hydrocarbons contained in hydrocarbon oils |
| CN1323140C (zh) * | 2004-08-31 | 2007-06-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种两步超深度脱除天然气合成油中芳烃的方法 |
| CN1323139C (zh) * | 2004-08-31 | 2007-06-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一步超深度脱除天然气合成油中芳烃的方法 |
| JP2015508707A (ja) * | 2012-02-17 | 2015-03-23 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 白金／パラジウム−ゼオライト触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6175046B1 (en) | 2001-01-16 |
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